CN104672366A - 高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，该树脂包括：醋酸丁酯、甲基丙烯酸、叔碳酸缩水甘油酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体、引发剂和丙烯酸酯。其制备方法：将部分醋酸丁酯和部分叔碳酸缩水甘油酯混合溶液搅拌升温，保温回流0.5-1h；然后开始滴加部分引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物进行共聚合反应，滴加完成后保温0.5-1.5h；最后再把剩余的醋酸丁酯、引发剂以及叔碳酸缩水甘油酯的混合溶液滴加完毕，再保温1-2h，降温出料。本发明缩短了丙烯酸树脂合成时间，降低了生产成本，聚合物分子量较小、支化程度低；同时解决了市场上普通丙烯酸树脂黏度高、耐酸碱性、耐水性不良的问题。

Description

高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂领域，特别是涉及一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸树脂是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂，由丙烯酸树脂为主要基料的涂料属丙烯酸酯涂料。丙烯酸树脂通常为透明，是烯类树脂在涂料应用中最重要的一种。丙烯酸酯类树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外。因此用它制成的丙烯酸酯涂料具有特别优良的耐光性和耐户外老化性，在紫外线照射下不易分解或变黄，能长期保持原有的光泽和色泽，丙烯酸酯单体中的双键经聚合反应生成的高分子链主链为碳-碳结构，具有很强的热和化学稳定性，在170℃下不分解，不变色，具有较好的耐酸碱盐，油脂和洗涤剂等化学品的玷污和腐蚀性能。因此丙烯酸树脂涂料被广泛地用于飞机、汽车、仪器设备、建筑、家电、道路桥梁、纺织、食品器皿等领域。

丙烯酸树脂可以制备各种形态的涂料，首先是以溶剂型涂料问世，随着环保型涂料的发展，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等已成为发展趋势。传统的丙烯酸酯涂料的固体分含量较低，在挥发过程中会造成较大的环境污染，研究和开发环境友好涂料及涂装技术，降低涂料生产及施工中的挥发性有机化合物(VOC)，己成为国内外大多数涂料和树脂设计工作的中心。

丙烯酸聚氨酯涂料发展至今，已成为涂料体系中类型最多、综合性能较全的一类合成树脂涂料，具有重要的使用价值和广阔的市场前景。与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸酯涂料大大降低了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗、节省涂料生产和使用中的溶剂、降低污染，一些高固体分涂料由于其施工性能及所需的施工条件与现有溶剂型涂料基本相同，可利用现有的施工设备，并可与现有涂料体系相匹配。提高涂料的固体份来降低挥发有机化合物是最直接的方法，同时又能保留丙烯酸聚氨酯涂料性能上色泽浅、保光保色性好、耐候性好、耐腐蚀良的特点。要提高涂料的固体份就必须使用高固低黏丙烯酸树脂，而黏度是随着固体份的增大而急剧升高的，因此我们引入一种新的单体叔碳酸缩水甘油酯（Cardura E-10）来合成高固低黏丙烯酸树脂。本发明就是借助Cardura E-10这一特殊单体，通过改变丙烯酸树脂合成工艺来制备一种高固低黏丙烯酸树脂。虽然利用Cardura E-10合成高固体份丙烯酸树脂已有多年的行业经验，但目前依然是合成此类树脂的首选改性单体。文献报道的Cardura E-10引入工艺有以下三种：①先把Cardura E-10和（甲基）丙烯酸制备成预聚物，然后再和丙烯酸酯类单体自由基聚合反应；②把Cardura E-10和丙烯酸（酯）类单体一起混合滴加，同时进行开环反应和自由基聚合反应；③把Cardura E-10作为一种活性稀释剂溶剂一起加入低位烧瓶，然后滴加混合单体进行自由基聚合反应和开环反应。然而现有的三种工艺存在主要以下缺点：对于工艺①其技术缺点是制备出的预聚物分子量较大，在后面聚合反应时存在位阻效应，延长了生产时间；对于工艺②和③存在聚合反应时间长、聚合物分子量大、支化程度高的缺点。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，缩短了丙烯酸树脂合成时间，降低了生产成本，聚合物分子量较小、支化程度低；同时解决了市场上普通丙烯酸树脂黏度高和耐酸碱性、耐水性不良的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种高固低黏丙烯酸树脂，其包括如下重量份的配方组份：醋酸丁酯28-32份，甲基丙烯酸4-7份，叔碳酸缩水甘油酯10-20份，苯乙烯12-16份，苯乙烯二聚体0.2-2份，引发剂1-2份和丙烯酸酯30-35份。

在本发明一个较佳实施例中，所述的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，所述的丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的重量配比为1:1-3.5:1-2:1-5。

在本发明一个较佳实施例中，所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物。

在本发明一个较佳实施例中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种高固低黏丙烯酸树脂的的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照重量配比称取各组分；

（2）将第一部分醋酸丁酯和第一部分叔碳酸缩水甘油酯混合溶液搅拌升温，待温度达到130-140℃时保温回流0.5-1h；

（3）滴加第一部分引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2-3 h，滴加完成后保温0.5-1.5h；

（4）把第二部分醋酸丁酯、第二部分引发剂以及第二部分叔碳酸缩水甘油酯的混合溶液在20-40min滴加到完毕，再保温1-2h，降温出料，制备出高固低黏丙烯酸树脂。

在本发明一个较佳实施例中，所述的第一部分醋酸丁酯和第二部分醋酸丁酯的重量配比为9:1。

在本发明一个较佳实施例中，所述的第一部分叔碳酸缩水甘油酯和第二部分叔碳酸缩水甘油酯的重量配比为9:1。

在本发明一个较佳实施例中，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的重量配比为8:2。

本发明制备高固低黏丙烯酸树脂采用“饥饿法”滴加合成。“饥饿法”滴加合成是首先将第一部分醋酸丁酯和第一部分的叔碳酸缩水甘油酯混合溶液加入反应釜升温到适合温度，然后通过高位槽滴加引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物，这样可以通过改变混合物的滴加速率来调节共聚合反应的速率，以达到控制高固低黏丙烯酸树脂分子质量的目的；同时还可以通过改变混合物的滴加速率来调节反应釜内温度的变化，以达到使引发剂效率最大化的目的。

丙烯酸（酯）单体的共聚反应有本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等多种方法。本发明步骤中高固低黏丙烯酸树脂的合成采用溶液法，它是丙烯酸（酯）单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成而成。其优点是体系粘度低而避免了凝胶效应；受热均匀，聚合温度容易控制；易于调节产品的相对分子质量及其分布。

本发明步骤以引发剂、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和苯乙烯二聚体作为硬单体来提供树脂需要的硬度；丙烯酸正丁酯和丙烯酸异辛酯作为软单体来调节预聚物的玻璃化温度；甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和叔碳酸缩水甘油酯作为功能单体来提供后续反应需要的官能团。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯具有很高的玻璃化温度，可以提供树脂需要的硬度，使得制备出的高固低黏丙烯酸树脂具有优良的硬度。同时大量使用具有特殊结构的叔碳酸缩水甘油酯极大的提高了该丙烯酸树脂的耐水性。

本发明所述的引发剂有两大类：有机过氧化物和偶氮化合物，不同的引发剂引发效率和半衰期有很大差别，通常要根据实验的目的及方法来选择合适的引发剂。

本发明的原材料要求严格不能含有水份，同时要保证单体的纯度。原材料中的水份会降低引发剂的效率；单体不纯会使合成的预聚物不透明，影响产品质量。

本发明的丙烯酸（酯）单体要求纯度≥99.5%，以避免合成的预聚物出现浑浊现象。

本发明的合成温度要求较为严格，应当控制在130-140℃，温度过低，引发剂的引发效率不高，制得的丙烯酸树脂相对分子质量相对较大而造成黏度过高；温度过高，引发剂半衰期短，利用率低，合成的丙烯酸树脂分子量相对较低，但残余单体量较大。

本发明的保温时间要求较为严格，第一次保温时间应严格控制在0.5-1h，保证回流稳定，同时排出溶剂内含有的少量水分；第二次保温时间应严格控制在0.5-1.5h，保证（甲基）丙烯酸酯类单体能完全聚合；第三次保温时间应控制在1-2h，保证后面滴加的叔碳酸缩水甘油酯单体能完全反应。

本发明的有益效果是：本发明缩短了丙烯酸树脂合成时间，降低了生产成本，聚合物分子量较小、支化程度低；并且具有较高的固体份、较低的黏度、优良的耐候性、耐摩擦性、耐老化性、耐水性、耐酸碱性，具体优点和使用效果如下：

1、较高的固体份：该树脂的固体份达到70%，高于市场上多数60-65%固体份的丙烯酸树脂；

2、较低的黏度：该树脂的黏度在3000-6000mPa·s，低于市场上多数的丙烯酸树脂；

3、优良的机械性能：附着力、抗冲击、硬度、柔韧性等均佳；

4、优异的施工性能：该树脂成漆后和其他溶剂型涂料一样，可采用刷、喷、浸、辊等各种方法施工；

5、较强的耐候性：按照GB/T 9276-1996经自然气候曝露实验方法，漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，耐久寿命达5-10年，比普通的丙烯酸树脂长；

6、超强的耐水性、耐酸碱性：按照GB/T 9274-1988经耐液体介质实验测定，168h漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，高于国标的标准。我们通过实验验证得出，市场上存在的丙烯酸树脂普遍耐水性不良，按照GB/T 9274-1988经耐液体介质实验测定，168h后漆膜出现气泡、变色，限制了丙烯酸树脂的使用范围。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高固低黏丙烯酸树脂，其包括如下重量份的配方组份：醋酸丁酯28份，甲基丙烯酸4份，叔碳酸缩水甘油酯17份，苯乙烯13份，苯乙烯二聚体2份，引发剂2份，甲基丙烯酸甲酯11份，丙烯酸羟乙酯10份，丙烯酸正丁酯7份，丙烯酸异辛酯6份。

该高固低黏丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将25.2份醋酸丁酯和15.3份叔碳酸缩水甘油酯混合溶液搅拌升温，待温度达到140℃时保温回流0.5h；

（2）滴加1.6份引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2 h，滴加完成后保温1h；

（3）把2.8份醋酸丁酯、0.4份引发剂以及1.7份叔碳酸缩水甘油酯的混合溶液在30min滴加到完毕，再保温1.5h，降温出料，制备出高固低黏丙烯酸树脂。

实施例2

一种高固低黏丙烯酸树脂，其包括如下重量份的配方组份：醋酸丁酯30份，甲基丙烯酸5份，叔碳酸缩水甘油酯11份，苯乙烯16份，苯乙烯二聚体1份，引发剂1份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸羟乙酯10份，丙烯酸正丁酯10份，丙烯酸异辛酯4份。

该高固低黏丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将27份醋酸丁酯和9.9份叔碳酸缩水甘油酯混合溶液搅拌升温，待温度达到130℃时保温回流1h；

（2）滴加0.8份引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2.5 h，滴加完成后保温1.5h；

（3）把3份醋酸丁酯、0.2份引发剂以及1.1份叔碳酸缩水甘油酯的混合溶液在20min滴加到完毕，再保温2h，降温出料，制备出高固低黏丙烯酸树脂。

实施例3

一种高固低黏丙烯酸树脂，其包括如下重量份的配方组份：醋酸丁酯32份，甲基丙烯酸4份，叔碳酸缩水甘油酯13份，苯乙烯11份，苯乙烯二聚体1份，引发剂2份，甲基丙烯酸甲酯12份，丙烯酸羟乙酯11份，丙烯酸正丁酯9份，丙烯酸异辛酯5份。

该高固低黏丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将28.8份醋酸丁酯和11.7份叔碳酸缩水甘油酯混合溶液搅拌升温，待温度达到135℃时保温回流0.7h；

（2）滴加1.6份引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在3 h，滴加完成后保温0.5h；

（3）把3.2份醋酸丁酯、0.4份引发剂以及1.3份叔碳酸缩水甘油酯的混合溶液在40min滴加到完毕，再保温1h，降温出料，制备出高固低黏丙烯酸树脂。

实施例1~实施例3所制得的高固低黏丙烯酸树脂的物理性能测试结果如表1所示。

表1

项目	技术指标	实施例1	实施例2	实施例3	检测方法
						外观	微黄透明	微黄透明	微黄透明	微黄透明	目测
固含/%	69-71	71.8	70.3	69.4	GB/T1725-2007
						粘度/mPa·s（25℃）	3000-6000	5500	5200	4900	GB/T1723-1993
酸值/mgKOH·g-1	3-8	7.11	7.67	7.08	GB/T6743-2008

试验例

将实施例1~实施例3所制得的高固低黏丙烯酸树脂和HDI三聚体按n（-OH）：n（-NCO）=1:1.05的比例混合并加入适量助剂制备清漆，然后用10-15%的醋酸丁酯稀释至喷涂黏度，最后采用空气喷涂方式制板。各物料的重量比例为：实施例1~实施例3所制得的高固低黏丙烯酸树脂70.1份，HDI三聚体固化剂19.7份，消泡剂TECH-367 0.1份；流平剂BYK-300 0.1份，醋酸丁酯10份。样板制作条件：涂膜外观、干燥时间、附着力、冲击强度、抗弯曲性、铅笔硬度测试采用50×120×0.1-0.2mm的马口铁板，用0#砂纸打磨除锈和镀锡层，漆膜厚度23±3μm，养护48h；耐液体介质性测试采用70×120×0.8-1.5mm的喷砂钢板，配套漆膜为环氧富锌50μm、环氧中间漆80μm、实施例清漆50μm，漆膜总厚度180±10μm，养护7天。制备的漆膜的性能测试实验结果如表2所示。

表2

项目	实施例1	实施例2	实施例3	检测方法
					油漆黏度(mPa·s)	3800	3500	3400	GB/T1723-1993
涂膜外观	平整光滑	平整光滑	平整光滑	目测
					表干时间(25℃，min)	40	40	40	GB/T1728-1989
实干时间(25℃，h)	20	20	20	GB/T1728-1989
					附着力(划格，级)	1	1	1	GB/T9286-1998
冲击强度(cm)	50	50	50	GB/T1732-1993
					抗弯曲性(mm)	2	2	2	GB/T6742-2007
铅笔硬度	H	H	H	GB/T6739-2006
					耐水性(25℃，336h)	无起泡剥落、无生锈	无起泡剥落、无生锈	无起泡剥落、无生锈	GB/T5209-1985
耐酸性(5% H2SO4，168h)	无起泡剥落、无生锈	无起泡剥落、无生锈	无起泡剥落、无生锈	GB/T9274-1988
					耐碱性(5% NaOH，168h)	无起泡剥落、无生锈	无起泡剥落、无生锈	无起泡剥落、无生锈	GB/T9274-1988

本发明缩短了丙烯酸树脂合成时间，降低了生产成本，聚合物分子量较小、支化程度低；并且具有较高的固体份、较低的黏度、优良的耐候性、耐摩擦性、耐老化性、耐水性、耐酸碱性，具体优点和使用效果如下：（1）较高的固体份：该树脂的固体份达到70%，高于市场上多数60-65%固体份的丙烯酸树脂；（2）较低的黏度：该树脂的黏度在3000-6000mPa·s，低于市场上多数的丙烯酸树脂；（3）优良的机械性能：附着力、抗冲击、硬度、柔韧性等均佳；（4）优异的施工性能：该树脂成漆后和其他溶剂型涂料一样，可采用刷、喷、浸、辊等各种方法施工；（5）较强的耐候性：按照GB/T 9276-1996经自然气候曝露实验方法，漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，耐久寿命达5-10年，比普通的丙烯酸树脂长；（6）超强的耐水性、耐酸碱性：按照GB/T 9274-1988经耐液体介质实验测定，168h漆膜不气泡、不生锈、不开裂、不脱落，高于国标的标准。我们通过实验验证得出，市场上存在的丙烯酸树脂普遍耐水性不良，按照GB/T 9274-1988经耐液体介质实验测定，168h后漆膜出现气泡、变色，限制了丙烯酸树脂的使用范围。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种高固低黏丙烯酸树脂，其特征在于，其包括如下重量份的配方组份：醋酸丁酯28-32份，甲基丙烯酸4-7份，叔碳酸缩水甘油酯10-20份，苯乙烯12-16份，苯乙烯二聚体0.2-2份，引发剂1-2份和丙烯酸酯30-35份。

2.根据权利要求1所述的高固低黏丙烯酸树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，所述的丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的重量配比为1:1-3.5:1-2:1-5。

3.根据权利要求1所述的高固低黏丙烯酸树脂，其特征在于，所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物。

4.根据权利要求3所述的高固低黏丙烯酸树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢或异丙苯过氧化氢。

5.根据权利要求1所述的高固低黏丙烯酸树脂的的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照重量配比称取各组分；

（2）将第一部分醋酸丁酯和第一部分叔碳酸缩水甘油酯混合溶液搅拌升温，待温度达到130-140℃时保温回流0.5-1h；

（3）滴加第一部分引发剂、丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯二聚体以及甲基丙烯酸的混合物进行共聚合反应，滴加时间控制在2-3 h，滴加完成后保温0.5-1.5h；

（4）把第二部分醋酸丁酯、第二部分引发剂以及第二部分叔碳酸缩水甘油酯的混合溶液在20-40min滴加到完毕，再保温1-2h，降温出料，制备出高固低黏丙烯酸树脂。

6.根据权利要求5所述的高固低黏丙烯酸树脂的的制备方法，其特征在于， 所述的第一部分醋酸丁酯和第二部分醋酸丁酯的重量配比为9:1。

7.根据权利要求5所述的高固低黏丙烯酸树脂的的制备方法，其特征在于，所述的第一部分叔碳酸缩水甘油酯和第二部分叔碳酸缩水甘油酯的重量配比为9:1。

8.根据权利要求5所述的高固低黏丙烯酸树脂的的制备方法，其特征在于，所述的第一部分引发剂和第二部分引发剂的重量配比为8:2。