CN106449134A - 一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器及制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器及制造方法，属于微能源能量存储技术领域。自下而上的结构分别是固态电解质、柔性电极与金属集流体；在电纺丝纳米纤维上滴涂碳纳米管得到柔性电极。本发明提出的自由式微型超级电容器，与传统的三明治结构超级电容器相比，采用平面式叉指结构电极，极大的降低了器件厚度，提升了器件柔性，可以更好的与柔性电子器件集成，并且同时利用电纺丝纳米纤维高比表面积与碳纳米管高电导性的优势，制备轻便稳定的柔性电极，进一步提高了能量与功率密度。本发明与其他微型超级电容器相比，创新性的通过电解质转移的方式，无需额外衬底，进一步降低了器件的厚度，避免了复杂的转移工艺对器件带来可能的伤害。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器及制造方法，属于微能源能量存储技术领域。
背景技术
随着各种便携式电子设备的快速发展，对于微能源的需求日益增加。近年来，超级电容器凭借其高功率密度、循环稳定性好以及充放电速度快等优势，成为具有很好应用前景的能量存储器件[Simon，P.et al.Nature materials,vol.7,pp.845,2008]。如今，科研学者针对电极材料的柔性以及加工方法方面做了大量的工作，尤其是具有良好稳定性的柔性固态超级电容器，可以避免电解液的泄露，提高器件的安全性与稳定性，并具有良好的电化学性能，得到了广泛的关注。
然而，随着器件微型化、集成化的发展，应用中的存储空间越来越小，对于形状的贴附性要求变高，传统的三明治结构超级电容器由于厚度较大、柔性较差等问题，一定程度的限制了它们的应用。微型超级电容器则多采用平面结构与微电子工艺制备而得[Kai,W.et al.Advanced Energy Materials,vol.1,pp.1068,2011]，极大的降低了器件的整体厚度，具有很好的应用前景，并且同样具备良好的柔性与稳定性，可以与各类柔性电子设备集成，满足小尺寸高便携性的需求，拓展了能量存储器件的工作范围。
但是，一方面，现有的微型超级电容器多采用光刻图形化的方式，需要掩模版而增加了工艺的复杂度，并且光刻过程中有可能对电极造成一定的伤害，影响电极的性能与稳定性；另一方面，复杂的电极转移过程会引入额外的衬底，对于器件整体的柔性与重量也会带来不利的影响。因此，需要设计一种加工工艺简单、柔性轻便、图形化效率高的微型超级电容器，具备大规模集成化制备的前景，同时具有很好的能量存储能力与稳定性，适用于可穿戴电子与柔性低功耗器件的微能量***。
发明内容
为了克服现有技术的不足,针对目前三明治结构超级电容器厚度大、制备工艺复杂等问题，本发明的目的在于提供一种可以高集成大规模制备的自由式微型超级电容器，采用平面式电极结构，极大的降低了器件的整体厚度，并可以通过叉指结构电极的参数设计优化，提升器件能量与功率密度，具有很好的柔性与便携性。
与普通的微型超级电容器相比，一方面，采用电解质转移工艺，无需额外衬底，可以进一步降低器件厚度，另一方面，采用激光图形化的加工工艺，无需掩模版，可以同时进行大规模可控化制备，通过串并联结构设计，拓展器件工作能力与应用范围。
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器，包括：电纺丝纳米纤维、柔性电极、固态电解质及金属集流体；自下而上的结构分别是固态电解质、柔性电极与金属集流体；在电纺丝纳米纤维上滴涂碳纳米管得到柔性电极；
所述电纺丝纳米纤维为通过电纺丝工艺制备而得，如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)；
所述柔性电极附着多壁碳纳米管(carbon nanotube，CNT)或其他具有柔性特质的电极；
所述固态电解质为凝胶聚合物，包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)与磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)的聚合物；
所述金属集流体为导电性良好的金属金(Au)、铜(Cu),
柔性电极:具有平面式叉指结构的叉指电极，叉指电极对向排列，分别作为微型超级电容器的正、负极。
自由式微型超级电容器直接贴附于多种柔性电子器件的表面；与可穿戴设备和低功耗电子器件如各类传感器相集成。
叉指结构单值宽度为200-800μm，叉指长度为0.5-2cm，叉指数量为4-8个。
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，采用微型超级电容器平面式叉电极结构及串并联结构，采用电解质转移与激光图形化加工步骤。
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器及制造方法，还含有以下步骤；
步骤1)、通过称量将PVDF加入丙酮(acetone)与二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)的混合有机溶剂中，通过磁力搅拌得到PVDF溶液；
步骤2)、通过静电纺丝的工艺，施加高电压将PVDF溶液以杂乱排序的方式沉积在背电极上，得到纳米纤维状结构的PVDF纺丝；
步骤3)、通过称量将CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzene sulfonate，SDBS)混合加入去离子水中，通过超声得到碳纳米管溶液(CNT ink)；
步骤4)、通过滴加烘干的工艺，将CNT ink滴加在PVDF纺丝上完全吸附后烘干，进行多次滴加烘干操作至CNT浓度完全饱和，作为柔性电极；
步骤5)、通过磁力搅拌的方法，将PVA、H3PO4加入去离子水中，磁力辅助下高速搅拌，至溶液清澈透明，得到凝胶聚合物，作为固态电解质；
步骤6)、将固态电解质均匀附着在柔性电极上，恒温烘干后，除去残留的水分子，将柔性电极完全转移至固态电解质上；
步骤7)、通过溅射的方法，在所制得的多个电解质-柔性电极上溅射一层Au电极，作为微型超级电容器的集流体；
步骤8)、通过激光图形化的方式，控制激光扫描功率及时间，将上层的金属集流体层、柔性电极层切割为叉指电极结构，固态电解质层保持不变，得到基于激光图形化的自由式微型超级电容器。
本发明的优点是基于激光图形化的自由式微型超级电容器采用平面叉指结构电极，结合电解质转移与激光图形化工艺，可以进一步降低器件厚度，优化电极结构，具有存储容量大、能量密度高、器件柔性好、制备工艺简单等优点，与其他柔性电子器件相集成，在低功耗电子与可穿戴器件等领域具有很好的应用前景。
本发明所提供的基于激光图形化的自由式微型超级电容器可以应用于以下领域：
1、结合该微型超级电容器平面式叉指电极结构具有的体积小质量轻且柔性好等优点，可以将该设备直接贴附于多种柔性电子器件的表面，与可穿戴设备和低功耗电子器件如各类传感器等相集成，具有很好的便携性并可以长期稳定供电。
2、通过串并联等结构设计，结合激光图形化分辨率高、可控性好、大面积加工等优势，可以进一步提升器件的有效工作电压与电流密度，满足多种不用柔性器件的能量需求，拓展了器件的工作能力与应用范围。
3、本发明提出的制造方法均采用实验室基本工艺加工制备，采用电解质转移与激光图形化的方式，极大的降低了加工工艺成本，无需掩模版及复杂的转移工艺，加工制备方法简单，稳定性高，具有可大规模批量化生产的可能性。
本发明提供的基于激光图形化的自由式微型超级电容器的优点在于：
1、本发明提出的自由式微型超级电容器，与传统的三明治结构超级电容器相比，采用平面式叉指结构电极，极大的降低了器件厚度，提升了器件柔性，可以更好的与柔性电子器件集成，并且同时利用电纺丝纳米纤维高比表面积与碳纳米管高电导性的优势，制备轻便稳定的柔性电极，进一步提高了能量与功率密度。
2、本发明提出的自由式微型超级电容器与其他微型超级电容器相比，创新性的通过电解质转移的方式，无需额外衬底，进一步降低了器件的厚度，避免了复杂的转移工艺对器件带来可能的伤害。此外，采用激光图形化的加工方法，具有分辨率高、制备工艺简单、无需掩模版等优势，满足多种低功耗电子器件的需求。
3、本发明提出的制造方法均采用实验室基本工艺流程，制备工艺简单、成本低、生产周期短，具有可大规模批量化生产的可能性。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参照下面的详细描述，能够更完整更好地理解本发明以及容易得知其中许多伴随的优点，但此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定，如图其中：
图1为本发明的自由式微型超级电容器的结构示意图。
图2为本发明的自由式微型超级电容器的加工流程图。
图3为本发明的结构示意之一图。
图4为本发明的结构示意之二图。
图5为本发明的结构示意之三图。
图6为本发明的结构示意之四图。
图7为本发明的结构示意之五图。
图8为本发明的结构示意之六图。
图9为本发明的柔性CNT-PVDF电极扫描电镜照片。
图10为本发明的自由式微型超级电容器的电化学性能的波形。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
具体实施方式
显然，本领域技术人员基于本发明的宗旨所做的许多修改和变化属于本发明的保护范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当称元件、组件被“连接”到另一元件、组件时，它可以直接连接到其他元件或者组件，或者也可以存在中间元件或者组件。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。
为便于对本发明实施例的理解，下面将做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
实施例1：如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9及图10所示，
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器，该器件包括：电纺丝纳米纤维、柔性电极、固态电解质、金属集流体。所述电纺丝纳米纤维为通过电纺丝工艺制备而得，如聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)等；所述柔性电极附着多壁碳纳米管(carbon nanotube，CNT)或其他具有柔性特质的电极；所述固态电解质为凝胶聚合物，包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)与磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)等的聚合物；所述金属集流体为导电性良好的金属，如金(Au)、铜(Cu)等。
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器，通过对金属集流体层与柔性电极层进行激光切割过程，得到具有叉指结构的电极。其中，叉指结构对应的微型超级电容器部分自下而上的结构分别是固态电解质、柔性电极与金属集流体，最终得到具有平面式叉指结构的电极，叉指电极对向排列，分别作为微型超级电容器的正极100及负极200。
一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器的制造方法，包括以下步骤：
步骤1)、通过称量将PVDF加入丙酮(acetone)与二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)的混合有机溶剂中，通过磁力搅拌得到PVDF溶液；
步骤2)、通过静电纺丝的工艺，施加高电压将PVDF溶液以杂乱排序的方式沉积在背电极上，得到纳米纤维状结构的PVDF纺丝；
步骤3)、通过称量将CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzene sulfonate，SDBS)混合加入去离子水中，通过超声得到碳纳米管溶液(CNT ink)；
步骤4)、通过滴加烘干的工艺，将CNT ink滴加在PVDF纺丝上完全吸附后烘干，进行多次滴加烘干操作至CNT浓度完全饱和，作为柔性电极；
步骤5)、通过磁力搅拌的方法，将PVA、H3PO4加入去离子水中，磁力辅助下高速搅拌，至溶液清澈透明，得到凝胶聚合物，作为固态电解质；
步骤6)、将固态电解质均匀附着在柔性电极上，恒温烘干后，除去残留的水分子，将柔性电极完全转移至固态电解质上；
步骤7)、通过溅射的方法，在所制得的多个电解质-柔性电极上溅射一层Au电极，作为微型超级电容器的集流体；
步骤8)、通过激光图形化的方式，控制激光扫描功率及时间，将上层的金属集流体层、柔性电极层切割为叉指电极结构，固态电解质层保持不变，得到基于激光图形化的自由式微型超级电容器。
所述步骤1)中，PVDF的质量为0.75-1.5g,丙酮与DMF体积比为2：3，丙酮体积为4.5-9ml，DMF体积为3-6ml；
所述步骤1)中，磁力搅拌温度为常温，搅拌时间为8-12小时；
所述步骤2)中，采用的电压为6-10kV，PVDF电纺丝面积为0.5-50cm2；
所述步骤3)中，CNT与SDBS的质量各为30-150mg，去离子水的体积为30-150ml；
所述步骤3)中，超声温度为常温，超声时间为2-4小时；
所述步骤4)中，单次烘干温度为80℃，单次烘干时间为0.5小时；
所述步骤5)中，磁力搅拌的温度为85℃，搅拌时间为1小时；
所述步骤6)中，烘干温度为45℃，烘干时间为12小时；
所述步骤7)中，溅射的金属层厚度为50-200nm；
所述步骤8)中，叉指结构单值宽度为200-800μm，叉指长度为0.5-2cm，叉指数量为4-8个。
以上所述制备步骤，其工艺顺序并非固定不变，根据实际需要可调整工艺顺序或删减工艺步骤。
图1为本发明自由式微型超级电容器的结构示意图，采用平面式叉指结构电极。
参照图3、图4、图5、图6、图7及图8，其结构包括：金属电极1，PVDF纳米纤维2，柔性CNT电极3，PVA/H3PO4固态电解质4，Au电极5。
实施例2：如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8、图9及图10所示，一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器及制造方法，含有以下步骤；
步骤1：通过称量方式得到PVDF粉末与丙酮、DMF有机溶剂，将三者混合均匀，通过磁力搅拌的方式，使PVDF粉末完全溶解，得到分散均匀的PVDF溶液；
步骤2：通过静电纺丝的工艺，将PVDF溶液通过高电压的方式以杂乱排序的方式沉积在金属电极1上，得到PVDF纳米纤维2；
步骤3：通过称量方式得到CNT与SDBS粉末，将二者混合均匀加入去离子水中，通过水浴超声的方法，将得到的溶液常温下超声，使CNT与SDBS充分接触，并完全溶解于去离子水中，得到分散均匀的CNT ink；
步骤4：利用滴加烘干的工艺，将CNT ink滴涂在PVDF纳米纤维2的表面，完全渗透后烘干，重复滴加烘干多次后至PVDF纳米纤维2上的CNT浓度完全饱和，作为柔性CNT电极3；
步骤5：通过磁力搅拌的方法，得到清澈透明的PVA/H3PO4固态电解质4，将PVA/H3PO4固态电解质均匀覆盖在柔性CNT电极3的表面，置于恒温烘箱中，除去器件中残留的水分子后，可将柔性CNT电极3完全转移至PVA/H3PO4固态电解质4上。
步骤6：通过溅射的方式，在柔性CNT电极3上溅射一层Au作为Au电极5，作为微型超级电容器的集流体电极。
步骤7：通过激光图形化的方式，对Au电极5、柔性CNT电极3进行图形化切割，得到平面叉指结构的电极，通过控制激光的功率及时间，保证PVA/H3PO4固态电解质未被切割，最终得到基于激光图形化的自由式微型超级电容器。
参照图9，碳纳米管均匀的附着在纳米纤维表面，说明该电极实现了同时利用纳米纤维高比表面积与碳纳米管高电导性的优势，可以进一步提升器件性能。
参照图10，该自由式微型超级电容器在100mV/s的电压扫描速率下，得到的循环伏安曲线具有准矩形的形状，并对称于零电流密度直线，说明该微型超级电容器具有良好的电化学性能，可以满足低功耗器件的能量供给。
以上对本发明所提供的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器及其制备进行了详细介绍，以上参照附图对本申请的示例性的实施方案进行了描述。本领域技术人员应该理解，上述实施方案仅仅是为了说明的目的而所举的示例，而不是用来进行限制，凡在本申请的教导和权利要求保护范围下所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本申请要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器，其特征在于包括：电纺丝纳米纤维、柔性电极、固态电解质及金属集流体；自下而上的结构分别是固态电解质、柔性电极与金属集流体；在电纺丝纳米纤维上滴涂碳纳米管得到柔性电极；
所述电纺丝纳米纤维为通过电纺丝工艺制备而得，如聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)；
所述柔性电极附着多壁碳纳米管(carbon nanotube，CNT)或其他具有柔性特质的电极；
所述固态电解质为凝胶聚合物，包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)与磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)的聚合物；
所述金属集流体为导电性良好的金属金(Au)、铜(Cu),
柔性电极:具有平面式叉指结构的叉指电极，叉指电极对向排列，分别作为微型超级电容器的正、负极。
2.根据权利要求1所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器，其特征在于直接贴附于多种柔性电子器件的表面；与可穿戴设备和低功耗电子器件如各类传感器相集成。
3.根据权利要求1所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器，其特征在于叉指结构单值宽度为200-800μm，叉指长度为0.5-2cm，叉指数量为4-8个。
4.一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于采用微型超级电容器平面式叉电极结构及串并联结构，采用电解质转移与激光图形化加工步骤。
5.根据权利要求1所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于含有以下步骤；
步骤1)、通过称量将PVDF加入丙酮(acetone)与二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)的混合有机溶剂中，通过磁力搅拌得到PVDF溶液；
步骤2)、通过静电纺丝的工艺，施加高电压将PVDF溶液以杂乱排序的方式沉积在背电极上，得到纳米纤维状结构的PVDF纺丝；
步骤3)、通过称量将CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodiumdodecylbenzenesulfonate，SDBS)混合加入去离子水中，通过超声得到碳纳米管溶液(CNTink)；
步骤4)、通过滴加烘干的工艺，将CNT ink滴加在PVDF纺丝上完全吸附后烘干，进行多次滴加烘干操作至CNT浓度完全饱和，作为柔性电极；
步骤5)、通过磁力搅拌的方法，将PVA、H3PO4加入去离子水中，磁力辅助下高速搅拌，至溶液清澈透明，得到凝胶聚合物，作为固态电解质；
步骤6)、将固态电解质均匀附着在柔性电极上，恒温烘干后，除去残留的水分子，将柔性电极完全转移至固态电解质上；
步骤7)、通过溅射的方法，在所制得的多个电解质-柔性电极上溅射一层Au电极，作为微型超级电容器的集流体；
步骤8)、通过激光图形化的方式，控制激光扫描功率及时间，将上层的金属集流体层、柔性电极层切割为叉指电极结构，固态电解质层保持不变，得到基于激光图形化的自由式微型超级电容器。
6.根据权利要求5所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于含有以下步骤；
所述步骤1)中，PVDF的质量为0.75-1.5g,丙酮与DMF体积比为2：3，丙酮体积为4.5-9ml，DMF体积为3-6ml；
所述步骤1)中，磁力搅拌温度为常温，搅拌时间为8-12小时。
7.根据权利要求5所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于含有以下步骤；所述步骤2)中，采用的电压为6-10kV，PVDF电纺丝面积为0.5-50cm2。
8.根据权利要求5所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于含有以下步骤；所述步骤3)中，CNT与SDBS的质量各为30-150mg，去离子水的体积为30-150ml；
所述步骤3)中，超声温度为常温，超声时间为2-4小时。
9.根据权利要求5所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于含有以下步骤；所述步骤4)中，单次烘干温度为80℃，单次烘干时间为0.5小时；
所述步骤5)中，磁力搅拌的温度为85℃，搅拌时间为1小时。
10.根据权利要求5所述的一种基于激光图形化的自由式微型超级电容器制造方法，其特征在于含有以下步骤；所述步骤6)中，烘干温度为45℃，烘干时间为12小时；
所述步骤7)中，溅射的金属层厚度为50-200nm；
所述步骤8)中，叉指结构单值宽度为200-800μm，叉指长度为0.5-2cm，叉指数量为4-8个。
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