CN112952077A - 柔性锌离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性锌离子电池及其制备方法。包括正极、负极、水凝胶电解质和设置于正极和负极之间的隔膜,正极为导电聚合物纳米线阵列,负极为锌纳米片阵列。其制备方法包括:(a)正极导电聚合物纳米线阵列的制备;(b)负极锌纳米片阵列的制备;(c)柔性锌离子电池的制备。与现有技术相比,本发明涉及的正负电极有序化的柔性锌离子电池及其制备方法具有如下优点:正负极都是有序化结构,能够促进锌离子的传输,提高柔性锌离子电池的倍率性能和功率密度;电极中活性物质和集流体直接相连,降低电池的内阻;电极活性材料原位生长在集流体上,不需要粘结剂,降低了重量和成本,增加了活性物质的占比。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域,具体是指一种正负电极有序化的柔性锌离子电池及其制备方法。
背景技术
随着可穿戴电子产品、移动通讯和电动汽车的发展,兼具高能量密度和高功率密度的柔性能源器件需求迫切。柔性锌离子电池安全性较好,且锌在地壳中储量丰富,不受资源限制,所以柔性锌离子电池是目前的研究热点。
锌离子的半径较大,所以锌离子电池在充放电过程中,电极材料更易遭受破坏;其次锌离子移动较慢,且柔性锌离子电池多使用凝胶电解质,相比于水系电解质,凝胶电解质对锌离子移动的阻力更大,使得电阻增加。上述两点导致锌离子电池的循环稳定性和大倍率充放电性能不佳。中国专利(CN110190344A)发明了一种柔性锌离子电池,集流层包括透气层和基体层,增加柔性锌离子电池的循环稳定性;中国专利(CN110429284A)以P-MoO3-x/Al2O3纳米棒为正极材料,锌纳米材料为负极,组装柔性锌离子电池,能提高倍率性能,但正极材料的导电性差,倍率性能提高有限。上述专利很难大幅提高柔性锌离子电池的倍率性能,鉴于此,本发明构筑了有序化的正负电极并组装柔性锌离子电池,有序化的电极可强化锌离子的传输,从而增加电池大倍率充放电性能。
发明内容
鉴于现有技术的不足,本发明的目的在于构筑有序化的正负电极并组装柔性锌离子电池,强化锌离子传输,从而增加电池大倍率充放电性能,提供一种正负电极有序化的柔性锌离子电池及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
第一方面,本发明提供一种柔性锌离子电池,其特征在于:包括正极、负极、水凝胶电解质和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜,所述正极为导电聚合物纳米线阵列,所述负极为锌纳米片阵列;所述导电聚合物纳米线阵列、锌纳米片阵列负载在导电基底上,所述导电基底为碳纤维布、碳纤维纸或者碳毡,所述导电基底可以充当集流体的作用。
作为优选方案,所述导电聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或两种以上混合。
进一步地,所述隔膜为无纺布隔膜或者玻璃纤维隔膜。
更进一步地,所述水凝胶电解质中包括聚合物基体和锌盐。
更进一步地,所述水凝胶电解质中包括聚合物基体和锌盐。
更进一步地,所述聚合物基体为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上混合。
更进一步地,所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种以上混合。
第二方面,本发明提供一种制备上述柔性锌离子电池的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(a)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或两种以上的溶液中进行电化学聚合反应,于导电基底上原位得到导电聚合物纳米线阵列,作为正极;
(b)负极锌纳米片阵列的制备:
采用电化学法制备锌纳米片阵列,所述导电基底为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在硫酸锌水溶液中电沉积,于导电基底上原位电沉积锌纳米片阵列,作为负极;
(c)柔性锌离子电池的制备:
把聚合物基体和锌盐加入去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池。
作为优选方案,所述步骤(a)溶液中苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中一种或两种以上的浓度总和为0.1mol/L至2mol/L;步骤(a)溶液中添加有掺杂剂,所用掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、对甲苯磺酸或萘磺酸中的任一种;溶液中掺杂剂的浓度为0.1mol/L至2mol/L;步骤(a)电聚合的电流密度为0.05mAcm-2至2mAcm-2,电聚合时间为18min至720min。
进一步地,所述步骤(b)溶液中硫酸锌的浓度为0.1mol/L至2mol/L,所述溶液中还需加入硫酸钠和硼酸,硫酸钠的浓度为0.2mol/L至4mol/L,硼酸的浓度为0.1mol/L至1mol/L;步骤(b)电沉积的电流密度为-10mAcm-2至-100mAcm-2,电沉积时间为10min至160min。
与现有技术相比,本发明具有如下优点及有益效果:
(1)本发明的柔性锌离子电池的正负极都是有序化结构,能够促进锌离子的传输,提高锌离子电池的倍率性能和功率密度;
(2)本发明的柔性锌离子中电极活性物质和集流体直接相连,降低电池的内阻;
(3)本发明的柔性锌离子中电极活性材料原位生长在集流体上,不需要粘结剂,降低了重量和成本,增加了活性物质的占比。
附图说明
图1为实施例1制得的聚苯胺纳米线阵列SEM图;
图2为实施例1制得的锌纳米片阵列SEM图;
图3为实施例1柔性锌离子电池的倍率性能;
图4为实施例1柔性锌离子电池在常态、折叠和扭曲时的放电曲线;
图5为实施例2制得的聚苯胺纳米线阵列SEM图;
图6为实施例3制得的聚苯胺纳米线阵列SEM图;
图7为实施例4制得的锌纳米片阵列SEM图;
图8为实施例5制得的聚吡咯纳米线阵列SEM图;
图9为对比例制得的聚苯胺SEM图;
图10为对比例柔性锌离子电池的倍率性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地详细阐述,但是本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1
(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
在100mL的1mol/L高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电化学聚合,电流密度为0.2mAcm-2,聚合时间为180min,得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料;
(2)负极锌纳米片阵列的制备:
在100mL的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol),12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电沉积,电流密度为-20mAcm-2,电沉积时间为20min,得到锌纳米片阵列作为负极材料;
(3)柔性锌离子电池的制备:
把15g聚乙烯醇和13.63g氯化锌加入50mL去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池并进行测试。
实施例2
(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
在100mL的1mol/L高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电化学聚合,电流密度为0.1mAcm-2,聚合时间为360min,得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料;
(2)负极锌纳米片阵列的制备:
在100mL的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol),12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电沉积,电流密度为-20mAcm-2,电沉积时间为20min,得到锌纳米片阵列作为负极材料;
(3)柔性锌离子电池的制备:
把15g聚乙烯醇和13.63g氯化锌加入50mL去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池并进行测试。
实施例3
(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
在100mL的1mol/L高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电化学聚合,电流密度为0.15mAcm-2,聚合时间为240min,得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料;
(2)负极锌纳米片阵列的制备:
在100mL的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol),12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电沉积,电流密度为-20mAcm-2,电沉积时间为20min,得到锌纳米片阵列作为负极材料;
(3)柔性锌离子电池的制备:
把15g聚乙烯醇和13.63g氯化锌加入50mL去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池并进行测试。
实施例4
(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
在100mL的1mol/L高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电化学聚合,电流密度为0.2mAcm-2,聚合时间为180min,得到聚苯胺纳米线阵列作为正极材料;
(2)负极锌纳米片阵列的制备:
在100mL的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol),12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电沉积,电流密度为-20mAcm-2,电沉积时间为40min,得到锌纳米片阵列作为负极材料;
(3)柔性锌离子电池的制备:
把15g聚乙烯醇和13.63g氯化锌加入50mL去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池并进行测试。
实施例5
(1)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
在100mL的1mol/L高氯酸水溶液中加入3.35g吡咯(0.05mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电化学聚合,电流密度为1mAcm-2,聚合时间为36min,得到聚吡咯纳米线阵列作为正极材料;
(2)负极锌纳米片阵列的制备:
在100mL的去离子水中加入12.5g七水合硫酸锌(0.043mol),12.5g硫酸钠(0.088mol)和2g硼酸(0.032mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电沉积,电流密度为-20mAcm-2,电沉积时间为20min,得到锌纳米片阵列作为负极材料;
(3)柔性锌离子电池的制备:
把15g聚乙烯醇和13.63g氯化锌加入50mL去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池并进行测试。
对比例
(1)正极导电聚合物的制备:
在100mL的1mol/L高氯酸水溶液中加入4.65g苯胺(0.05mol),作为电解液,导电基底浸入电解液作为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在电化学工作站上进行电化学聚合,电流密度为9mAcm-2,聚合时间为4min,得到聚苯胺作为正极材料;
(2)负极锌的制备:
直接以金属锌片作为负极,裁成合适的大小组装电池;
(3)柔性锌离子电池的制备:
把15g聚乙烯醇和13.63g氯化锌加入50mL去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池并进行测试。
Claims (10)
1.一种柔性锌离子电池,其特征在于:包括正极、负极、水凝胶电解质和设置于所述正极和所述负极之间的隔膜,所述正极为导电聚合物纳米线阵列,所述负极为锌纳米片阵列;所述导电聚合物纳米线阵列、锌纳米片阵列负载在导电基底上,所述导电基底为碳纤维布、碳纤维纸或者碳毡,所述导电基底可以充当集流体的作用。
2.根据权利要求1所述的柔性锌离子电池,其特征在于:所述导电聚合物为聚苯胺或聚苯胺衍生物、聚吡咯或聚吡咯衍生物、聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的柔性锌离子电池,其特征在于:所述隔膜为无纺布隔膜或者玻璃纤维隔膜。
4.根据权利要求1或2所述的柔性锌离子电池,其特征在于:所述水凝胶电解质中包括聚合物基体和锌盐。
5.根据权利要求3所述的柔性锌离子电池,其特征在于:所述水凝胶电解质中包括聚合物基体和锌盐。
6.根据权利要求5所述的柔性锌离子电池,其特征在于:所述聚合物基体为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求6所述的柔性锌离子电池,其特征在于:所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的一种或两种以上混合。
8.一种制备如权利要求1或2或5至7中任一所述柔性锌离子电池的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(a)正极导电聚合物纳米线阵列的制备:
胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中的一种或两种以上的溶液中进行电化学聚合反应,于导电基底上原位得到导电聚合物纳米线阵列,作为正极;
(b)负极锌纳米片阵列的制备:
采用电化学法制备锌纳米片阵列,所述导电基底为工作电极,石墨片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在硫酸锌水溶液中电沉积,于导电基底上原位电沉积锌纳米片阵列,作为负极;
(c)柔性锌离子电池的制备:
把聚合物基体和锌盐加入去离子水中,80-95℃搅拌均匀,把正极、负极和隔膜浸入,然后取出,把正极和负极压在隔膜两侧然后烘干,密封后制得柔性锌离子电池。
9.根据权利要求8所述的柔性锌离子电池的制备方法,其特征在于:
所述步骤(a)溶液中苯胺或苯胺衍生物、吡咯或吡咯衍生物、噻吩或噻吩衍生物中一种或两种以上的浓度总和为0.1mol/L至2mol/L;步骤(a)溶液中添加有掺杂剂,所用掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、对甲苯磺酸或萘磺酸中的任一种;溶液中掺杂剂的浓度为0.1mol/L至2mol/L;步骤(a)电聚合的电流密度为0.05mA cm-2至2mA cm-2,电聚合时间为18min至720min。
10.根据权利要求9所述的柔性锌离子电池制备方法,其特征在于:
所述步骤(b)溶液中硫酸锌的浓度为0.1mol/L至2mol/L,所述溶液中还需加入硫酸钠和硼酸,硫酸钠的浓度为0.2mol/L至4mol/L,硼酸的浓度为0.1mol/L至1mol/L;步骤(b)电沉积的电流密度为-10mA cm-2至-100mA cm-2,电沉积时间为10min至160min。
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