CN111793421B - 一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于取向硅钢绝缘涂料技术领域，具体公开了一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液及其制备方法和应用。本发明绝缘涂层液是一种环境友好型的表面处理液，主要是通过改性水性树脂乳液、有机硅改性纳米二氧化硅、有机酸处理的复合盐溶液和助剂等主要原料制备而成。该绝缘涂层液以辊涂的方式在取向硅钢表面形成绝缘涂层，表现出优异的成膜性、耐吸湿性、耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性。而且该绝缘涂层液的生产工艺简单、成本低、稳定性好，具有非常高的工业应用价值。

Description

一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于取向硅钢绝缘涂料技术领域，具体涉及一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液及其制备方法和在取向硅钢表面的成膜性、耐吸湿性、耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性能提升方面的应用。
背景技术
取向硅钢也称冷轧变压器钢，是一种用于变压器铁芯制造行业的重要硅铁合金。在取向硅钢的使用过程中，为了减少硅钢涡流损失，提高其电磁性能以及其它性能，通过在其表面涂覆绝缘涂层液以达到保护硅钢表面，从而提高其实用性能显得尤为重要。目前硅钢生产厂家主要采用的取向硅钢表面绝缘涂层液为铬酸盐系。在铬酸盐处理的过程中，由于六价铬毒性高且易致癌，对人的身体和环境产生严重的危害。因此，开发性能优异的环保型无铬硅钢表面绝缘涂层液是国内硅钢生产厂家的迫切要求。近几年，市面上已经出现了相关的无铬绝缘涂层液产品，但大部分都存在绝缘涂层表面固化后其成膜性、耐吸湿性、耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性不足的问题，直接影响了硅钢板的长期使用。因此，有针对性的开发环保型且综合性能优异的绝缘涂层液显得极为迫切且尤为重要。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，该涂层液能显著提高取向硅钢表面涂层各项性能(成膜性、耐吸湿性、耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性)，可以作为环保型无铬绝缘涂层液产品广泛应用于硅钢钢厂。
本发明的第二个目的在于提供了无铬绝缘涂层液中复合盐的处理方式，可以为针对性地提高硅钢表面涂层的实用性能提供参考，对于相关产品的开发与性能优化具有指导意义。
本发明的第三个目的在于提供了一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液的制备方法，该涂层液的生产工艺简单、成本低、稳定性好，有利于扩大生产，具有非常高的工业应用前景。
本发明采用的技术方案是：一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，该涂层液由以下质量份的各原料制备而成：10-60份改性水性树脂乳液(A)、20-80份有机硅改性纳米二氧化硅(B)、10-80份有机酸处理的复合盐溶液(C)、1-20份助剂(D)和10-100份去离子水(E)。
优选的方案，一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，该涂层液由以下质量份的各原料制备而成：20-55份改性水性树脂乳液(A)、30-75份有机硅改性纳米二氧化硅(B)、30-75份有机酸处理的复合盐溶液(C)、1-8份助剂(D)和20-100份去离子水(E)。
更优选的方案，一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，该涂层液由以下质量份的各原料制备而成：35份改性水性树脂乳液(A)、55份有机硅改性纳米二氧化硅(B)、60份有机酸处理的复合盐溶液(C)、3份助剂(D)和80份去离子水(E)。
优选的方案，所述改性水性树脂乳液(A)的制备方法为：取1质量份阳离子型丙烯酸树脂乳液预聚物和2质量份阳离子型聚氨酯树脂乳液预聚物，在40℃下进行混合，用乙酸调pH至4.5，搅拌1h，即得。
优选的方案，所述改性水性树脂乳液(A)中阳离子型丙烯酸树脂乳液预聚物由以下方法制备得到：在反应容器内加入50份间苯二甲酸(IPA)、6份丙烯酸(AA)、18份丙烯酸丁酯(BA)、23份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2份甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、4份丙烯酸羟乙酯(HEA)与1份引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，混合均匀；提取25％的混合液加入到另一反应容器内，升温至75℃，搅拌，将剩下的75％混合液滴入到反应容器内，滴加时间为2h，再继续反应3h后，将反应液冷却至40℃，即得。
优选的方案，所述改性水性树脂乳液(A)中阳离子型聚氨酯树脂乳液预聚物由以下方法制备得到：在反应容器内加入100份聚乙二醇400、59份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，混合搅拌均匀；将反应容器升温至82℃，反应2h后降温至55℃；加入2份三羟甲基丙烷(TMP)、12份N-甲基二乙醇胺以及80份丙酮，反应2h后降温至40℃，加入乙酸调节pH至5.0，搅拌0.5h，即得。
优选的方案，所述有机硅改性纳米二氧化硅(B)由以下方法制备得到：向反应釜中加入20份的水，用乙酸调pH至4.5，升温至50℃，然后滴入5份硅烷偶联剂和乙醇的混合物(硅烷偶联剂和乙醇等质量混合，乙醇浓度为95v/v％以上)，滴加完成后反应液在50℃下保温1h，冷却至室温，用乙酸调pH至4.5左右；最后在高速搅拌状态下加入3份纳米级二氧化硅，搅拌1h，即得。
优选的方案，制备所述有机硅改性纳米二氧化硅(B)的硅烷偶联剂为含氨基的硅烷和/或含环氧基的硅烷。
进一步，所述硅烷偶联剂选自3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选的方案，所述有机酸处理的复合盐溶液(C)由以下方法制备得到：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢盐、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀，最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份有机酸和20份金属氧化物混合，搅拌1h，即得。
优选的方案，所述有机酸处理的复合盐溶液(C)中的磷酸二氢盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铵中的一种或多种；优选的，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢镁和磷酸二氢锌中的一种或多种。
优选的方案，所述复合盐溶液(C)中的钼酸铵的水溶液为：将钼酸铵与水按照浓度为0.1g/mL-0.3g/mL制备，即得。
优选的方案，所述复合盐溶液(C)中的二氧化钛溶胶的制备方法为：将12份钛酸四丁酯和60份无水乙醇混合，搅拌0.5h，再在搅拌状态下加入到1.5份乙酸和20份水的混合液中，搅拌2h，即得。
优选的方案，所述复合盐溶液(C)中的有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。
优选的方案，所述复合盐溶液(C)中的金属氧化物选自氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝中的一种或多种。
优选的方案，所述助剂(D)包括消泡剂和流平剂，根据需要，所述助剂(D)还可以包括分散剂、增稠剂和润湿剂中的一种或多种。
本申请文件中，未做说明的“份”均指“质量份”。
优选的方案，一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，具体制备步骤如下：将去离子水(E)加入到反应釜，再依次加入改性水性树脂乳液(A)和有机硅改性纳米二氧化硅(B)混合搅拌均匀；然后将有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入助剂(D)，搅拌均匀，即得本发明所述无铬绝缘涂层液。
在本发明的无铬绝缘涂层中，改性的水性树脂乳液(A)主要为绝缘涂层提供成膜骨架。改性水性树脂乳液中的丙烯酸树脂乳液可以保证涂层在高温时不发生黄变，具有较好的涂层外观。聚氨酯树脂乳液可以为涂层膜提供较高的强度，从而保障了涂层性能。本发明通过调整两种树脂的复合方式，制得改性的水性树脂乳液，可以针对性的对涂层液起到提升性能的作用，能够提高涂层耐吸湿性，具有较高的光泽，并且提高了涂层的成膜性和附着性。
在本发明的无铬绝缘涂层中，有机硅改性纳米二氧化硅(B)主要作用是提高涂层的表面光泽度、耐吸湿性、耐蚀性和绝缘性。
在本发明的无铬绝缘涂层中，有机酸处理的复合盐溶液(C)的主要作用经过复合盐处理后的绝缘涂层具有优异的耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性，从而提高了涂层的长期使用性能。
在本发明的无铬绝缘涂层中，助剂(D)的主要作用是改善无铬绝缘涂层液的生产过程、提高产品质量和产量。
本发明还提供了该涂层液的应用，将其应用于取向硅钢板表面的处理。
优选的方案，本发明涂层液对于提高涂层的耐蚀性、表面电阻、附着力、耐湿热性和涂层耐吸湿性具有显著的效果。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明制备的涂层液是环保型无铬绝缘涂层液，并且该无铬绝缘涂层液本身具有良好的成膜性，能够显著提高涂层的成膜性、耐吸湿性、耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性，综合性能优异，不低于传统的六价铬处理液，具有非常高的工业应用价值。
本发明所述无铬绝缘涂层液中提供了复合盐的多种处理方式，可以为针对性地提高硅钢表面涂层的实用性能提供参考，对于相关产品的开发与性能优化具有指导意义；复合盐应用在涂层液中，通过与其他组分的复合作用，可以明显的提高涂层液的耐热性、绝缘性和附着性等。
本发明所述无铬绝缘涂层液的生产工艺简单、成本低、稳定性好，涂层的使用和废液处理比较简单(使用涂层液后清槽产生的废水，通过简单的加碱沉淀即可处理)，有利于进行工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-5中涂层液对取向硅钢表面处理后再经耐盐雾测试8h后的形貌图；
图2为实施例6-10中涂层液对取向硅钢表面处理后再经耐盐雾测试8h后的形貌图；
图3为实施例11-15中涂层液对取向硅钢表面处理后再经耐盐雾测试8h后的形貌图；
图4为实施例16-19中涂层液对取向硅钢表面处理后再经耐盐雾测试8h后的形貌图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中，“份”指“质量份”，每“份”指100g。
以下实施例中，所述改性水性树脂乳液的制备方法步骤为：
(1)阳离子型丙烯酸树脂乳液预聚物由以下方法制备得到：在反应容器内加入50份间苯二甲酸、6份丙烯酸、18份丙烯酸丁酯、23份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸异冰片酯、4份丙烯酸羟乙酯与1份引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀。提取25％的混合液，加入到另一反应容器内，升温至75℃，搅拌，将剩下的混合液滴入到反应容器内，滴加时间为2h，再继续反应3h后，将反应液冷却至40℃，即得。
(2)阳离子型聚氨酯树脂乳液预聚物由以下方法制备得到：在反应容器内加入100份聚乙二醇400、59份异佛尔酮二异氰酸酯，混合搅拌均匀；将反应容器升温至82℃，反应2h后降温至55℃；加入2份三羟甲基丙烷和12份N-甲基二乙醇胺以及80份丙酮，反应2h后降温至40℃，加入乙酸调节pH至5.0，搅拌0.5h，即得。
(3)取步骤(1)所得阳离子型丙烯酸树脂乳液预聚物和步骤(2)所得阳离子型聚氨酯树脂乳液预聚物按照1:2质量比，在40℃条件下进行混合，用乙酸调pH至4.5，搅拌1h，即得。
所述有机硅改性纳米二氧化硅的制备方法为：向反应釜中加入20份的水，用乙酸调pH至4.5，升温至50℃，然后滴入5份3-氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇(95v/v％)等质量的混合物，滴加完成后反应液在50℃下保温1h，冷却至室温，用乙酸调pH至4.5，最后在高速搅拌状态下(2000r/min)加入3份纳米级二氧化硅(粒径为11nm)，搅拌1h，即得。
所述复合盐溶液中的钼酸铵的水溶液浓度均为0.15g/mL：将钼酸铵与去离子水混合即得。
所述复合盐溶液中的二氧化钛溶胶的制备方法为：将12份钛酸四丁酯和60份无水乙醇混合，搅拌0.5h，再在搅拌状态下加入到1.5份乙酸和20份水的混合液中，搅拌2h，即得。
乙酸均为冰乙酸。
各实施例中消泡剂、流平剂具体为BYK-024消泡剂和BYK-354流平剂。
实施例1
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份柠檬酸和20份氧化锌混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液1。
实施例2(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中磷酸二氢盐为磷酸二氢镁。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢镁、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份柠檬酸和20份氧化锌混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液2。
实施例3(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中磷酸二氢盐为磷酸二氢锌。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢锌、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份柠檬酸和20份氧化锌混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液3。
实施例4(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中有机酸为乙二胺四乙酸。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份乙二胺四乙酸和20份氧化锌混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液4。
实施例5(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中有机酸为苹果酸。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份苹果酸和20份氧化锌混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液5。
实施例6(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中有机酸为酒石酸。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份酒石酸和20份氧化锌混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液6。
实施例7(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中金属氧化物为氧化钙。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份柠檬酸和20份氧化钙混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液7。
实施例8(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中金属氧化物为氧化镁。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份柠檬酸和20份氧化镁混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液8。
实施例9(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液(C)中金属氧化物为氧化铝。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)按照以下方法制备：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢钠、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀；最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份柠檬酸和20份氧化铝混合，搅拌1h，即得。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液9。
实施例10(相比于实施例1，本实施例改性水性树脂乳液质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入20份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液10。
实施例11(相比于实施例1，本实施例有机硅改性纳米二氧化硅质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和30份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液11。
实施例12(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将30份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液12。
实施例13(相比于实施例1，本实施例改性水性树脂乳液质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入55份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液13。
实施例14(相比于实施例1，本实施例有机硅改性纳米二氧化硅质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和75份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液14。
实施例15(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将75份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液15。
实施例16(相比于实施例1，本实施例改性水性树脂乳液质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入8份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液16。
本实施例制备出来的无铬绝缘涂层液，由于改性水性树脂乳液在成膜的过程中作为主要的成膜骨架，在一定的量的使用范围内，可以明显的改善涂层膜的外观、耐蚀性和附着力；反之，较差。另外，改性树脂乳液为有机树脂，在一定量的范围内与无机物盐复合后，可以明显的改善涂层膜的耐吸湿性；反之，耐吸湿性差。
实施例17(相比于实施例1，本实施例有机硅改性纳米二氧化硅质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和16份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液17。
本实施例制备出来的无铬绝缘涂层液，由于有机硅改性纳米二氧化硅其结构的特点，主要起到连接有机物和无机物桥梁的作用，在一定的使用范围内，可以明显的改善涂层的外观；反之，涂层外观差。另外，由于有机硅改性纳米二氧化硅材料本身的特性，在一定的使用范围内，对于涂层的耐蚀性、耐吸湿性和绝缘性有明显的好处；反之，较差。
实施例18(相比于实施例1，本实施例有机酸处理的复合盐溶液质量份不同)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将8份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，最后加入3份助剂(1.5份消泡剂和1.5份流平剂分别加入)，反应液在室温下搅拌10min，即得涂层液18。
本实施例制备出来的无铬绝缘涂层液，由于有机酸处理的复合盐溶液(C)主要由有机酸和多种无机盐进行复合制备得到，主要是为了满足涂层在使用过程中对耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性的要求。这些性能基本上均需要一定量的复合无机盐的参与才能够满足要求；复合无机盐的量减少，会导致膜层的性能明显变差。
实施例19(相比于实施例1，本实施例未加入助剂。)
所述有机酸处理的复合盐溶液(C)与实施例1的制备方法相同。
所述无铬绝缘涂层液的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入35份改性水性树脂乳液和55份有机硅改性纳米二氧化硅混合搅拌均匀；然后将60份有机酸处理的复合盐溶液(C)在搅拌状态下滴入到反应釜中，滴加完成后搅拌1h，即得涂层液19。
本实施例制备出来的无铬绝缘涂层液，由于由于未加入助剂，相应的助剂在涂层液中的作用主要是促进生产及应用。尤其是消泡剂和流平剂，适量的消泡剂对于涂层液的生产起到较大的作用，不会在反应釜内产生大量的泡而影响生产效率。流平剂可以促进涂层液成膜，使涂层具有较好的外观。
将实施例1-19中制备的无铬绝缘涂层液进行性能评价，具体方法如下：
试验基材：取向硅钢裸板(未涂绝缘涂层液)。
绝缘涂层的制备：
(1)将取向硅钢裸板裁剪成7.5cm*15cm大小，在2％脱脂剂中浸泡一段时间后，清洗表面的油脂，用稀盐酸进行活化除锈，根据除锈程度决定活化时间(确保完全除锈)，取出样板后，用流水冲洗，去离子水清洗，并立即用冷风机吹干，备用；
(2)将无铬绝缘涂层液用辊涂的方法涂覆在硅钢板上，涂层控制在1.0-2.0um；
(3)将涂好后的硅钢板放置在400℃条件下，固化20s，取出。室温下观察外观，然后做性能测试。
评价方法：
(1)成膜性：肉眼观察，依照下述标准进行评价。
√：绝缘涂层有光泽、致密；
○：绝缘涂层无光泽、致密；
×：绝缘涂层不均匀、疏松、发雾。
(2)耐吸湿性：依照下述标准进行评价。
√：绝缘涂层耐吸湿效果优；
○：绝缘涂层耐吸湿效果一般；
×：绝缘涂层耐吸湿效果差。
(3)耐蚀性：采用中性盐雾加速腐蚀试验，采用JH-60型盐雾腐蚀试验箱，按GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行；试验介质：化学纯NaCl去离子水溶液，介质浓度50g/L，pH值6.5；试验温度：35±2℃；盐雾沉降量：1～2mL/h·80cm2；试样放置：实验面与垂直方向呈30°角；以1h为一周期，每周期内连续喷雾，每周期结束前开箱检查一次试样，检查时间不超过10min，依照下述标准进行评价。
√：盐雾时间8h，腐蚀面积为0％；
○：盐雾时间8h，腐蚀面积为1-10％；
×：盐雾时间8h，腐蚀面积为10％以上；
(4)附着性：按照GB2522-2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻涂层附着性测试方法》规定的方法，检查其表面涂层开裂及剥落情况，依照下述标准进行评价。
√：绝缘涂层未出现开裂或剥落；
○：绝缘涂层极轻微开裂但未出现剥落；
×：绝缘涂层开裂或剥落严重；
(4)耐热性：试验在高温箱式电阻炉中进行。耐热性条件：850℃下通入N2，连续加热2h，取出后观察试样表面，依照下述标准进行评价。
√：绝缘涂层有光泽、深灰色；
○：绝缘涂层无光泽、灰色；
×：绝缘涂层表面发白或粉化。
(5)绝缘性：按照GB2522-2007《电工钢片(带)表面绝缘电阻涂层附着性测试方法》规定的方法，采用绝缘电阻测试仪测定层间电阻，依照下述标准进行评价。
√：层间电阻为30Ω·(cm2·片)-1以上；
○：层间电阻为5-30Ω·(cm2·片)-1；
×：层间电阻为5Ω·(cm2·片)-1以下。
(6)耐湿热性：将钝化板放置在50℃和80％RH的恒温恒湿箱中，15天后取出，观察样板腐蚀面积，依照下述标准进行评价。
√：绝缘涂层腐蚀面积为0-10％；
○：绝缘涂层腐蚀面积为10-40％；
×：绝缘涂层腐蚀面积为40％以上；
表1性能评估结果
Figure BDA0002596838220000141
Figure BDA0002596838220000151
从上表可以看出，本发明应用于取向硅钢板表面处理后，成膜性、耐吸湿性、耐蚀性、附着性、耐热性、绝缘性和耐湿热性明显增强。实施例1-19中涂层液对取向硅钢表面处理后再经耐盐雾测试8h后的形貌图见图1-4。而且本发明绝缘涂层液的稳定性好，在工业使用过程中长期放置不会产生产品变质等问题，可以在取向硅钢钢厂推广使用。

Claims (5)

1.一种用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，其特征在于，该涂层液由以下质量份的各原料制备而成：10-60份改性水性树脂乳液、20-80份有机硅改性纳米二氧化硅、10-80份有机酸处理的复合盐溶液、1-20份助剂和10-100份去离子水；
所述改性水性树脂乳液的制备方法为：按照1:2质量比取丙烯酸树脂乳液预聚物和阳离子型聚氨酯树脂乳液预聚物，在40℃下进行混合，用乙酸调pH至4.5，搅拌1h，即得；
所述改性水性树脂乳液中丙烯酸树脂乳液预聚物由以下方法制备得到：在反应容器内加入50份间苯二甲酸、6份丙烯酸、18份丙烯酸丁酯、23份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸异冰片酯、4份丙烯酸羟乙酯与1份引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀；提取25%的混合液加入到另一反应容器内，升温至75℃，搅拌，将剩下的75%混合液滴入到反应容器内，滴加时间为2h，再继续反应3h后，将反应液冷却至40℃，即得；
所述改性水性树脂乳液中阳离子型聚氨酯树脂乳液预聚物由以下方法制备得到：在反应容器内加入100份聚乙二醇400、59份异佛尔酮二异氰酸酯，混合搅拌均匀；将反应容器升温至82℃，反应2h后降温至55℃；加入2份三羟甲基丙烷、12份N-甲基二乙醇胺以及80份丙酮，反应2h后降温至40℃，加入乙酸调节pH至5.0，搅拌0.5h，即得；
所述有机硅改性纳米二氧化硅由以下方法制备得到：向反应釜中加入20份的水，用乙酸调pH至4.5，升温至50℃，然后滴入5份硅烷偶联剂和乙醇等质量混合，滴加完成后反应液在50℃下保温1h，冷却至室温，用乙酸调pH至4.5；最后在高速搅拌状态下加入3份纳米级二氧化硅，搅拌1h，即得；
所述硅烷偶联剂选自3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
所述有机酸处理的复合盐溶液由以下方法制备得到，其中原料份均以质量份计：向反应釜中加入50份的去离子水，然后向反应釜中依次加入39份磷酸二氢盐、32份硼酸，混合搅拌均匀，再加入18份钼酸铵的水溶液，搅拌均匀，最后依次加入20份二氧化钛溶胶、15份有机酸和20份金属氧化物混合，搅拌1h，即得；
所述二氧化钛溶胶的制备方法为：将12份钛酸四丁酯和60份无水乙醇混合，搅拌0.5h，再在搅拌状态下加入到1.5份乙酸和20份水的混合液中，搅拌2h，即得；
所述磷酸二氢盐选自磷酸二氢钠、磷酸二氢锌、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢铝和磷酸二氢铵中的一种或多种；
所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；
所述金属氧化物选自氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，其特征在于，该涂层液由以下质量份的各原料制备而成：20-55份改性水性树脂乳液、30-75份有机硅改性纳米二氧化硅、30-75份有机酸处理的复合盐溶液、1-8份助剂和20-100份去离子水。
3.根据权利要求1或2所述的用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，其特征在于，所述钼酸铵的水溶液浓度为0.1g/mL-0.3g/mL。
4.根据权利要求1或2所述的用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，其特征在于，所述助剂包括消泡剂和流平剂。
5.根据权利要求4所述的用于取向硅钢表面处理的环保型无铬绝缘涂层液，其特征在于，所述助剂还包括分散剂、增稠剂和润湿剂中的一种或多种。
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