CN114989150B - 一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用，涉及有机合成技术领域。本发明在无催化剂条件下进行制备，将氰尿酸与过量的环氧氯丙烷混合，使得氰尿酸溶解于环氧氯丙烷中并与环氧氯丙烷在无催化剂和无水条件下生成缩合中间体，避免了产物中无催化剂残留，降低了产物的氯含量。本发明利用无水碳酸盐脱除氯化氢，通过控制缩合中间体与无水碳酸盐得用量比，使得在脱除氯化氢的反应中碳酸盐形成氯化钠和碳酸氢钠，无水生成，从根本上解决了传统生产工艺所产生的高含量盐高浓度COD废水问题，且副反应少，产物易纯化，得到的产物的氯离子含量＜0.1％，纯度高，达到电子级产品要求，生产成本低。

Description

一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用。
背景技术
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC，结构式如式II)为白色结晶，具有优良的耐热性、耐候性、耐光性、耐腐蚀性、耐化学药品性和机械性能，主要用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料的固化剂，还可用于制造电器绝缘材料层压板、印刷电路、各种工具、胶黏剂、塑料稳定剂等。
目前，TGIC的制备方法主要是“两步法”，反应式如下：
中国专利CN102174040A公开了一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：投入一定比例的环氧氯丙烷、氰尿酸、季铵盐相转移催化剂(四甲基氯化铵和/或苄基三乙基氯化铵)和水进行反应，随后加入碱，并通过压滤除去相应的固体无机盐，粗产品再经过结晶、离心、粉碎和烘干后得到电子级异氰尿酸三缩水甘油酯，该方法所得到TGIC的纯度达到99.5％，可达到电子级水平。中国专利CN101367796A公开了一种生产TGIC的方法，包括以下步骤：(a)合成步骤：在68～105℃下，将环氧氯丙烷与氰尿酸按8～11：1重量份在催化剂(四甲基氯化胺和苄基三甲基氯化铵)和水条件下反应，反应完毕后冷却至25～30℃时添加碱(氢氧化钠)，30～36℃下反应，反应结束后抽滤，收集合成料；(b)蒸馏步骤：将步骤(a)中所述合成料与水在65～110℃、真空度-0.09～0.1MPa条件下进行蒸馏；(c)醇析步骤：蒸馏完毕后，投入20％～21％重量份的甲醇进行冷冻结晶，待反应液冷却至5～10℃时，停止冷冻得到结晶料；(d)离心步骤：将步骤(c)中所述结晶料离心，出料；(e)烘干步骤：在55～90℃下，将步骤(d)中所述物料烘干15～24h，得到粉末状TGIC。
然而，上述制备方法均在氯化有机胺阳离子盐相转移催化剂存在条件下进行，而氯化有机胺阳离子盐相转移催化剂需要以水溶液形式使用，水的存在会导致环氧氯丙烷水解及部分异氰尿酸三缩水甘油酯发生开环，而且产物中的催化剂以及副产物不易除净，导致异氰尿酸三缩水甘油酯产物的氯含量比较高(≥0.2wt％)。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种异氰尿酸三缩水甘油酯及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法在无催化剂和无水条件下制备，制备得到的异氰尿酸三缩水甘油酯的氯含量低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，在无催化剂条件下进行制备，包括以下步骤：
本发明提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，在无催化剂和无水条件下进行制备，包括以下步骤：
(1)将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行缩合反应，得到式I所示结构的缩合中间体；所述缩合反应的温度为65～75℃，时间≥10h；
(2)将所述缩合中间体和无水碳酸盐混合进行环氧化反应，得到粗产物-工业盐混合液；所述缩合中间体和无水碳酸盐的摩尔比为1：3～3.5；
(3)将所述粗产物-工业盐混合液进行精制，得到异氰尿酸三缩水甘油酯。
优选的，所述步骤(1)具体包括：
(1.1)将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行第一缩合反应，得到第一缩合中间体；所述氰尿酸与环氧氯丙烷的摩尔比≥15；所述第一缩合反应的温度为65～75℃，时间为10～12h；
(1.2)将所述第一缩合中间体和无水甲醇混合，得到缩合中间体母液；所述缩合中间体母液循环利用；
(1.3)在装有填充柱的反应釜中加入氰尿酸、环氧氯丙烷和部分缩合中间体母液第一混合，将得到的混合液与剩余缩合中间体母液第二混合，进行第二缩合反应，得到缩合中间体；所述第二缩合反应的温度为75～85℃，时间为0.5～2h。
优选的，步骤(1.1)中，所述环氧氯丙烷与氰尿酸摩尔比为15～20：1。
优选的，步骤(1.2)中，所述第一缩合中间体和无水甲醇的质量比为2：3～3.5。
优选的，步骤(1.3)中，所述填充柱的填料包括硅胶和环氧氯丙烷吸附剂；所述硅胶和环氧氯丙烷吸附剂的质量比为1：0.1～10；
所述环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比为4～6：1；
所述氰尿酸与部分缩合中间体母液的质量比为1：0.05～5；
所述部分缩合中间体母液和剩余缩合中间体母液的质量比为1：2～2.5；
所述第一混合的温度为65～75℃，时间为2.5～3h；
所述第二混合的温度为70～75℃，时间为0.5～1h；
所述第二缩合反应的温度为65～75℃，时间为0.5～1h。
优选的，步骤(2)中，所述环氧化反应的温度为65～75℃，时间为3～3.5h，pH值为10～13。
优选的，步骤(3)中，所述精制包括：
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行固液分离，得到工业盐和粗产品液；将所述工业盐进行热甲醇洗涤，得到精制工业盐和热甲醇洗涤液；
(3.2)将所述粗产品混合液和热甲醇洗涤液合并后进行蒸馏，将得到的蒸余固体与无水甲醇混合，将得到的混合液进行冷却结晶后固液分离，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶进行冷甲醇洗涤，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯进行干燥，得到异氰尿酸三缩水甘油酯纯品。
优选的，步骤(3.1)中，所述热甲醇洗涤用热甲醇的温度为50～60℃；
步骤(3.2)中，所述蒸馏的温度≤100℃；蒸余固体与无水甲醇的质量比为1：1～1.05；所述冷却结晶的温度≤10℃。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的氰尿酸三缩水甘油酯，所述异氰尿酸三缩水甘油酯的熔程为102～103℃。
本发明提供了上述技术方案所述的异氰尿酸三缩水甘油酯在固化剂、密封剂、绝缘材料层压板、印刷电路、胶黏剂、塑料稳定剂、电子油墨或感光材料中的应用。
本发明提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，在无催化剂条件下进行制备，包括以下步骤：(1)将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行缩合反应，得到缩合中间体；所述缩合反应的温度为65～75℃，时间≥10h；(2)将所述缩合中间体和无水碳酸盐混合进行环氧化反应，得到粗产物-工业盐混合液；所述缩合中间体和无水碳酸盐的摩尔比为1：3～3.5；(3)将所述粗产物-工业盐混合液进行精制，得到异氰尿酸三缩水甘油酯。本发明首先将氰尿酸与过量的环氧氯丙烷混合，使得氰尿酸溶解于环氧氯丙烷中并与环氧氯丙烷在65～75℃条件下反应10h以上，即可在无催化剂和无水条件下生成缩合中间体；本发明提供的制备方法没有使用相转移催化剂，得到的异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)产品中无催化剂残留，从而使得TGIC的氯含量低、纯度高；同时无水环境能够避免环氧氯丙烷水解及部分异氰尿酸三缩水甘油酯发生开环，所得TGIC纯度高。通过控制缩合中间体和无水碳酸盐的用量比，使得无水碳酸盐在脱除氯化氢的反应生成异氰尿酸三缩水甘油酯、氯化盐和碳酸氢盐，因此在脱除氯化氢的环氧化反应中没有水的生成，而且，本发明利用无水碳酸钠作为碱脱除氯化氢，条件相对比较温和，稳定脱除氯化氢，生成的氯化盐和碳酸氢盐共沉淀，易于后续的固液分离除去，使得TGIC中氯离子残留量低于0.1wt％，极大的提高了TGIC产品纯度，符合电子级产品生产和使用要求。
本发明提供的制备方法无水参与反应，反应过程中过量的无水碳酸钠在脱除氯化氢的同时也没有水生成，没有废水排放，因而从根本上解决了传统生产工艺所产生的高含量盐高浓度COD废水问题，且副反应少，产物易纯化，对环境友好，可实现了清洁化生产。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，生产成本低，能耗低，适宜工业化生产。
进一步的，本发明提供的制备方法在反应过程中回收的甲醇、环氧氯丙烷以及未结晶液体组分合并形成回收缩合中间体母液，回收缩合中间体母液可循环利用，提高了环氧氯丙烷的利用率(循环利用率达92％以上)，大大降低了生产成本，具有很好的经济效益和社会效益，有利于工业化的推广。
进一步的，工业盐易在无水甲醇溶剂中析出，本发明利用热甲醇洗涤工业盐，能够得到高纯度工业盐副产品，不会产生大量的工艺盐固废，绿色环保。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的异氰尿酸三缩水甘油酯。本发明提供的异氰尿酸三缩水甘油酯的收率、纯度、环氧值和环氧当量比高，氯离子的含量低，熔程短，在固化剂、密封剂、绝缘材料层压板、印刷电路、胶黏剂、塑料稳定剂、电子油墨以及感光材料中具有良好的应用前景。
如实施例测试结果所示，本发明提供的制备方法，得到的异氰尿酸三缩水甘油酯的收率在86％以上，纯度≥99.5％，环氧值在15.1％以上，环氧当量比在98以上，无机氯含量≤0.1wt％，熔程为103～105℃，异氰尿酸三缩水甘油酯的产品收率高、纯度高、环氧值和环氧当量比高，氯离子含量低，熔程短，品质优异，符合电子级产品的要求。
附图说明
图1为异氰尿酸三缩水甘油酯的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，在无催化剂和无水条件下进行制备，包括以下步骤：
(1)将氰尿酸与环氧氯丙烷混合，进行缩合反应，得到缩合中间体；所述氰尿酸与环氧氯丙烷的质量比≥10；所述缩合反应的温度为65～75℃，时间≥10h；
(2)将所述缩合中间体和无水碳酸盐混合进行环氧化反应，得到粗产物-工业盐混合液；所述缩合中间体和无水碳酸盐的摩尔比为1：3～3.5；
(3)将所述粗产物-工业盐混合液进行精制，得到异氰尿酸三缩水甘油酯。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行缩合反应，得到式I所示结构的缩合中间体；
在本发明中，所述缩合反应的温度为65～75℃，优选为68～73℃，更优选为70～72℃；所述缩合反应的时间≥10h，优选为10～15h，进一步优选为10.5～14h，进一步优选为11～13h。在本发明中，所述缩合反应过程中发生的反应如式(1)所示：
在本发明中，所述将氰尿酸与环氧氯丙烷混合，进行缩合反应，得到缩合中间体具体包括：
(1.1)将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行第一缩合反应，得到第一缩合中间体；
(1.2)将所述第一缩合中间体和无水甲醇混合，得到缩合中间体母液；所述缩合中间体母液循环利用；
(1.3)在装有填充柱的反应釜中加入氰尿酸、环氧氯丙烷和部分缩合中间体母液第一混合，将得到的混合液与剩余缩合中间体母液第二混合，进行第二缩合反应，得到缩合中间体。
本发明将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行第一缩合反应，得到第一缩合中间体；所述氰尿酸与环氧氯丙烷的质量比≥15。在本发明中，所述环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比优选为15～20：1，更优选为16～19：1，进一步优选为17～18：1。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述第一缩合反应的温度优选为65～75℃，更优选为68～73℃，进一步优选为70～72℃；在本发明的具体实施例中，所述第一缩合反应优选在回流条件下进行；所述第一缩合反应的时间优选为10～12h，更优选为10.5～11.5h，进一步优选为11h。在本发明中，所述第一缩合反应后，本发明优选还包括将所述第一缩合反应得到的反应液进行蒸馏，得到环氧氯丙烷与第一缩合中间体。在本发明中，所述蒸馏的温度优选为95～98℃，更优选为97～98℃；本发明对于所述蒸馏的时间没有特殊限定，蒸馏至无馏分流出即可。在本发明中，所述蒸馏得到的环氧氯丙烷能够循环利用，降低了生产成本。本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
得到第一缩合中间体后，本发明将所述第一缩合中间体和无水甲醇混合，得到缩合中间体母液；所述缩合中间体母液循环利用。在本发明中，所述第一缩合中间体和无水甲醇的质量比优选为2：3～3.5，更优选为2：3.1～3.4，进一步优选为2：3.2～3.3。本发明对于所述混合没有特殊限定，混合至形成均相溶液即可，具体如搅拌混合。
得到缩合中间体母液后，本发明在装有填充柱的反应釜中加入氰尿酸、环氧氯丙烷和部分缩合中间体母液第一混合，将得到的混合液与剩余缩合中间体母液第二混合，进行第二缩合反应，得到缩合中间体。在本发明中，所述填充柱的填料包括硅胶和环氧氯丙烷吸附剂；所述硅胶的粒径优选为100～300目，更优选为100～200目，所述甲醇的作用是使得甲醇被蒸出，而环氧氯丙烷不会堵塞到硅胶中；所述环氧氯丙烷吸附剂优选包括活性炭；所述硅胶和环氧氯丙烷吸附剂的质量比优选为1：0.1～10，更优选为1：1～5，更优选为1：2～3。在本发明中，所述反应釜中优选还设置有温度计和机械搅拌装置。在本发明中，所述环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比优选为4～6：1，更优选为4.5～5.5：1，进一步优选为5:1。在本发明中，所述氰尿酸与部分缩合中间体母液的质量比为1：0.05～5，更优选为1：0.5～4，进一步优选为1：1～3。在本发明中，所述部分缩合中间体母液和剩余缩合中间体母液的质量比优选为1：2～2.5，更优选为1：2.1～2.4，进一步优选为1：2.2～2.3。在本发明中，所述第一混合的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃，进一步优选为70℃；所述第一混合的时间优选为2.5～3h，更优选为2.6～2.9h，进一步优选为2.7～2.8h。在本发明中，所述第二混合的温度为70～75℃，更优选为71～74℃，进一步优选为72～73℃；所述第二混合的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.9h，进一步优选为0.7～0.8h，经过第二混合后氰尿酸完全溶解。本发明将缩合中间体母液分两次加入的目的是保证缩合中间体母液和甲醇充分混合。在本发明中，所述第二混合过程中，填充柱吸附环氧氯丙烷，部分甲醇通过填充柱蒸馏出；蒸馏出的甲醇占甲醇总质量的10～30％，更优选为25～30％，蒸馏出的甲醇能够循环利用，降低了生产成本。在本发明中，所述第二缩合反应的温度优选为75～85℃，更优选为78～82℃，进一步优选为80℃；所述第二缩合反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.8～1.8h，进一步优选为1～1.5h。
得到缩合中间体后，本发明将所述缩合中间体和无水碳酸盐混合进行环氧化反应，得到粗产物-工业盐混合液。在本发明中，所述无水碳酸盐优选包括无水碳酸钠和无水碳酸钾中的一种或两种，更优选包括无水碳酸钠或无水碳酸钾，进一步优选为无水碳酸钠；当采用无水碳酸钠时，生产成本更低。在本发明中，所述无水碳酸盐优选分批次加入，更优选为分3～5批次加入，进一步优选为4次。在本发明中，所述缩合中间体和无水碳酸盐的摩尔比优选为1：3～3.5，更优选为1：3.1～3.4，进一步优选为1：3.2～3.3；本发明将缩合中间体和无水碳酸盐的摩尔比控制在上述范围内，使得在环氧化反应过程中，以无水碳酸钠为例，无水碳酸钠脱除氯化氢生成异氰尿酸三缩水甘油酯、氯化钠和碳酸氢钠，因此在脱除氯化氢的环氧化反应反应过程中没有水生成，从而避免了高盐废水排放问题，实现清洁化生产，减少对环境的污染；而且，生成的氯化钠和碳酸氢钠沉积在反应釜的底部。在本发明中，所述环氧化反应的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃，进一步优选为70℃；所述环氧化反应的时间优选为3～3.5h，更优选为3.1～3.4h，进一步优选为3.2～3.3h；所述环氧化反应的pH值优选为10～13，更优选为10.5～12.5，进一步优选为11～12h。在本发明中，以无水碳酸钠为例，所述环氧化反应过程中发生的反应如式(2)所示：
得到粗产物-工业盐混合液后，本发明将所述粗产物-工业盐混合液进行精制，得到异氰尿酸三缩水甘油酯。
在本发明中，所述精制包括：
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行固液分离，得到工业盐和粗产品液；将所述工业盐进行热甲醇洗涤，得到精制工业盐和热甲醇洗涤液；
(3.2)将所述粗产品混合液和热甲醇洗涤液合并后进行蒸馏，将得到的蒸余固体与无水甲醇混合，将得到的混合液进行冷却结晶后固液分离，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶进行冷甲醇洗涤，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯进行干燥，异氰尿酸三缩水甘油酯。
本发明将所述粗产物-工业盐混合液进行固液分离，得到工业盐和粗产品液；将所述工业盐进行热甲醇洗涤，得到精制工业盐和热甲醇洗涤液。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述热甲醇洗涤用热甲醇的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，进一步优选为54～55℃；所述热甲醇洗涤的次数优选为1～3次，更优选为2次；所述无水碳酸钠与单次热甲醇洗涤用热甲醇的质量比优选为1～5：1，更优选为2～4：1，进一步优选为3:1。
得到粗产品混合液和热甲醇洗涤液后，本发明将所述粗产品混合液和热甲醇洗涤液合并后进行蒸馏，将得到的蒸余固体与无水甲醇混合，将得到的混合液进行冷却结晶后固液分离，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶进行冷甲醇洗涤，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯进行干燥，异氰尿酸三缩水甘油酯。在本发明中，所述蒸馏的温度优选≤100℃，更优选为90～100℃，进一步优选为95～98℃；能够将甲醇以及环氧氯丙烷蒸出且异氰尿酸三缩水甘油酯不会发生分解，从而回收甲醇和环氧氯丙烷。在本发明中，所述蒸馏包括依次进行常压蒸馏和减压蒸馏；所述常压蒸馏的目的是回收甲醇，本发明对于所述常压蒸馏的时间没有特殊限定，蒸馏至无甲醇流出即可。在本发明中，所述减压蒸馏的目的是回收环氧氯丙烷以及残余的甲醇，本发明对于所述常压蒸馏的时间没有特殊限定，蒸馏至无馏分流出即可。在本发明中，所述蒸余固体与无水甲醇的质量比优选为1：1～1.05，更优选为1：1.01～1.04，进一步优选为1：1.02～1.03。本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。在本发明中，所述冷却结晶的温度优选≤10℃，更优选为5～10℃；以温度降低至所述冷却结晶的温度开始计时，所述冷却结晶的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，进一步优选为3h；所述冷却结晶优选在静置条件下进行。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述冷甲醇洗涤用冷甲醇的温度优选≤10℃，更优选为5～10℃；本发明对于所述冷甲醇洗涤的次数用量没有特殊限定，洗涤至微晶中无环氧氯丙烷残留即可，具体如2次。在本发明中，所述环氧氯丙烷的残留量优选通过气相色谱进行检测，本发明对于所述气相色谱的检测条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的环氧氯丙烷的气相色谱检测条件即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为65～100℃，更优选为70～80℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
本发明优选将所述步骤(1.1)得到的回收环氧氯丙烷、步骤(1.3)得到的回收甲醇和步骤(3.2)得到的甲醇-环氧氯丙烷混合液合并，得到回收缩合中间体母液，所述回收缩合中间体母液在下一批次TGIC生产中继续循环利用。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的异氰尿酸三缩水甘油酯，所述异氰尿酸三缩水甘油酯的熔程为103～105℃。在本发明中，所述异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧值优选≥15％，更优选为15.1～15.3％；所述异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧当量比优选≥98％，更优选为98～99％；所述异氰尿酸三缩水甘油酯的氯离子的含量优选≤0.1％，更优选≤0.09％。
本发明还提供了上述技术方案所述的异氰尿酸三缩水甘油酯在固化剂、密封剂、绝缘材料层压板、印刷电路、胶黏剂、塑料稳定剂、电子油墨或感光材料中的应用。在本发明中，所述电子油墨优选包括光成像阻焊油墨。本发明提供的异氰尿酸三缩水甘油酯的环氧值和环氧当量比高，氯离子的含量低，熔程短，在固化剂、密封剂、绝缘材料层压板、印刷电路、胶黏剂、塑料稳定剂、电子油墨、感光材料、光成像阻焊油墨中具有良好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按照图1所示的流程图制备异氰尿酸三缩水甘油酯。
(1)具有式I所示结构的缩合中间体和缩合中间体母液的制备
(1.1)在3000L 304不锈钢反应釜中加入1850kg环氧氯丙烷和129kg氰尿酸(环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比为20：1)，在加热回流条件下第一缩合反应11h，在98℃条件下真空蒸馏，得到回收环氧氯丙烷和360kg第一缩合中间体。
(1.2)向所述第一缩合中间体中加入540kg无水甲醇搅拌至形成均相溶液，得到缩合中间体母液(甲醇的质量分数为60％)，该缩合中间体母液可不间断地循环利用。
(1.3)在装有温度计、机械搅拌和1.0～1.5m高的填充柱(填料为质量比为1：3的硅胶与活性炭混合物)的3000L不锈钢反应釜中加入555kg环氧氯丙烷和129kg氰尿酸(两者的摩尔比为6：1)，在室温条件下搅拌均匀后加入300kg缩合中间体母液，在搅拌条件下加热到70℃后保温搅拌混合2.5h，再加入剩余600kg缩合中间体母液搅拌混合均匀，同时，通过填充柱蒸馏，得到回收甲醇，并控制反应釜的外温不超过75℃，之后搅拌0.5h至氰尿酸完全溶解，第二缩合反应1h，得到缩合中间体。
(2)异氰尿酸三缩水甘油酯粗产物的制备
向缩合中间体中分4次加入到360kg无水碳酸钠中，在70℃、90rpm条件下环氧化反应3h，得到粗产物-工业盐混合液。
(3)精制
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行过滤，得到工业盐和粗产物液；用55℃热甲醇洗涤工业盐2次，单次洗涤用热甲醇质量为100kg，得到甲醇洗涤液和精制工业盐。
(3.2)将所述粗产物液和所述热甲醇洗涤液合并，在95℃条件下常压蒸馏至无馏分流出，然后减压蒸馏至无馏分流出，得到蒸余固体(305kg)和甲醇-环氧氯丙烷混合液；将所述蒸余固体与甲醇按照质量比为1:1混合，在搅拌条件下冷却至10℃以下，静置冷却结晶3h，过滤，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶用5℃的冷甲醇溶剂洗涤2次(单次洗涤用量为80kg)至无环氧氯丙烷残留(气相色谱检测)，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯在95℃条件下真空干燥至恒重，得到异氰尿酸三缩水甘油酯晶体。
将步骤(1.1)得到的回收环氧氯丙烷、步骤(1.3)得到的回收甲醇和步骤(3.2)得到的甲醇-环氧氯丙烷混合液合并，得到回收缩合中间体母液(回收缩合中间体母液中甲醇的质量分数约为60％)，所述回收缩合中间体母液在下一批次TGIC生产中继续套用。
本实施例制备的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为256kg，收率为86％，纯度为99％，环氧值为15.3％，环氧当量比为99％，氯离子含量≤0.08％，熔程为103～105℃，符合电子级产品的要求。
实施例2
(1)具有式I所示结构的缩合中间体和缩合中间体母液的制备
(1.1)在2000L 304不锈钢反应釜中加入1000kg环氧氯丙烷和77kg氰尿酸(环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比为18：1)，在加热回流条件下第一缩合反应10h，真空蒸馏，得到回收环氧氯丙烷和第一缩合中间体(216kg)。
(1.2)向所述第一缩合中间体中加入324kg无水甲醇搅拌至形成均相溶液，得到缩合中间体母液(甲醇的质量分数为60％)，该缩合中间体母液可不间断地循环利用。
(1.3)在装有温度计、机械搅拌和1.0～1.5m高的填充柱(填料为质量比为1：3的硅胶与活性炭混合物)的2000L不锈钢反应釜中加入222kg环氧氯丙烷和77kg氰尿酸(两者的摩尔比为4：1)，在室温条件下搅拌均匀后加入180kg缩合中间体母液，在搅拌条件下加热到70℃后保温3h，再加入剩余360kg缩合中间体母液，同时，通过填充柱蒸馏，得到回收甲醇(316kg)，并控制反应釜的外温不超过75℃，之后搅拌0.5h至氰尿酸完全溶解，第二缩合反应0.5h，得到缩合中间体。
(2)异氰尿酸三缩水甘油酯粗产物的制备
向缩合中间体中分3次加入223kg无水碳酸钠，在70℃、100rpm条件下环氧化反应3h，得到粗产物-工业盐混合液。
(3)精制
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行过滤，得到工业盐和粗产物液；用55℃热甲醇洗涤工业盐2次，单次洗涤用热甲醇质量为90kg，得到甲醇洗涤液和精制工业盐。
(3.2)将所述粗产物液和所述热甲醇洗涤液合并，在95℃条件下常压蒸馏至无馏分流出，然后减压蒸馏至无馏分流出，得到蒸余固体(216kg)和甲醇-环氧氯丙烷混合液；将所述蒸余固体与甲醇按照质量比为1:1混合，在搅拌条件下冷却至10℃以下，静置冷却结晶4h，过滤，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶用5℃的冷甲醇溶剂洗涤2次(单次洗涤用量为60kg)至无环氧氯丙烷残留(气相色谱检测)，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯在90℃条件下真空干燥至恒重，得到异氰尿酸三缩水甘油酯晶体。
将步骤(1.1)得到的回收环氧氯丙烷、步骤(1.3)得到的回收甲醇、步骤(3.2)得到的甲醇-环氧氯丙烷混合液和冷甲醇洗涤液合并，得到回收缩合中间体母液(回收缩合中间体母液中甲醇的质量分数约为60％)，所述回收缩合中间体母液在下一批次TGIC生产中继续套用。
本实施例制备的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为159kg，收率为88％，纯度为99.5％，环氧值为15.1％，环氧当量比为98％，氯离子含量≤0.09％，熔程为103～105℃，符合电子级产品的要求。
实施例3
按照图1所示的流程图制备异氰尿酸三缩水甘油酯。
(1)具有式I所示结构的缩合中间体和缩合中间体母液的制备
(1.1)在2000L 304不锈钢反应釜中加入1258kg环氧氯丙烷和103kg氰尿酸(环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比为17：1)，在加热回流条件下第一缩合反应11h，在98℃条件下真空蒸馏，得到回收环氧氯丙烷和274kg第一缩合中间体。
(1.2)向所述第一缩合中间体中加入431kg无水甲醇搅拌至形成均相溶液，得到缩合中间体母液(甲醇的质量分数为60％)，该缩合中间体母液可不间断地循环利用。
(1.3)在装有温度计、机械搅拌和1.0～1.5m高的填充柱(填料为质量比为1：3的硅胶与活性炭混合物)的2000L不锈钢反应釜中加入370kg环氧氯丙烷和103kg氰尿酸(两者的摩尔比为5：1)，在室温条件下搅拌均匀后加入210kg缩合中间体母液，在搅拌条件下加热到70℃后保温搅拌混合3h，再加入剩余420kg缩合中间体母液搅拌混合均匀，同时，通过填充柱蒸馏，得到回收甲醇，并控制反应釜的外温不超过75℃，之后搅拌1.5h至氰尿酸完全溶解，第二缩合反应1h，得到缩合中间体。
(2)异氰尿酸三缩水甘油酯粗产物的制备
向缩合中间体中分4次加入270kg无水碳酸钠中，在70℃、90rpm条件下环氧化反应3h，得到粗产物-工业盐混合液。
(3)精制
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行过滤，得到工业盐和粗产物液；用60℃热甲醇洗涤工业盐2次，单次洗涤用热甲醇质量为110kg，得到甲醇洗涤液和精制工业盐。
(3.2)将所述粗产物液和所述热甲醇洗涤液合并，在95℃条件下常压蒸馏至无馏分流出，然后减压蒸馏至无馏分流出，得到蒸余固体(270kg)和甲醇-环氧氯丙烷混合液；将所述蒸余固体与甲醇按照质量比为1:1混合，在搅拌条件下冷却至10℃以下，静置冷却结晶3h，过滤，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶用5℃的冷甲醇溶剂洗涤2次(单次洗涤用量为70kg)至无环氧氯丙烷残留(气相色谱检测)，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯在90℃条件下真空干燥至恒重，得到异氰尿酸三缩水甘油酯晶体。
将步骤(1.1)得到的回收环氧氯丙烷、步骤(1.3)得到的回收甲醇和步骤(3.2)得到的甲醇-环氧氯丙烷混合液合并，得到回收缩合中间体母液(回收缩合中间体母液中甲醇的质量分数约为60％)，所述回收缩合中间体母液在下一批次TGIC生产中继续套用。
本实施例制备的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为238kg，收率为89％，纯度≥99.5％，环氧值为15.3％，环氧当量比为98％，氯离子含量≤0.08％，熔程为103～105℃，符合电子级产品的要求。
实施例4
按照图1所示的流程图制备异氰尿酸三缩水甘油酯。
(1)具有式I所示结构的缩合中间体和缩合中间体母液的制备
(1.1)在2000L 304不锈钢反应釜中加入1036kg环氧氯丙烷和90kg氰尿酸(环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比为16：1)，在加热回流条件下第一缩合反应10h，在97℃条件下真空蒸馏，得到回收环氧氯丙烷和251kg第一缩合中间体。
(1.2)向所述第一缩合中间体中加入377kg无水甲醇搅拌至形成均相溶液，得到缩合中间体母液(甲醇的质量分数为60％)，该缩合中间体母液可不间断地循环利用。
(1.3)在装有温度计、机械搅拌和1.0～1.5m高的填充柱(填料为质量比为1：3的硅胶与活性炭混合物)的2000L不锈钢反应釜中加入323kg环氧氯丙烷和90kg氰尿酸(两者的摩尔比为5：1)，在室温条件下搅拌均匀后加入190kg缩合中间体母液，在搅拌条件下加热到70℃后保温搅拌混合3h，再加入剩余420kg缩合中间体母液搅拌混合均匀，同时，通过填充柱蒸馏，得到回收甲醇，并控制反应釜的外温不超过75℃，之后搅拌1h至氰尿酸完全溶解，第二缩合反应1h，得到缩合中间体。
(2)异氰尿酸三缩水甘油酯粗产物的制备
向缩合中间体中分4次加入260kg无水碳酸钠中，在70℃、100rpm条件下环氧化反应2.5h，得到粗产物-工业盐混合液。
(3)精制
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行过滤，得到工业盐和粗产物液；用60℃热甲醇洗涤工业盐2次，单次洗涤用热甲醇质量为120kg，得到甲醇洗涤液和精制工业盐。
(3.2)将所述粗产物液和所述热甲醇洗涤液合并，在95℃条件下常压蒸馏至无馏分流出，然后减压蒸馏至无馏分流出，得到蒸余固体(260kg)和甲醇-环氧氯丙烷混合液；将所述蒸余固体与甲醇按照质量比为1:1混合，在搅拌条件下冷却至10℃以下，静置冷却结晶3h，过滤，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶用5℃的冷甲醇溶剂洗涤2次(单次洗涤用量为80kg)至无环氧氯丙烷残留(气相色谱检测)，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯在95℃条件下真空干燥至恒重，得到异氰尿酸三缩水甘油酯晶体。
将步骤(1.1)得到的回收环氧氯丙烷、步骤(1.3)得到的回收甲醇和步骤(3.2)得到的甲醇-环氧氯丙烷混合液合并，得到回收缩合中间体母液(回收缩合中间体母液中甲醇的质量分数约为60％)，所述回收缩合中间体母液在下一批次TGIC生产中继续套用。
本实施例制备的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为208kg，收率为85％，纯度≥99.5％，环氧值为15.2％，环氧当量比为99％，氯离子含量≤0.09％，熔程为103～105℃，符合电子级产品的要求。
对比例1
按照实施例1的方法制备异氰尿酸三缩水甘油酯，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的360kg无水碳酸钠替换为223kg无水氢氧化钠。得到的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为142kg，收率为82％，纯度为98％，环氧值为15.3％，环氧当量比为98％，氯离子含量为0.10％，熔程为103～105℃。
对比例2
按照实施例1的方法制备异氰尿酸三缩水甘油酯，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的分4次加入无水碳酸钠替换为一次性加入无水碳酸钠。得到的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为246kg，收率为85％，纯度为99.0％，环氧值为15.3％，环氧当量比为98％，氯离子含量为0.10％，熔程为102～105℃。
对比例3
按照实施例1的方法制备异氰尿酸三缩水甘油酯，与实施例1的区别在于，将步骤(1.3)中的缩合中间体母液分两次加入替换为一次性加入进行均匀搅拌。得到的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为216kg，收率为84％，纯度为99.5％，环氧值为15.3％，环氧当量比为99％，氯离子含量为0.11％，熔程为100～105℃。
对比例4
按照实施例1的方法制备异氰尿酸三缩水甘油酯，与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的260kg无水碳酸钠替换为210kg碳酸钠水溶液。得到的异氰尿酸三缩水甘油酯晶体TGIC的质量为188kg，收率为79％，纯度为98.5％，环氧值为15.2％，环氧当量比为96％，氯离子含量为0.18％，熔程为101～105℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，在无催化剂和无水条件下进行制备，包括以下步骤：
(1)将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行缩合反应，得到式I所示结构的缩合中间体；所述缩合反应的温度为65～75℃，时间≥10h；
步骤(1)具体包括：
(1.1)将氰尿酸与过量环氧氯丙烷混合，进行第一缩合反应后蒸馏至无馏分流出，分别得到回收环氧氯丙烷和第一缩合中间体；所述环氧氯丙烷与氰尿酸摩尔比为15～20：1；所述第一缩合反应的温度为65～75℃，时间为10～12h；
(1.2)将所述第一缩合中间体和无水甲醇混合，得到缩合中间体母液；所述缩合中间体母液循环利用；
(1.3)在装有填充柱的反应釜中加入氰尿酸、环氧氯丙烷和部分缩合中间体母液第一混合，将得到的混合液与剩余缩合中间体母液第二混合，进行第二缩合反应，得到缩合中间体；所述第二缩合反应的温度为75～85℃，时间为0.5～2h；
(2)将所述缩合中间体和无水碳酸盐混合进行环氧化反应，得到粗产物-工业盐混合液；所述缩合中间体和无水碳酸盐的摩尔比为1：3～3.5；
(3)将所述粗产物-工业盐混合液进行精制，得到异氰尿酸三缩水甘油酯；
所述精制包括：
(3.1)将所述粗产物-工业盐混合液进行固液分离，得到工业盐和粗产品液；将所述工业盐进行热甲醇洗涤，得到精制工业盐和热甲醇洗涤液；
(3.2)将所述粗产品混合液和热甲醇洗涤液合并后进行蒸馏，将得到的蒸余固体与无水甲醇混合，将得到的混合液进行冷却结晶后固液分离，得到未结晶液体组分和微晶；将所述微晶进行冷甲醇洗涤，得到冷甲醇洗涤液和湿异氰尿酸三缩水甘油酯；将所述湿异氰尿酸三缩水甘油酯进行干燥，得到异氰尿酸三缩水甘油酯纯品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.2)中，所述第一缩合中间体和无水甲醇的质量比为2：3～3.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1.3)中，所述填充柱的填料包括硅胶和环氧氯丙烷吸附剂；所述硅胶和环氧氯丙烷吸附剂的质量比为1：0.1～10；
所述环氧氯丙烷与氰尿酸的摩尔比为4～6：1；
所述氰尿酸与部分缩合中间体母液的质量比为1：0.05～5；
所述部分缩合中间体母液和剩余缩合中间体母液的质量比为1：2～2.5；
所述第一混合的温度为65～75℃，时间为2.5～3h；
所述第二混合的温度为70～75℃，时间为0.5～1h；
所述第二缩合反应的温度为65～75℃，时间为0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环氧化反应的温度为65～75℃，时间为3～3.5h，pH值为10～13。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3.1)中，所述热甲醇洗涤用热甲醇的温度为50～60℃；
步骤(3.2)中，所述蒸馏的温度≤100℃；蒸余固体与无水甲醇的质量比为1：1～1.05；所述冷却结晶的温度≤10℃。
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