CN111560202A - 一种金属有色透明耐高温黄变涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有色透明耐高温黄变涂层的制备方法，属于防护涂料技术领域。针对目前传统抗指纹金属板存在的耐温变性差、附着力不高、难以实现有色透明等问题，本发明通过原位聚合将柔性有机硅小分子嵌段到丙烯酸酯主链上，制备耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，提高基础树脂耐温变性；然后将环氧树脂固化剂、纳米无机色浆和助剂混合球磨制备涂料，并通过旋喷装置将涂料均匀涂装于金属基材表面获得有色透明耐高温黄变涂层。本发明获得的涂层颜色不会覆盖金属原有色泽及纹理，能够整体保持金属质感，适用于各类家电面板、建筑板材、环保装备等表面的防护与装饰，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种金属有色透明耐高温黄变涂层的制备方法
技术领域
本发明属于防护涂料技术领域，具体涉及一种金属表面有色透明耐高温黄变涂层的制备方法。
背景技术
金属装饰板是建筑、电梯、汽车、家用电器、厨房用品等行业一种应用广泛的表面装饰材料。随着人们生活水平的日益提高，对金属装饰板的功能要求也不断提高，普通的金属装饰板目前已经难以满足市场多元化的需求。
传统的金属抗指纹装饰板色调单一，装饰感不强，金属光泽容易引起视疲劳；而且一般金属装饰板只能在常规环境下使用，在高低温循环以及长期曝晒环境下表面抗指纹涂层极易产生涂层开裂、剥落，造成金属板的变色和腐蚀，这就限制了传统金属抗指纹金属装饰板在厨卫家电(如高端灶具、高温烘烤设备等)表面的应用。
目前对于金属表面涂层进行着色主要技术难点集中在两个方面：一是着色程度对涂膜透明性的影响，二是色泽度与耐久性问题。如果采用有机颜料，其透明度与色泽度好，涂层整体平滑且不会覆盖金属本色，但有机颜料耐久性很差，而且颜色越深，耐久性越差；采用无机颜料虽能够解决耐久性的问题，但其遮盖力强、粒径范围广，表面涂层颗粒感强并且极易覆盖金属本色。
发明内容
针对目前传统抗指纹金属板存在的问题，本发明提供一种新的金属表面耐高温有色防护涂层的制备方法，通过有机硅改性丙烯酸酯并在涂层中引入纳米无机网格，提升涂料的耐温与防护性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属有色透明耐高温黄变涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀释剂与无机颜料按重量比10:10～30进行球磨，球磨时间为3-9h，得到纳米无机色浆；
步骤2，将稀释剂与NanoSiO2按重量比2～5:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液；
步骤3，取丙烯酸酯树脂单体进行混合，加入单体总重量1～3％的反应引发剂，搅拌10～ 15min得到原位聚合反应前驱液①，按重量比1：2将稀释剂与有机硅单体进行混合，搅拌10～ 15min，得到原位聚合反应前驱液②；
步骤4，氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为40～60份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为 40～60份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为10～15份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为150～200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为60～90℃，在2～4小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和原位聚合反应前驱液②，其中原位聚合反应前驱液②的滴加速度为原位聚合反应前驱液①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温0.5～1小时，撤去油浴装置，自然冷却到40～ 50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤3中单体总重量1～5％的pH值调节剂并搅拌5～10min后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂；
步骤5，以重量份计，取步骤4得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂40～60份，与环氧树脂固化剂15～25份、助剂10～15混合，球磨配制得到耐高温透明涂料；
步骤6，将步骤5得到的耐高温透明涂料与步骤1的纳米无机色浆按重量比100：5-10，分散混合，分散速率为300～500转/分钟，得到耐高温有色透明涂料；
步骤7，将步骤6得到的耐高温有色透明涂料旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化即可在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层。
进一步地，步骤1中所述无机颜料选自氧化铁颜料、铬酸盐或硫酸盐中的一种或几种，粒度小于120目。
进一步地，步骤1、步骤2和步骤3中，所述稀释剂选自丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇或正辛醇的一种或几种。
进一步地，步骤3中所述丙烯酸酯树脂单体以重量份计包括甲基丙烯酸甲酯50～70份、甲基丙烯酸丁酯10～20份和共聚性单体10～20份，所述共聚性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
进一步地，步骤3中所述有机硅单体选自甲基氯硅烷、苯基氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷中的一种或几种。
进一步地，步骤3中所述反应引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异庚腈和过氧化甲乙酮中的一种或几种。
进一步地，步骤4中所述pH值调节剂选自二甲基乙醇胺、N-甲苯二乙醇胺或三乙胺中的一种或几种。
进一步地，步骤5中环氧树脂固化剂为双酚S型环氧树脂，环氧值为0.5～0.6；助剂为润湿流平剂。
进一步地，步骤6中所述清洁的金属基材表面是指经除锈、除污和除油后的金属表面。
进一步地，步骤7中旋喷速度为8000～10000转/分钟，加热固化是在160～185℃下保温8～12分钟。
针对目前传统抗指纹金属板存在的问题，本发明提出以有机硅改性丙烯酸酯为基础树脂，配合纳米无机颜料制备金属有色透明耐高温黄变涂层。本发明采用无机颜料颗粒在稀释剂中预分散制备预分散液，然后将预分散液在球磨机中充分球磨制备纳米无机色浆，解决无机颜料遮盖力与颗粒感强的问题；通过原位聚合的方式将柔性有机硅小分子嵌段到丙烯酸酯主链上，制备耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，提高基础树脂的耐高、低温性；然后将环氧树脂固化剂、纳米无机色浆和助剂混合球磨配制耐高温透明涂料，通过旋喷装置均匀涂装于清洁的金属基材表面制备有色透明耐高温黄变涂层。
与传统金属涂层相比，本发明的涂层颜色不会覆盖金属原有的色泽及纹理，能够保持金属的整体质感，同时本发明通过有机硅改性丙烯酸酯并在涂层中添加NanoSiO2无机网格的方式，能够提高丙烯酸酯的耐高温性及耐温变性，涂层长期在“高温-低温”的冷热循环中不会产生龟裂、剥落等问题；最后采用球磨方式混合树脂与其他各种助剂，可以提高涂层色泽的饱满度并降低颗粒感。本发明的涂层适用于高端厨卫家电表面的防护与装饰，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面采用实施例的方式对本发明的金属有色透明耐高温黄变涂层的制备方法作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)将丙烯酸丁酯与氧化铁颗粒按照重量比10:10进行球磨，球磨时间为3h，得到纳米无机色浆。
(2)将丙烯酸丁酯与NanoSiO2按照重量比2:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液。
(3)按重量份50：10：10称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，将丙烯酸酯树脂中所有单体混合并加入单体总重量3％的偶氮二异丁酸二甲酯，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液①；然后按照重量比1：2将丙烯酸丁酯与甲基氯硅烷进行混合，用玻璃棒搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液②。
(4)氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为40份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为40份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为10份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为150转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为60℃，在2小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和②，其中②的滴加速度为①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温0.5小时，撤去油浴装置，自然冷却到40℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(3)中单体总重量1％的二甲基乙醇胺并用玻璃棒搅拌5min 后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂。
(5)以步骤(4)得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，添加环氧树脂固化剂和助剂混合球磨配制耐高温透明涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂40、环氧值0.5的双酚S型环氧树脂15、助剂10。
(6)将步骤(5)所得耐高温透明涂料与步骤(1)所得纳米无机色浆按照重量比100：5，通过分散机混合，分散机的搅拌速率为300转/分钟，得到耐高温有色透明涂料。
(7)将步骤(6)所得耐高温有色透明涂料通过旋喷机旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层，旋喷速度为8000转/分钟，固化条件为 160℃下保温8～12分钟。
实施例2
(1)将乙酸乙酯与铬酸盐颗粒按照重量比10:20进行球磨，球磨时间为4h，得到纳米无机色浆。
(2)将乙酸乙酯与NanoSiO2按照重量比2:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液。
(3)按重量份50：10：10称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯，将丙烯酸酯树脂中所有单体混合并加入单体总重量3％的偶氮二异庚腈，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液①；然后按照重量比1：2将乙酸乙酯与苯基氯硅烷进行混合，用玻璃棒搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液②。
(4)氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为50份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为50份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为12份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为80℃，在 3小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和②，其中②的滴加速度为①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温1小时，撤去油浴装置，自然冷却到40℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(3)中单体总重量2％的N-甲苯二乙醇胺并用玻璃棒搅拌6min 后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂。
(5)以步骤(4)得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，添加环氧树脂固化剂和助剂混合球磨配制耐高温透明涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂50、环氧值0.55的双酚S型环氧树脂20、助剂12。
(6)将步骤(5)所得耐高温透明涂料与步骤(1)所得纳米无机色浆按照重量比100：7，通过分散机混合，分散机的搅拌速率为400转/分钟，得到耐高温有色透明涂料。
(7)将步骤(6)所得有色透明耐高温黄变涂层通过旋喷机旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层，旋喷速度为10000转/分钟，固化条件为180℃下保温10分钟。
实施例3
(1)将正丁醇与硫酸盐颗粒按照重量比10:30进行球磨，球磨时间为9h，得到纳米无机色浆。
(2)将正丁醇与NanoSiO2按照重量比3:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液。
(3)按重量份50：10：10称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，将丙烯酸酯树脂中所有单体混合并加入单体总重量3％的过氧化苯甲酰叔丁酯，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液①；然后按照重量比1：2将正丁醇与甲基乙烯基氯硅烷进行混合，用玻璃棒搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液②。
(4)氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为60份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为60份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为15份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为90℃，在4小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和②，其中②的滴加速度为①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温1小时，撤去油浴装置，自然冷却到50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(3)中单体总重量5％的三乙胺并用玻璃棒搅拌10min后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂。
(5)以步骤(4)得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，添加环氧树脂固化剂和助剂混合球磨配制耐高温透明涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂60、环氧值0.6的双酚S型环氧树脂25、助剂15。
(6)将步骤(5)所得耐高温透明涂料与步骤(1)所得纳米无机色浆按照重量比100：10，通过分散机混合，分散机的搅拌速率为500转/分钟，得到耐高温有色透明涂料。
(7)将步骤(6)所得有色透明耐高温黄变涂层通过旋喷机旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层，旋喷速度为10000转/分钟，固化条件为185℃下保温12分钟。
实施例4
(1)将丙烯酸丁酯与硫酸盐颗粒按照重量比10:20进行球磨，球磨时间为7h，得到纳米无机色浆。
(2)将丙烯酸丁酯与NanoSiO2按照重量比4:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液。
(3)按重量份50：10：10称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，将丙烯酸酯树脂中所有单体混合并加入单体总重量3％的过氧化苯甲酰叔丁酯，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液①；然后按照重量比1：2将丙烯酸丁酯与甲基乙烯基氯硅烷进行混合，用玻璃棒搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液②。
(4)氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为50份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为50份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为12份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为80℃，在3小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和②，其中②的滴加速度为①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温1小时，撤去油浴装置，自然冷却到50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(3)中单体总重量3％的三乙胺并用玻璃棒搅拌5～10min 后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂。
(5)以步骤(4)得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，添加环氧树脂固化剂和助剂混合球磨配制耐高温透明涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂40、环氧值0.6的双酚S型环氧树脂15、助剂10。
(6)将步骤(5)所得耐高温透明涂料与纳米无机色浆按照重量比100：7，通过分散机混合，分散机的搅拌速率为400转/分钟，得到耐高温有色透明涂料。
(7)将步骤(6)所得有色透明耐高温黄变涂层通过旋喷机旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层，旋喷速度为8000转/分钟，固化条件为160℃下保温10分钟。
实施例5
(1)将乙酸乙酯与硫酸盐颗粒按照重量比10:20进行球磨，球磨时间为4h，得到纳米无机色浆。
(2)将乙酸乙酯与NanoSiO2按照重量比5:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液。
(3)按重量份50：10：10称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，将丙烯酸酯树脂中所有单体混合并加入单体总重量3％的过氧化苯甲酰叔丁酯，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液①；然后按照重量比1：2将乙酸乙酯与甲基乙烯基氯硅烷进行混合，用玻璃棒搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液②。
(4)氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为50份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为50份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为12份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为80℃，在3小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和②，其中②的滴加速度为①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温1小时，撤去油浴装置，自然冷却到40℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(3)中单体总重量2％的N-甲苯二乙醇胺并用玻璃棒搅拌 6min后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂。
(5)以步骤(4)得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂，添加NanoSiO2、环氧树脂固化剂和助剂混合球磨配制耐高温透明涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂50、4份NanoSiO2、环氧值0.5的双酚S型环氧树脂20、助剂 12。
(6)将步骤(5)所得耐高温透明涂料与纳米无机色浆按照重量比100：7，通过分散机混合，分散机的搅拌速率为400转/分钟，得到耐高温有色透明涂料。
(7)将步骤(6)所得有色透明耐高温黄变涂层通过旋喷机旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层，旋喷速度为10000转/分钟，固化条件为180℃下保温10分钟。
取实施例1-5制得的样板，与裸板、普通丙烯酸酯涂层、普通聚氨酯涂层，在300-25℃进行10次热循环，然后观察涂层变化和循环前后色差，结果如表1所示。
表1不同样板在300-25℃10次热循环的颜色差值△E
样品 涂层外观 △E
裸板 - 5.6
普通丙烯酸酯涂层 无变化 2.1
普通聚氨酯涂层 起泡 3.4
实施例1 无变化 0.7
实施例2 无变化 0.8
实施例3 无变化 0.8
实施例4 无变化 0.6
实施例5 无变化 0.6
由以上结果可知，本发明的涂层具有优异的耐温与防护性能，适用于高端厨卫家电表面的防护与装饰，具有广阔的市场应用前景。

Claims (10)

1.一种金属有色透明耐高温黄变涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将稀释剂与无机颜料按重量比10:10～30进行球磨，球磨时间为3-9h，得到纳米无机色浆；
步骤2，将稀释剂与NanoSiO2按重量比2～5:100进行球磨，得到NanoSiO2悬浮液；
步骤3，取丙烯酸酯树脂单体进行混合，加入单体总重量1～3%的反应引发剂，搅拌10～15min得到原位聚合反应前驱液①，按重量比1：2将稀释剂与有机硅单体进行混合，搅拌10～15min，得到原位聚合反应前驱液②；
步骤4，氮气保护下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和两个恒压漏斗的四口烧瓶内加入重量份为40～60份的NanoSiO2悬浮液，然后在一个恒压漏斗中加入重量份为40～60份的原位聚合反应前驱液①，另一个恒压漏斗中加入重量份为10～15份的原位聚合反应前驱液②，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为150～200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为60～90℃，在2～4小时反应时间内滴加原位聚合反应前驱液①和原位聚合反应前驱液②，其中原位聚合反应前驱液②的滴加速度为原位聚合反应前驱液①的1/4，滴加完毕后将反应体系温度升高至120℃保温0.5～1小时，撤去油浴装置，自然冷却到40～50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤3中单体总重量1～5%的pH值调节剂并搅拌5～10min后得到耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂；
步骤5，以重量份计，取步骤4得到的耐高温有机硅改性丙烯酸酯树脂40～60份，与环氧树脂固化剂15～25份、助剂10～15混合，球磨配制得到耐高温透明涂料；
步骤6，将步骤5得到的耐高温透明涂料与步骤1的纳米无机色浆按重量比100：5-10，分散混合，分散速率为300～500转/分钟，得到耐高温有色透明涂料；
步骤7，将步骤6得到的耐高温有色透明涂料旋喷于清洁的金属基材表面，经加热固化即可在金属表面形成有色透明耐高温黄变涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1中所述无机颜料选自氧化铁颜料、铬酸盐或硫酸盐中的一种或几种，粒度小于120目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1、步骤2和步骤3中，所述稀释剂选自丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇或正辛醇的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述丙烯酸酯树脂单体以重量份计包括甲基丙烯酸甲酯50～70份、甲基丙烯酸丁酯10～20份和共聚性单体10～20份，所述共聚性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述有机硅单体选自甲基氯硅烷、苯基氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3中所述反应引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异庚腈和过氧化甲乙酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4中所述pH值调节剂选自二甲基乙醇胺、N-甲苯二乙醇胺或三乙胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5中环氧树脂固化剂为双酚S型环氧树脂，环氧值为0.5～0.6；助剂为润湿流平剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6中所述清洁的金属基材表面是指经除锈、除污和除油后的金属表面。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7中旋喷速度为8000～10000转/分钟，加热固化是在160～185℃下保温8～12分钟。
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