CN111916761B - 一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备 - Google Patents

一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备 Download PDF

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Abstract

本发明属于智能储能器件领域，具体为一种基于泡沫金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备。本发明通过在金属泡沫或者高分子泡沫基底上分别电镀锌和电镀镍制备三维结构的锌阳极和空气阴极，用聚合物电解质膜交联在电极上并隔开阴阳两极，然后封边，即得三明治结构的柔性锌空气电池。将柔性锌空气电池剪裁成特定的可拉伸形状，获得柔性可拉伸的锌空气电池。该柔性可拉伸的锌空气电池不仅能充电放电，还具有良好的可弯曲、卷曲、扭曲和可拉伸特性，并且在变形后保持充电放电性能稳定，在可穿戴器件领域具有很好的应用前景。

Description

一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备
技术领域
本发明属于智能储能器件技术领域，具体涉及一种基于海绵基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池及制备。
背景技术
今年来，柔性可拉伸的电子器件受到广泛关注，可应用于智能穿戴、机器人、人工器官等高新技术领域，被认为是最有发展潜力的科研方向之一。柔性可拉伸的超电容、锂离子电池、锂硫电池、碱性电池等储能器件已经被研发。锌空气电池因具有高能量密度(1086Wh kg–1)、成本低，安全、环保等优势受到广泛关注。目前，一些关于制备柔性锌空气电池的科研工作取得一定进展，柔性锌空气电池有希望为一些可穿戴便携的电子器件供能。一般来说，柔性锌空气电池由锌金属阳极、聚合物电解质和柔性空气阴极(通常为泡沫镍材料)组成。一维线状的锌空气电池和二维三明治结构的锌空气电池已经被研发出。受锌和镍金属材料刚性且不易变形的影响，这些已经研发的锌空气电池大多只能进行简单的弯曲变形或者小拉伸变形，不能进行大拉伸等复杂变形，这严重制约了柔性可拉伸锌空气电池在可穿戴领域的应用。
常规用作柔性锌空电池的锌阳极使用的是纯锌片、锌粉或者在铜片上电镀锌。上述的锌电极都是二维结构电极，虽然能弯曲具有柔性，但电极比表面积小，因为不能充分使用金属锌。三维实心的锌块电极，不具备柔性。三维结构的金属锌材料，具有更高的比表面积，这有利于提高锌空气电池的电化学性能。在柔性泡沫薄基底上沉积金属锌，可以得到富含镀锌的泡沫电极，同时镀锌泡沫电极还可以进行弯曲变形。这样，泡沫金属与聚合物电解质的柔性相当且匹配，能避免所组装的电池在变形时开裂分层而破坏。柔软的泡沫金属电极也方便对其进行进一步的形状加工，制备出具有特殊形状的柔性可拉伸锌空气电池。
发明内容
本发明针对以上技术问题，提出一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池。具体是在具有三维结构的金属泡沫或者高分子泡沫基底上分别电镀锌和电镀镍制备三维结构的锌阳极和空气阴极。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，包括泡沫基金属电极和电解质薄膜；所述泡沫基金属电极包括泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极；所述电解质薄膜设置在泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极之间；
所述泡沫基金属阳极为镀锌泡沫电极，泡沫基金属阴极为镀镍泡沫电极。
优选地，所述镀锌泡沫电极包括镀铜/镍泡沫层和设置在镀铜/镀镍泡沫层外侧的镀锌层，所述镀铜/镍泡沫层选自泡沫铜薄膜层、泡沫镍薄膜层、镀铜/镍海绵层中的任一种；
所述电解质薄膜选自聚乙烯醇碱性水凝胶或聚丙烯酸碱性水凝胶。
优选地，所述镀铜/镍海绵层的制备方法包括以下步骤：
A1、将海绵薄膜剪成小片，经过超声清洗后干燥完全；
A2、将干燥后的海绵薄膜粘在橡胶薄膜上，然后固化，得粘合好的海绵-橡胶薄膜；
A3、将粘合好的海绵-橡胶薄膜在SnCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出后再在PdCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出，冷冻干燥，得表面活化的海绵-橡胶薄膜；
A4、将表面活化的海绵-橡胶薄膜浸泡在化学镀铜溶液或镀镍溶液中，使表面沉积金属铜或镍，形成镀铜层或镀镍层，得镀铜/镍海绵层。
优选地，步骤A1中，所述海绵薄膜为聚氨酯海绵薄膜，厚度为0.1-1mm；
步骤A2中，所述橡胶薄膜为Ecoflex橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm；
所述Ecoflex橡胶薄膜采用将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入模具中，放入50-80℃烘箱1h，交联固化得到；
步骤A3中，所述SnCl2盐酸溶液的浓度为30-100mM；所述PdCl2盐酸溶液的浓度为1-5mM；
步骤A4中，所述浸泡温度为30-40℃、浸泡时间为2-8h。
优选地，所述镀锌泡沫电极的制备方法包括以下步骤：以镀铜/镍泡沫层为阴极、锌板为阳极组成两电极电镀体系，在电流为20-200mA下电镀20-120min，形成镀锌层，即得。
优选地，所述镀镍泡沫电极包括镀镍泡沫层和设置在镀镍泡沫层外的催化剂层；所述镀镍泡沫层选自泡沫镍薄膜层、镀镍海绵层中的任一种。
优选地，所述镀镍海绵层的制备方法包括以下步骤：以镀铜/镍泡沫层为阴极、镍板为阳极组成两电极电镀体系，在电流为20-200mA下电镀20-120min，形成镀镍层，即得；
所述镀铜/镍泡沫层的制备方法包括以下步骤：
B1、将海绵薄膜剪成小片，经过超声清洗后干燥完全；
B2、将干燥后的海绵薄膜粘在橡胶薄膜上，然后固化，得粘合好的海绵-橡胶薄膜；
B3、将粘合好的海绵-橡胶薄膜在SnCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出后再在PdCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出，冷冻干燥，得表面活化的海绵-橡胶薄膜；
B4、将表面活化的海绵-橡胶薄膜浸泡在化学镀铜溶液或镀镍溶液中，使表面沉积金属铜或金属镍，形成镀铜层或镀镍层，得镀铜/镍海绵层。
步骤B1中，所述海绵薄膜为聚氨酯海绵薄膜，厚度为0.1-1mm；
步骤B2中，所述橡胶薄膜为Ecoflex橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm；
所述Ecoflex橡胶薄膜采用将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入模具中，采用模板法造孔，然后放入50-80℃烘箱1h，交联固化得到；
步骤B3中，所述SnCl2盐酸溶液的浓度为30-100mM；所述PdCl2盐酸溶液的浓度为1-5mM；
步骤B4中，所述浸泡温度为30-40℃、浸泡时间为2-8h。
优选地，所述催化剂层的制备方法包括以下步骤：
在镀镍泡沫层表面涂覆催化剂浆料，烘干，即形成催化剂层；
所述催化剂浆料中采用的催化剂为金属氧化物或贵金属，催化剂的用量为0.1-5mgcm-2。
现有的泡沫镍镀锌的用途是用于电解质为液态型的普通锌空气电池，防止锌电极支晶生成。而本专利中的镀锌电极用于电解质为固态型的柔性锌空气电池，是由于采用泡沫结构的电极相较于平面致密的电极比表面积更大，电池性能会相对更高。另外，本发明更优选在高分子海绵(聚氨酯海绵)上电镀金属所制得的电极，其相较于商业泡沫镍、泡沫铜和锌箔等更加柔软，增强了电极弯曲变形能力，其制得的电池可以很柔软的弯曲变形。
优选地，所述聚乙烯醇碱性水凝胶采用PVA/TEAOH/KOH前驱体液进行制备得到；所述聚丙烯酸碱性水凝胶采用PAA/CMC/KOH前驱体液进行制备得到。
本专利采用PVA/TEAOH/KOH前驱体液形成电解质的特点是保水性好。保水性好对锌-空气电池的电池性能的稳定有重要作用，能让电池正常工作更长时间。保水性好还意味着电解质不容易变干，电解质变干则不易进行弯曲拉伸变形。若采用常用的PVA/KOH前驱体液形成的电解质来代替，则会导致保水性不太好，容易变干，而减少电池寿命和渐渐不容易变形。采用PVA/KOH前驱体液形成的电解质封装好的电池大概可以用1天，而采用本发明PVA/TEAOH/KOH前驱体液形成的电解质封装好的电池可以用2-3天。
本发明通过在电极上原位交联电解质的方法，使电解质填充海绵表面，进行很充分的电极与电解质的接触。
本发明还提供了一种基于泡沫基金属电极的可拉伸柔性锌空气电池的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极进行叠层组装，且在两电极之间设置电解质薄膜形成三明治结构的柔性锌空气电池；
将三明治结构的柔性锌空气电池裁剪形成剪纸结构后，固化封边即得柔性可拉伸锌空气电池。
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明以镀锌和镀镍电极分别做阳极和空气阴极，聚合物电解质膜在电极上原位交联并隔开阴极和阳极，然后封边，即得三明治结构的柔性锌空气电池。由于电极可以制备大面积，柔性锌空气电池也可以制备成大面积。该柔性锌空气电池有良好的可弯曲、卷曲、扭曲变形能力。将柔性锌空气电池剪裁成特定的栅栏结构或蛇形纹结构，获得柔性可拉伸的锌空气电池。该柔性可拉伸的锌空气电池在变形后保持充电放电性能稳定，在可穿戴器件领域具有很好的应用前景。
本发明的制备方法简单、成本低廉、可宏量制备具有大面积的柔软金属材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中一种高分子泡沫基柔性锌电极的制备示意图；
图2为本发明中制备的柔性可拉伸锌空气电池的循环充放电曲线；
图3为本发明中制备的柔性可拉伸锌空气电池的弯曲展示图；其中，图3a为三明治结构柔性可拉伸锌空气电池；图3b为蛇形纹形状的柔性可拉伸锌空气电池；图3c为栅栏形状的柔性可拉伸锌空气电池；
图4为栅栏形状的柔性锌空气电池在拉伸应变为0、50％和100％下的充放电极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，包括泡沫基金属电极和电解质薄膜；所述泡沫基金属电极包括泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极；所述电解质薄膜设置在泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极之间；
所述泡沫基金属阳极为镀锌泡沫电极，泡沫基金属阴极为镀镍泡沫电极。
所述镀锌泡沫电极包括镀铜/镍泡沫层和设置在镀铜/镀镍泡沫层外侧的镀锌层，所述镀铜/镍泡沫层选自泡沫铜薄膜层、泡沫镍薄膜层、镀铜/镍海绵层中的任一种；
所述电解质薄膜选自聚乙烯醇碱性水凝胶或聚丙烯酸碱性水凝胶。
所述镀铜/镍海绵层的制备方法包括以下步骤：
A1、将海绵薄膜剪成小片，经过超声清洗后干燥完全；
A2、将干燥后的海绵薄膜粘在橡胶薄膜上，然后固化，得粘合好的海绵-橡胶薄膜；
A3、将粘合好的海绵-橡胶薄膜在SnCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出后再在PdCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出，冷冻干燥，得表面活化的海绵-橡胶薄膜；
A4、将表面活化的海绵-橡胶薄膜浸泡在化学镀铜溶液或镀镍溶液中，使表面沉积金属铜或镍，形成镀铜层或镀镍层，得镀铜/镍海绵层。
步骤A1中，所述海绵薄膜为聚氨酯海绵薄膜，厚度为0.1-1mm；
步骤A2中，所述橡胶薄膜为Ecoflex橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm；
所述Ecoflex橡胶薄膜采用将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入模具中，放入50-80℃烘箱1h，交联固化得到；
步骤A3中，所述SnCl2盐酸溶液的浓度为30-100mM；所述PdCl2盐酸溶液的浓度为1-5mM；
步骤A4中，所述浸泡温度为30-40℃、浸泡时间为2-8h。
所述镀锌泡沫电极的制备方法包括以下步骤：以镀铜/镍泡沫层为阴极、锌板为阳极组成两电极电镀体系，在电流为20-200mA下电镀20-120min，形成镀锌层，即得。
所述镀镍泡沫电极包括镀镍泡沫层和设置在镀镍泡沫层外的催化剂层；所述镀镍泡沫层选自泡沫镍薄膜层、镀镍海绵层中的任一种。
所述镀镍海绵层的制备方法包括以下步骤：以镀铜/镍泡沫层为阴极、镍板为阳极组成两电极电镀体系，在电流为20-200mA下电镀20-120min，形成镀镍层，即得；
所述镀铜/镍泡沫层的制备方法包括以下步骤：
B1、将海绵薄膜剪成小片，经过超声清洗后干燥完全；
B2、将干燥后的海绵薄膜粘在橡胶薄膜上，然后固化，得粘合好的海绵-橡胶薄膜；
B3、将粘合好的海绵-橡胶薄膜在SnCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出后再在PdCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60min，取出，冷冻干燥，得表面活化的海绵-橡胶薄膜；
B4、将表面活化的海绵-橡胶薄膜浸泡在化学镀铜溶液或镀镍溶液中，使表面沉积金属铜或金属镍，形成镀铜层或镀镍层，得镀铜/镍海绵层。
步骤B1中，所述海绵薄膜为聚氨酯海绵薄膜，厚度为0.1-1mm；
步骤B2中，所述橡胶薄膜为Ecoflex橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm；
所述Ecoflex橡胶薄膜采用将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入模具中，采用模板法造孔，然后放入50-80℃烘箱1h，交联固化得到；
步骤B3中，所述SnCl2盐酸溶液的浓度为30-100mM；所述PdCl2盐酸溶液的浓度为1-5mM；
步骤B4中，所述浸泡温度为30-40℃、浸泡时间为2-8h。
优选地，所述催化剂层的制备方法包括以下步骤：
在镀镍泡沫层表面涂覆催化剂浆料，烘干，即形成催化剂层；
所述催化剂浆料中采用的催化剂为金属氧化物或贵金属，催化剂的用量为0.1-5mgcm-2。
采用上述各参数都能实现本发明柔性可拉伸锌空气电池的制备。
实施例1
本实施例提供了一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)镀锌泡沫(阳极)的制备(如图1所示)：
1.1将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入1mm深的玻璃模具中，放入60℃烘箱1h，交联固化成Ecoflex橡胶薄膜。
1.2将商业聚氨酯海绵薄膜(～1mm厚)剪成小片，分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各10min后，放入60℃烘箱至完全干燥。
1.3将一片干燥后的聚氨酯海绵薄膜用Ecoflex前驱体液粘在Ecoflex橡胶薄膜上，在60℃下固化30min，聚氨酯海绵薄膜与Ecoflex橡胶薄膜紧密粘合在一起。
1.4将粘合好的聚氨酯海绵/Ecoflex橡胶薄膜在50mM的SnCl2盐酸溶液真空浸渍30min。取出后，再在3mM的PdCl2盐酸溶液中真空浸渍15min。取出样品，冷冻干燥3h，样品表面因此被活化。
1.5将表面活化的聚氨酯海绵/Ecoflex橡胶薄膜浸泡在商用化学镀铜溶液(购自深圳锆钒科技公司)中，在40℃下浸泡约4h，在聚氨酯海绵表面沉积一层红褐色金属铜。蒸馏水小心冲洗，冷风吹干，制得镀铜海绵样品。
1.6在一个两电极电镀***中，以镀铜海绵为阴极，锌板为阳极，组成一个两电极电镀体系，电镀20到120min，制得镀锌海泡沫品。所述电镀液为ZnSO4水溶液，配方为：125gL–1ZnSO4、10g L–1Al2(SO4)3和15g L–1Na2SO4溶解于水中。
(2)镀镍泡沫(空气阴极)的制备：
2.1将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，倒入1mm深的玻璃模具中，仿模板法造孔，放入60℃烘箱1h，交联固化成穿孔的Ecoflex橡胶薄膜。
2.2-2.5与前述1.2到1.5的步骤相同，将干燥后的聚氨酯海绵薄膜粘在穿孔的Ecoflex橡胶薄膜上，并进行表面Pd活化和化学镀铜，制得镀铜海绵样品。
2.6在一个两电极电镀***中，以镀铜海绵为阴极，镍板为阳极，组成一个两电极电镀体系，电镀20至120min，制得镀镍海绵样品。所述电镀液为NiSO4水溶液，电镀液配方为300g L-1NiSO4,10g L-1NaCl和35g L-1H3BO3溶解于水中，调节Ph＝4。
2.7在镀镍海绵样品上涂覆催化剂浆料，催化剂可以是Co3O4、MnO2等氧化物，也可以是Pt、RuO2等贵金属，催化剂用量为0.1至5mg cm-2，在60℃烘箱至完全干燥。本实施例采用的Co3O4催化剂浆料的配制为：3mg的商用Co3O4纳米粉末和7mg的XC-72炭黑粉末加入混合溶液(0.6mL的去离子水、0.4mL异丙醇和100μl Nafion)中，超声处理形成均匀悬浮液。并由此制得催化剂负载的镀镍泡沫。
(3)固态电解质——聚乙烯醇碱性(简称PVA)水凝胶的制备：
将3g分子量为～195,000的PVA粉末溶解于纯度为的35wt.％的氢氧化四乙胺(简称TEAOH)液和去离子水中，混合液共24mL，混合液中TEAOH液的体积比例为25％–80％。90℃下磁力搅拌90min。迅速加入6mL的KOH溶液，KOH溶液浓度为1–6M，再90℃下磁力搅拌25min。得到水凝胶前驱体液。在镀锌泡沫上将刚刚配制好的PVA/TEAOH/KOH前驱体液在镀锌泡沫上倾倒。静置约2min后，放入冰箱–4至–15℃下冷冻3h，再取出解冻，得到交联固化形成透明的聚合物电解质。
(4)三明治结构的柔性锌空气电池的制备：
将步骤(1)制备的镀锌泡沫阳极、步骤(2)制备的镀镍泡沫空气阴极和步骤(3)的固态电解质组装，固态电解质设置在阳极和空气阴极之间，形成三明治结构；然后用铝塑膜或聚PET膜来热封装，空气阴极一侧封装膜时需要打孔，即得到三明治结构的柔性锌空气电池，如图3a所示。其循环充放电曲线如图2所示，其结果表明：所组装的柔性锌空气电池的充电和放电电压约为1.2V和2.0V，与普通锌空气电池的充电放电电压相近。
然后将三明治结构的柔性锌空气电池裁剪成蛇形纹状和栅栏状等特殊可拉伸形状。用Ecoflex-0030硅橡胶前驱体涂覆在电池的剪边，送至烘箱内固化封边，即得到蛇形纹状和栅栏状柔性可拉伸的锌空气电池，如图3b和图3c所示。所得栅栏形状的柔性可拉伸锌空气电池在拉伸应变为0、50％和100％下的充放电极化曲线如图4所示，其结果中各曲线形状相近。表明其在相同电流密度下电压相似。说明柔性可拉伸锌空气电池即使在拉伸变形下，电池性能依然稳定。
实施例2
本实施例提供了一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)镀锌泡沫(阳极)的制备：
1.1将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入1mm深的玻璃模具中，放入60℃烘箱1h，交联固化成Ecoflex橡胶薄膜。
1.2将商业聚氨酯海绵薄膜(～1mm厚)剪成小片，分别经过丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各10min后，放入60℃烘箱至完全干燥。
1.3将一片干燥后的聚氨酯海绵薄膜用Ecoflex前驱体液粘在Ecoflex橡胶薄膜上，在60℃下固化30min，聚氨酯海绵薄膜与Ecoflex橡胶薄膜紧密粘合在一起。
1.4将粘合好的聚氨酯海绵/Ecoflex橡胶薄膜在50mM的SnCl2盐酸溶液真空浸渍30min。取出后，再在3mM的PdCl2盐酸溶液中真空浸渍15min。取出样品，冷冻干燥3h，样品表面因此被活化。
1.5将表面活化的聚氨酯海绵/Ecoflex橡胶薄膜浸泡在商用化学镀镍溶液(购自深圳锆钒科技公司)中，在40℃下浸泡约4h，在聚氨酯海绵表面沉积一层红褐色金属镍。蒸馏水小心冲洗，冷风吹干，制得镀镍海绵样品。
1.6在一个两电极电镀***中，以镀镍海绵为阴极，锌板为阳极，组成一个两电极电镀体系，电镀20到120min，制得镀锌泡沫样品。所述电镀液为ZnSO4水溶液，配方为：125gL–1ZnSO4、10g L–1Al2(SO4)3和15g L–1Na2SO4溶解于水中。
(2)镀镍泡沫(空气阴极)的制备：
2.1将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，倒入1mm深的玻璃模具中，仿模板法造孔，放入60℃烘箱1h，交联固化成穿孔的Ecoflex橡胶薄膜。
2.2-2.4与前述1.2到1.4的步骤相同，将干燥后的聚氨酯海绵薄膜粘在穿孔的Ecoflex橡胶薄膜上，并进行表面活化。
2.5将表面活化的聚氨酯海绵/Ecoflex橡胶薄膜浸泡在商用化学镀镍溶液中，在40℃下浸泡约4h，在聚氨酯海绵表面沉积一层金属镍。蒸馏水小心冲洗，冷风吹干，制得镀镍海绵样品1。
2.6在一个两电极电镀***中，以镀镍海绵为阴极，镍板为阳极，组成一个两电极电镀体系，电镀20至120min，制得镀镍海绵样品2。所述电镀液为NiSO4水溶液，电镀液配方为300g L-1NiSO4,10g L-1NaCl和35g L-1H3BO3溶解于水中，调节Ph＝4。
2.7在镀镍海绵样品2上涂覆催化剂浆料，催化剂可以是Co3O4、MnO2等氧化物，也可以是Pt、RuO2等贵金属，催化剂用量为0.1至5mg cm-2，在60℃烘箱至完全干燥。本实施例采用的Co3O4催化剂浆料的配制为：3mg的商用Co3O4纳米粉末和7mg的XC-72炭黑粉末加入混合溶液(0.6mL的去离子水、0.4mL异丙醇和100μl Nafion)中，超声处理形成均匀悬浮液。并由此制得催化剂负载的镀镍泡沫。
(3)固态电解质——聚丙烯酸碱性(简称PAA)水凝胶的制备：
将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(简称MBA)和K2S2O8用于PAA化学交联的交联剂和引发剂。将25mg的MBA粉末溶解于5.5g的丙烯酸(简称AA)中，超声处理成澄清溶液。将0.1g的K2S2O8粉末溶解于2.4g的去离子水中，超声处理成澄清水溶液。将一定量的羧甲基纤维素钠(简称CMC)粉末溶解于25ml浓度8.4M的KOH水溶液(预先0℃冰浴)中，不断搅拌直至完全溶解。冰浴和搅拌条件不变，在该CMC/KOH溶液中倒入MBA/AA溶液，搅拌5min。再倒入K2S2O8水溶液，搅拌约20s，制得CMC/PAA/KOH前驱体液。根据相对电解质总重的CMC添加量(0至0.8wt.％)。在镀锌泡沫上将刚刚配制好的CMC/PAA/KOH前驱体液在镀锌泡沫上倾倒，等待～20s，水凝胶前驱体液交联固化形成透明的聚合物电解质。
(4)三明治结构的柔性锌空气电池的制备：
采用实施例1相同的方法制备得到三明治结构的柔性锌空气电池。在弯曲或者拉伸变形条件下，所组装的锌空气电池的电池性能稳定，变化很小。
实施例3
本实施例提供了一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属泡沫上电镀锌制备镀锌泡沫(阳极)：以商用泡沫铜薄膜，规格25–200ppi，分别经过丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗10min，放入烘箱中烘干。采用两电极法电镀，锌板(厚0.2–2cm)为阳极，泡沫铜为阴极，电镀电流为20–200mA，电镀时间为20–200min，得镀锌泡沫样品。电解液为250g L-1的ZnSO4、20g L-1的Al2(SO4)3,45g L-1的KAl(SO4)2和30g L-1Na2SO4水溶液。
(2)商用泡沫镍做成空气阴极。在商用泡沫镍金属薄膜上涂覆催化剂浆料，催化剂颗粒可以是Co3O4、MnO2等氧化物，也可以是Pt、RuO2等贵金属，催化剂用量为0.1至5mg cm-2，在60℃烘箱至完全干燥。本实施例采用的催化剂浆料的配制为：3mg的商用Co3O4纳米粉末和7mg的XC-72炭黑粉末加入混合溶液(0.6mL的去离子水、0.4mL异丙醇和100μl Nafion)中，超声处理形成均匀悬浮液。
(3)固态电解质——聚乙烯醇碱性(简称PVA)水凝胶的制备：与实施例1中的制备步骤相同。
(4)三明治结构的柔性锌空气电池的制备：与实施例1中的制备步骤相同。在弯曲或者拉伸变形条件下，所组装的锌空气电池的电池性能稳定，变化很小。
实施例4
本实施例提供了一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池的制备方法，与实施例3的制备方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤(1)采用商用泡沫镍薄膜代替商用泡沫铜薄膜。
本实施例在弯曲或者拉伸变形条件下，所组装的锌空气电池的电池性能稳定，变化很小。
上述实施例1和2中制备的氨酯海绵基电极与电池，相对于实施例3和4采用泡沫铜镍做成的电极与电池相比更加的柔软，更容易弯曲和拉伸变形。
本发明通过选择适当的泡沫基底的结构和适当的电镀时间，所制镀锌能得到三维多孔结构的金属泡沫电极，且金属沉积量可控。电解质原位交联的制备方法，使电解质能够填充泡沫电极内部，增加了电极与电解液之间的接触面积。因此，所组装柔性锌空气电池具有较高的比容量和能量密度，以及更好的循环稳定性。受益于所有组成部分都是柔性的,本发明的柔性锌空气电池可弯曲，且在弯曲条件下充放电性能稳定。虽然金属泡沫电极个拉伸，但是通过将电池形状裁剪成特殊的花样图案，电池整体可承担超过100％的拉伸变形。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，包括泡沫基金属电极和电解质薄膜；所述泡沫基金属电极包括泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极；所述电解质薄膜设置在泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极之间；
所述泡沫基金属阳极为镀锌泡沫电极，泡沫基金属阴极为镀镍泡沫电极；
所述镀锌泡沫电极包括镀铜/镍泡沫层和设置在镀铜/镍泡沫层外侧的镀锌层，所述镀铜/镍泡沫层为镀铜/镍海绵层；
所述电解质薄膜选自聚丙烯酸碱性水凝胶；
所述镀铜/镍海绵层的制备方法包括以下步骤：
A1、将海绵薄膜剪成小片，经过超声清洗后干燥完全；
A2、将干燥后的海绵薄膜粘在橡胶薄膜上，然后固化，得粘合好的海绵-橡胶薄膜；
A3、将粘合好的海绵-橡胶薄膜在SnCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60 min，取出后再在PdCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60 min，取出，冷冻干燥，得表面活化的海绵-橡胶薄膜；
A4、将表面活化的海绵-橡胶薄膜浸泡在化学镀铜溶液或镀镍溶液中，使表面沉积金属铜或镍，形成镀铜层或镀镍层，得镀铜/镍海绵层。
2.根据权利要求1所述的基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，步骤A1中，所述海绵薄膜为聚氨酯海绵薄膜，厚度为0.1-1mm；
步骤A2中，所述橡胶薄膜为Ecoflex橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm；
所述Ecoflex橡胶薄膜采用将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入模具中，放入50-80 °C烘箱1 h，交联固化得到；
步骤A3中，所述SnCl2盐酸溶液的浓度为30-100mM；所述PdCl2盐酸溶液的浓度为1-5mM；
步骤A4中，浸泡温度为30-40℃、浸泡时间为2-8h。
3.根据权利要求1所述的基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，所述镀锌泡沫电极的制备方法包括以下步骤：以镀铜/镍泡沫层为阴极、锌板为阳极组成两电极电镀体系，在电流为20-200mA下电镀20-120min，形成镀锌层，即得。
4.根据权利要求1所述的基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，所述镀镍泡沫电极包括镀镍泡沫层和设置在镀镍泡沫层外的催化剂层；所述镀镍泡沫层选自泡沫镍薄膜层、镀镍海绵层中的任一种。
5.根据权利要求4所述的基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，所述镀镍海绵层的制备方法包括以下步骤：以镀铜/镍泡沫层为阴极、镍板为阳极组成两电极电镀体系，在电流为20-200mA下电镀20-120min，形成镀镍层，即得；
所述镀铜/镍泡沫层的制备方法包括以下步骤：
B1、将海绵薄膜剪成小片，经过超声清洗后干燥完全；
B2、将干燥后的海绵薄膜粘在橡胶薄膜上，然后固化，得粘合好的海绵-橡胶薄膜；
B3、将粘合好的海绵-橡胶薄膜在SnCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60 min，取出后再在PdCl2盐酸溶液中真空浸渍10-60 min，取出，冷冻干燥，得表面活化的海绵-橡胶薄膜；
B4、将表面活化的海绵-橡胶薄膜浸泡在化学镀铜溶液或镀镍溶液中，使表面沉积金属铜或金属镍，形成镀铜层或镀镍层，得镀铜/镍海绵层。
6.根据权利要求5所述的基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，
步骤B1中，所述海绵薄膜为聚氨酯海绵薄膜，厚度为0.1-1mm；
步骤B2中，所述橡胶薄膜为Ecoflex橡胶薄膜，厚度为0.5-1.5mm；
所述Ecoflex橡胶薄膜采用将Ecoflex-0030硅橡胶A、B液按1：1重量比混合搅拌成Ecoflex前驱体液，将Ecoflex前驱体液倒入模具中，采用模板法造孔，然后放入50-80 °C烘箱1 h，交联固化得到；
步骤B3中，所述SnCl2盐酸溶液的浓度为30-100mM；所述PdCl2盐酸溶液的浓度为1-5mM；
步骤B4中，浸泡温度为30-40℃、浸泡时间为2-8h。
7.根据权利要求4所述的基于泡沫基金属电极的柔性可拉伸锌空气电池，其特征在于，所述催化剂层的制备方法包括以下步骤：
在镀镍泡沫层表面涂覆催化剂浆料，烘干，即形成催化剂层；
所述催化剂浆料中采用的催化剂为金属氧化物或贵金属，催化剂的用量为0.1-5mg cm−2。
8.一种根据权利要求1所述的基于泡沫基金属电极的可拉伸柔性锌空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将泡沫基金属阳极和泡沫基金属阴极进行叠层组装，且在两电极之间设置电解质薄膜形成三明治结构的柔性锌空气电池；
将三明治结构的柔性锌空气电池裁剪形成剪纸结构后，固化封边即得柔性可拉伸锌空气电池。
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