CN111548323A - 氨噻肟酸的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医药技术领域，具体涉及一种氨噻肟酸的回收方法。氨噻肟酸生产过程中产生的水解液进行电渗析浓缩，得到浓缩液，浓缩液进行预脱色得到氨噻肟酸一步粗品，氨噻肟酸一步粗品进行反调脱色得到氨噻肟酸二步粗品，氨噻肟酸二步粗品精制得到氨噻肟酸成品；反调脱色是将氨噻肟酸一步粗品溶于水中，滴加液碱进行反调溶清后脱色，得到氨噻肟酸二步粗品。本发明可以回收合格的氨噻肟酸产品，且减少了废水处理量，工艺高效、简单、环保且利润高，适合大规模工业化生产。

Description

氨噻肟酸的回收方法
技术领域
本发明属于医药技术领域，具体涉及一种氨噻肟酸的回收方法。
背景技术
氨噻肟酸主要用于第三代、***头孢菌素的合成，药用疗效好，对人副作用小，其应用前景广阔、附加值高。
目前，大部分制备氨噻肟酸中间体的连续化工业生产工艺都相对稳定，采用肟化、烃化、氯化、环合、水解工艺，水解后调酸以PH为终点进行控制得到氨噻肟酸粗品，其水解液中会含有部分产品，一般都会按照三废进行处理。
中国专利CN 103012312 A公开一种氨噻肟酸生产废水回用的方法，将肟化和甲基化变成一步反应，步骤为：肟化和甲基化：用水解处理水溶解亚硝酸钠，在酸性条件下与乙酰乙酸乙酯反应，肟化结束后，加入纯碱、甲醇和硫酸二甲酯，反应结束后分层，萃取废水中的反应产物，萃取液和有机相蒸馏回收萃取剂循环利用，废水回收溶剂后排放；水解：加入去离子水溶解环合酯后调节pH，加入络合剂、助脱色剂和脱色剂，然后抽滤和离心；滤渣淋洗烘干，得干燥产品，离心分离的滤液及淋洗水，回到肟化反应中循环使用。首先，此工艺将水解滤液进行套用肟化，但是在滤液当中含有无机盐较多会带入肟化、烃化影响产品质量、收率及分层情况，其次是水解完毕后滤液调碱至pH＝7.5，滤液中含有部分产品未进行回收利用，造成成本浪费。
中国专利CN 107857741 A公开一种氨噻肟酸的合成新工艺，将亚硝酸钠和乙酰乙酸乙酯按比例加入到水中，在酸性条件下进行肟化反应，用氯仿萃取，收集有机相；得到的有机相与硫酸二甲酯发生烃化反应，得甲基化产物；对得到的甲基化产物进行氯化，得氯化物；氯化物与硫脲发生环合反应，得氨噻肟酸甲酯；经水解，酸化，得氨噻肟酸粗品；将粗品加入到甲醇中回流精制，得氨噻肟酸纯品。此工艺产生三废较多，且对三废没有合理的回收处理方案，造成不必要的成本浪费，环保压力较大。
目前，环保形势日益严峻，亟需提供一种方法简单、可回收水解液中氨噻肟酸产品、减少三废产生并合理利用三废、降低成本、利于工业化生产的氨噻肟酸的回收方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨噻肟酸的回收方法，单元操作少、方法简单、可回收水解液中氨噻肟酸产品、利润高、产生三废少、利于环保、利于工业化生产。
本发明所述的氨噻肟酸的回收方法是氨噻肟酸生产过程中产生的水解液进行电渗析浓缩，得到浓缩液，浓缩液进行预脱色得到氨噻肟酸一步粗品，氨噻肟酸一步粗品进行反调脱色得到氨噻肟酸二步粗品，氨噻肟酸二步粗品精制得到氨噻肟酸成品；
反调脱色是将氨噻肟酸一步粗品溶于水中，滴加液碱进行反调溶清后脱色，得到氨噻肟酸二步粗品。
所述的氨噻肟酸一步粗品和水的质量比为1:5.5-6.0。
所述的滴加液碱进行反调至pH＝6.5-7.0。
所述的液碱的质量为一步粗品质量的1/3-1/2，以pH终点为准。
所述的氨噻肟酸生产过程中产生的水解液是环合酯水解完毕调酸后的水解液。
本发明所述的氨噻肟酸的回收方法，包括如下步骤：
(1)电渗析浓缩：氨噻肟酸生产过程中产生的水解液进行电渗析浓缩，得到浓缩液；
(2)预脱色：将浓缩液调至pH＝6.5-7.0，加入活性炭、亚硫酸钠和EDTA进行脱色，脱色完毕后过滤活性炭，滤液调酸至pH＝2.5-2.8，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品；
(3)反调脱色：将氨噻肟酸一步粗品溶于水中，滴加液碱进行反调溶清后加入活性炭、亚硫酸钠和EDTA进行脱色，脱色完毕后过滤活性炭，滤液调酸至pH＝2.5-2.8，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：氨噻肟酸二步粗品中加入甲醇水溶液进行回流精制得到氨噻肟酸成品。
步骤(1)中所述的电渗析浓缩的浓缩比例为30-35:1。
步骤(2)中所述的浓缩液和活性炭的质量比为80-100:1。
步骤(2)中所述的活性炭、亚硫酸钠和EDTA的质量比为1:0.1-0.15:0.05-0.08。
步骤(2)中所述的脱色温度为34-37℃，脱色时间为2.5-3.0h。
步骤(2)中所述的调酸温度为25-30℃。
步骤(2)中所述的调酸是采用盐酸进行调酸，盐酸的质量浓度为20-30％，盐酸优选是氯化工艺所产生的氯化尾气用水吸收后制得，盐酸也可以是市售盐酸。
步骤(3)中所述的氨噻肟酸一步粗品和活性炭的质量比为8-10:1。
步骤(3)中所述的活性炭、亚硫酸钠和EDTA的质量比为1:0.1-0.2:0.05-0.08。
步骤(3)中所述的脱色温度为34-37℃，脱色时间为2.5-3.0h。
步骤(3)中所述的调酸温度为25-30℃，防止有盐类析出。
步骤(3)中所述的调酸是采用盐酸进行调酸，盐酸的质量浓度为20-30％，盐酸优选是氯化工艺所产生的氯化尾气用水吸收后制得，盐酸也可以是市售盐酸。
步骤(4)中所述的甲醇水溶液是甲醇和水的混合溶液，其中，水的质量为甲醇水溶液质量的5-7％。
步骤(4)中所述的甲醇水溶液和氨噻肟酸二步粗品的质量比为2.5-3.0:1。
步骤(4)中所述的回流精制是先-2—2℃保温搅拌1.5-2.0h，再67-70℃回流4-4.5h，最后降至35-38℃甩滤。
本发明的主要工艺优势及作用原理：
(1)将环合酯水解完毕调酸后的水解液进行电渗析浓缩后，利用半透膜的选择透过性进行浓缩，得到浓缩液。
(2)氨噻肟酸作为医药中间体其质量需满足后续产品AE活性酯的生产要求。
①回收氨噻肟酸的难点在于回收产品中含有较多的无机盐包夹在氨噻肟酸中严重影响AE澄清度指标。首先，本发明采用5.5-6.0倍水溶解氨噻肟酸一步粗品可以保证无机盐完全溶于水中；其次，调酸过程采用25-30℃高温调酸，进一步防止无机盐的析出，所得氨噻肟酸含量≥99％。
②滴加液碱溶清后脱色再滴加盐酸相当于一个重新析晶的过程，产品质量、外观晶型都有明显提高，所得氨噻肟酸纯度≥99.5％。
(3)生产中的三废可以进行合理利用：
①一步氨噻肟酸粗品用5.5-6.0倍水溶解处理后，其滤液回收产品后含盐较少可进行回收利用，套用至肟化母液或者环合母液中。
②正常生产氯化工艺所产生的氯化尾气主要是氯化氢和氯气，用水吸收后质量分数在20-30％，这部分吸收盐酸可用于该工艺的调酸过程，将生产过程的吸收盐酸回收利用，环保优势大。
本发明可以回收合格的氨噻肟酸产品，且减少了废水处理量，工艺高效、简单、环保且利润高，适合大规模工业化生产。
本发明的有益效果如下：
(1)成本方面：处理1000-1100kg浓缩液，就可以得到50-55kg氨噻肟酸成品，利润相当可观。工艺操作简单，单元设备少，可进行连续化工业生产。
(2)质量方面：首先，由于采用5.5-6.0倍水溶解氨噻肟酸一步粗品可以保证无机盐完全溶于水中且调酸温度在25-30℃防止无机盐析出，进一步保证所得氨噻肟酸含量≥99％，可以满足后续AE活性酯的质量指标；其次，进行加碱反调操作，所得产品反式、单一杂质都会大大降低，产品质量明显提升，纯度可达到99.5％以上。
(3)环保方面：对水解液进行氨噻肟酸产品回收，大大减少了处理的成本及难度，没有新的三废产生，环保效益明显。二步氨噻肟酸粗品母液可进行回收利用，套用至肟化母液或者环合母液中。正常生产的氯化吸收盐酸进行回收利用至该发明调酸过程，进一步降低生产环保压力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)电渗析浓缩：将环合酯水解完毕调酸后的水解液(其成分主要是反渗透水，主要含有无机盐和调酸终点未析出的氨噻肟酸)通过电渗析设备浓缩后，得到浓缩液；
(2)预脱色：取浓缩液1000g滴加液碱调至pH＝6.5，加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5gEDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液25℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品100g；
(3)反调脱色：将100g氨噻肟酸一步粗品溶于550g水中，滴加液碱进行反调至pH＝6.5，溶清后加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5g EDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液25℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品80g，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：80g氨噻肟酸二步粗品中加入200g甲醇水溶液，甲醇水溶液中水的质量为甲醇水溶液质量的6％，先-2—2℃保温搅拌1.5h，再67-70℃回流4h，最后降至35℃甩滤，烘干得到氨噻肟酸干品51.0g，纯度99.88％，含量99.1％。
后续用氨噻肟酸制备得到的AE活性酯的澄清度＜1，含量99.5％，产品合格。
AE活性酯的产品考核标准：澄清度＜1，含量达到99％以上，产品合格。
实施例2
(1)电渗析浓缩：将环合酯水解完毕调酸后的水解液(其成分主要是反渗透水，主要含有无机盐和调酸终点未析出的氨噻肟酸)通过电渗析设备浓缩后，得到浓缩液；
(2)预脱色：取浓缩液1100g滴加液碱调至pH＝6.8，加入13g活性炭、1.3g亚硫酸钠和0.7gEDTA进行脱色，脱色温度为37℃，脱色时间为3h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液30℃滴加30wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.6，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品102g；
(3)反调脱色：将102g氨噻肟酸一步粗品溶于612g水中，滴加液碱进行反调至pH＝6.8，溶清后加入12g活性炭、1.3g亚硫酸钠和0.7g EDTA进行脱色，脱色温度为37℃，脱色时间为3h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液30℃滴加30wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.6，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品82g，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：82g氨噻肟酸二步粗品中加入229.6g甲醇水溶液，甲醇水溶液中水的质量为甲醇水溶液质量的6.5％，先-2—2℃保温搅拌1.7h，再67-70℃回流4.2h，最后降至36℃甩滤，烘干得到氨噻肟酸干品51.5g，纯度99.86％，含量99.2％。
后续用氨噻肟酸制备得到的AE活性酯的澄清度＜1，含量99.6％，产品合格。
AE活性酯的产品考核标准：澄清度＜1，含量达到99％以上，产品合格。
实施例3
(1)电渗析浓缩：将环合酯水解完毕调酸后的水解液(其成分主要是反渗透水，主要含有无机盐和调酸终点未析出的氨噻肟酸)通过电渗析设备浓缩后，得到浓缩液；
(2)预脱色：取浓缩液2000g滴加液碱调至pH＝7.0，加入20g活性炭、2g亚硫酸钠和1gEDTA进行脱色，脱色温度为36℃，脱色时间为2.7h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液28℃滴加25wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.8，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品203g；
(3)反调脱色：将203g氨噻肟酸一步粗品溶于1157.1g水中，滴加液碱进行反调至pH＝7.0，溶清后加入22g活性炭、2.2g亚硫酸钠和1.1g EDTA进行脱色，脱色温度为36℃，脱色时间为2.7h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液28℃滴加25wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.8，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品165g，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：165g氨噻肟酸二步粗品中加入495g甲醇水溶液，甲醇水溶液中水的质量为甲醇水溶液质量的7％，先-2—2℃保温搅拌2h，再67-70℃回流4.5h，最后降至38℃甩滤，烘干得到氨噻肟酸干品102.5g，纯度99.85％，含量99.2％。
后续用氨噻肟酸制备得到的AE活性酯的澄清度＜1，含量99.5％，产品合格。
AE活性酯的产品考核标准：澄清度＜1，含量达到99％以上，产品合格。
对比例1
(1)电渗析浓缩：将环合酯水解完毕调酸后的水解液(其成分主要是反渗透水，主要含有无机盐和调酸终点未析出的氨噻肟酸)通过电渗析设备浓缩后，得到浓缩液；
(2)脱色：取浓缩液1000g滴加液碱调至pH＝6.5，加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5gEDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液25℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸粗品100g；
(3)精制：100g氨噻肟酸粗品中加入250g甲醇水溶液，甲醇水溶液中水的质量为甲醇水溶液质量的6％，先-2—2℃保温搅拌1.5h，再67-70℃回流4h，最后降至35℃甩滤，烘干得到氨噻肟酸干品60.0g，纯度99.18％，含量96.5％。
后续用氨噻肟酸制备得到的AE活性酯的澄清度＞4，含量98.5％，产品不合格。
AE活性酯的产品考核标准：澄清度＜1，含量达到99％以上，产品合格。
对比例2
(1)电渗析浓缩：将环合酯水解完毕调酸后的水解液(其成分主要是反渗透水，主要含有无机盐和调酸终点未析出的氨噻肟酸)通过电渗析设备浓缩后，得到浓缩液；
(2)预脱色：取浓缩液1000g滴加液碱调至pH＝6.5，加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5gEDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液25℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品100g；
(3)反调脱色：将100g氨噻肟酸一步粗品溶于200g水中，滴加液碱进行反调至pH＝6.5，溶清后加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5gEDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液25℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品88g，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：88g氨噻肟酸二步粗品中加入220g甲醇水溶液，甲醇水溶液中水的质量为甲醇水溶液质量的6％，先-2—2℃保温搅拌1.5h，再67-70℃回流4h，最后降至35℃甩滤，烘干得到氨噻肟酸干品54.8g，纯度99.28％，含量98.0％。
后续用氨噻肟酸制备得到的AE活性酯的澄清度＝3，含量98.6％，产品不合格。
AE活性酯的产品考核标准：澄清度＜1，含量达到99％以上，产品合格。
对比例3
(1)电渗析浓缩：将环合酯水解完毕调酸后的水解液(其成分主要是反渗透水，主要含有无机盐和调酸终点未析出的氨噻肟酸)通过电渗析设备浓缩后，得到浓缩液；
(2)预脱色：取浓缩液1000g滴加液碱调至pH＝6.5，加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5gEDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液20℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品105g；
(3)反调脱色：将105g氨噻肟酸一步粗品溶于577.5g水中，滴加液碱进行反调至pH＝6.5，溶清后加入10g活性炭、1g亚硫酸钠和0.5gEDTA进行脱色，脱色温度为34℃，脱色时间为2.5h，脱色完毕后过滤活性炭，滤液20℃滴加20wt.％氯化吸收盐酸调节pH＝2.5，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品85g，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：85g氨噻肟酸二步粗品中加入212.5g甲醇水溶液，甲醇水溶液中水的质量为甲醇水溶液质量的6％，先-2—2℃保温搅拌1.5h，再67-70℃回流4h，最后降至35℃甩滤，烘干得到氨噻肟酸干品56.0g，纯度99.62％，含量98.5％。
后续用氨噻肟酸制备得到的AE活性酯的澄清度＝3，含量98.5％，产品不合格。
AE活性酯的产品考核标准：澄清度＜1，含量达到99％以上，产品合格。
上述实施例和对比例中的氯化吸收盐酸是氯化工艺所产生的氯化尾气用水吸收后制得。

Claims (10)

1.一种氨噻肟酸的回收方法，其特征在于氨噻肟酸生产过程中产生的水解液进行电渗析浓缩，得到浓缩液，浓缩液进行预脱色得到氨噻肟酸一步粗品，氨噻肟酸一步粗品进行反调脱色得到氨噻肟酸二步粗品，氨噻肟酸二步粗品精制得到氨噻肟酸成品；
反调脱色是将氨噻肟酸一步粗品溶于水中，滴加液碱进行反调溶清后脱色，得到氨噻肟酸二步粗品。
2.根据权利要求1所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于所述的氨噻肟酸一步粗品和水的质量比为1:5.5-6.0。
3.根据权利要求1所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于所述的滴加液碱进行反调至pH＝6.5-7.0。
4.根据权利要求1-3任一所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)电渗析浓缩：氨噻肟酸生产过程中产生的水解液进行电渗析浓缩，得到浓缩液；
(2)预脱色：将浓缩液调至pH＝6.5-7.0，加入活性炭、亚硫酸钠和EDTA进行脱色，脱色完毕后过滤活性炭，滤液调酸至pH＝2.5-2.8，抽滤得到氨噻肟酸一步粗品；
(3)反调脱色：将氨噻肟酸一步粗品溶于水中，滴加液碱进行反调溶清后加入活性炭、亚硫酸钠和EDTA进行脱色，脱色完毕后过滤活性炭，滤液调酸至pH＝2.5-2.8，抽滤得到氨噻肟酸二步粗品，抽滤后的母液套用至肟化母液或环合母液中；
(4)精制：氨噻肟酸二步粗品中加入甲醇水溶液进行回流精制得到氨噻肟酸成品。
5.根据权利要求4所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于步骤(1)中所述的电渗析浓缩的浓缩比例为30-35:1。
6.根据权利要求4所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于步骤(2)中所述的浓缩液和活性炭的质量比为80-100:1，活性炭、亚硫酸钠和EDTA的质量比为1:0.1-0.15:0.05-0.08，脱色温度为34-37℃，脱色时间为2.5-3.0h。
7.根据权利要求4所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于步骤(2)中所述的调酸温度为25-30℃；调酸是采用盐酸进行调酸，盐酸的质量浓度为20-30％，盐酸是氯化工艺所产生的氯化尾气用水吸收后制得。
8.根据权利要求4所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于步骤(3)中所述的氨噻肟酸一步粗品和活性炭的质量比为8-10:1，活性炭、亚硫酸钠和EDTA的质量比为1:0.1-0.2:0.05-0.08，脱色温度为34-37℃，脱色时间为2.5-3.0h。
9.根据权利要求4所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于步骤(3)中所述的调酸温度为25-30℃；调酸是采用盐酸进行调酸，盐酸的质量浓度为20-30％，盐酸是氯化工艺所产生的氯化尾气用水吸收后制得。
10.根据权利要求4所述的氨噻肟酸的回收方法，其特征在于步骤(4)中所述的甲醇水溶液是甲醇和水的混合溶液，其中，水的质量为甲醇水溶液质量的5-7％；甲醇水溶液和氨噻肟酸二步粗品的质量比为2.5-3.0:1；回流精制是先-2—2℃保温搅拌1.5-2.0h，再67-70℃回流4-4.5h，最后降至35-38℃甩滤。
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