CN103298771B - 高产率制备1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

高产率制备1,3-丁二烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103298771B
CN103298771B CN201180063913.2A CN201180063913A CN103298771B CN 103298771 B CN103298771 B CN 103298771B CN 201180063913 A CN201180063913 A CN 201180063913A CN 103298771 B CN103298771 B CN 103298771B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
catalyzer
butylene
solution
butene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180063913.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103298771A (zh
Inventor
车京龙
高东铉
金大喆
南眩硕
崔大兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN103298771A publication Critical patent/CN103298771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103298771B publication Critical patent/CN103298771B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种使用并列反应器通过正丁烯的氧化脱氢来制备1,3-丁二烯的方法，其中，催化剂被装入固定床反应器而不是物理混合。更具体而言，本发明公开了一种使用并列反应器通过正丁烯的氧化脱氢来有效制备1,3-丁二烯的方法，所述反应器包含多成分基于钼酸铋的催化剂，其对作为反应物的正丁烯异构体（1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯）、从包含正丁烯和正丁烷的C4混合物中分离的丁烯的氧化脱氢显示出不同的活性。

Description

高产率制备1,3-丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种高产率制备1,3-丁二烯的方法。更具体而言，本发明涉及通过单独将对能够制备高值1,3-丁二烯的各正丁烯异构体（1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯）显示不同反应活性的多成分基于钼酸铋的催化剂用于并列反应器中，使用正丁烯的氧化脱氢来制备高值1,3-丁二烯的方法。
背景技术
制备作为许多石化产品中间体的1,3-丁二烯的方法包括汽油裂解、正丁烯的直接脱氢和正丁烯的氧化脱氢。在这些方法中，汽油裂解工艺因为其高反应温度需要相当大的能量消耗并且需要建立或扩大新的汽油裂解器以满足通过汽油裂解的1,3-丁二烯的增长需求。然而，由于这种方法并不是制备1,3-丁二烯的唯一方法，汽油裂解的投资和运转并不很好地与1,3-丁二烯的生产和需求匹配，以及除了1,3-丁二烯，其还会不利地生成其他原料，因此，这种方法并不是优选的。
因此，需要唯一生成1,3-丁二烯的方法。作为汽油裂解的替代方法，人们建议通过脱氢来由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法。
正丁烯的脱氢包括直接脱氢和氧化脱氢，其中，正丁烯的直接脱氢是具有相当高的反应热的吸热反应，需要高温和低压条件以高产率地制备1,3-丁二烯，这在热动力学上是不利的，并且不适于商业生产制备1,3-丁二烯。
另一方面，正丁烯的氧化脱氢是正丁烯与氧气反应生成1,3-丁二烯和水的反应，并且由于获得的一种产物是稳定的水，因而这在热力学上是非常有利的。另外，与正丁烯的直接脱氢不同，氧化脱氢是放热的，并且与直接脱氢相比，能够在低反应温度下高产率地获得1,3-丁二烯，非常适合商业化工艺且不需要额外的热供应。
因此，由于使用了氧气作为反应物，除了正丁烯（1-丁烯、反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯）有效地氧化脱氢生成1,3-丁二烯本身，还有许多副反应，如完全氧化反应。目前还没有精确获知正丁烯的氧化脱氢的反应机理，但是已知在催化剂本身的氧化还原反应的同时，C-H键从正丁烯***，因此，具有不同氧化态的金属复合氧化物型催化剂可用于氧化脱氢。
因此，所有上述催化剂为具有特定晶体结构的催化剂。在这些之中，已经报道了基于钼酸铋的催化剂和基于铁的催化剂在正丁烯的氧化脱氢中显示了高的活性。
其中，基于钼酸铋的催化剂为仅由铋和钼氧化物组成的纯钼酸铋催化剂和添加了多种金属的多成分钼酸铋催化剂。
已知纯钼酸铋催化剂的三个相α-钼酸铋（Bi2Mo3O12）、β-钼酸铋（Bi2Mo2O9）和γ-钼酸铋（Bi2MoO6）可用作催化剂。然而，通过正丁烯氧化脱氢的1,3-丁二烯的制备方法不适用于商业化方法，因为其限定了1,3-丁二烯的产率的提高。
几篇专利和文献报道了基于多成分钼酸铋的催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。具体地，报道了通过使用由钴、铁、铋、镁、钾和钼组成的复合氧化物催化剂在470℃下进行含有正丁烷和正丁烯的C4混合物的氧化脱氢来以最高62%的产率获得1,3-丁二烯（美国专利No.3,998,867），并且报道了通过使用由镍、钴、铁、铋、磷、钾和钼组成的复合氧化物催化剂在320℃下进行1-丁烯的氧化脱氢来以最高63%的产率获得1,3-丁二烯（美国专利No.3,764,632）。
在文献中说明的多成分钼酸铋催化剂能够通过1-丁烯的氧化脱氢高产率地制备1,3-丁二烯，但是其对2-丁烯显示出低活性。另一方面，基于铁的催化剂通过2-丁烯的氧化脱氢显示出高产率地制备1,3-丁二烯，但是对1-丁烯显示出低活性。
为了解决丁烯异构体的活性之间的不同，韩国专利公开No.2009-0103424建议在反应器中装入双层多成分钼酸铋催化剂和铁催化剂，但是该方法根据反应物的组成会影响产率，并且两种具有不同特性的催化剂需要在相同反应条件下反应。
因此，本发明的发明人使用多成分钼酸铋催化剂开发出对异构体显示不同活性的催化剂，并通过分别装入并联的反应器中而尝试使1,3-丁二烯的产率最大化。
发明内容
【技术问题】
通过为解决上述问题而进行的深入研究，本发明的发明人观察到，通过适当使用仅由对正丁烯的氧化脱氢具有高活性的金属成分构成的而没有配合物成分或未经历配合过程的多成分钼酸铋催化剂，能够使1,3丁二烯的产率最大化。
具体而言，本发明的发明人发现，多成分钼酸铋催化剂对正丁烯的氧化脱氢显示不同的性能，例如，与对2-丁烯的活性相比，由Mo、Bi、Fe、Co和Cs组成的催化剂在正丁烯的氧化脱氢中于正丁烯的异构体中对1-丁烯显示了高活性，而由Mo、Bi、Fe、Co、Cs和K组成的催化剂对2-丁烯显示了较高的氧化脱氢活性。
也就是说，在本发明中使用的C4混合物包括大多数的正丁烷和正丁烯，并且，所述正丁烯包括三种异构体（即，1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯），因此，通过单独应用对1-丁烯具有高催化活性的催化剂和对2-丁烯具有高催化活性的催化剂，本发明的发明人完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种以高丁烯转化率和高1,3-丁二烯选择性来制备1,3-丁二烯的方法，该方法能够通过单独应用两种对正丁烯异构体具有不同反应特性的催化剂来通过丁烯的氧化脱氢而以高产率、高丁烯转化率和高1,3-丁二烯选择性获得1,3-丁二烯。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，能够通过提供一种以高产率制备1,3-丁二烯的方法来实现上述和其他目的，所述方法包括以下步骤：
a)把第一催化剂装入第一反应器中作为催化剂固定床；
b)与步骤a)同步或在其之后，把第二催化剂装入与第一反应器并联的第二反应器中作为催化剂固定床；
c)通过使从包含正丁烯的C4混合物的蒸馏塔获得的主要包含1-丁烯的低沸点馏分与空气和蒸气连续地通过第一反应器的催化剂层来进行氧化脱氢，同时通过将主要包含2-丁烯的高沸点馏分与空气和蒸气连续地通过第二反应器的催化剂层来进行氧化脱氢；以及
d)分离和纯化从第一反应器和第二反应器获得的1,3-丁二烯、正丁烯和其他C4混合物。
可取的对1-丁烯显示良好反应活性的第一催化剂为基于钼酸铋的催化剂。
更优选地，第一催化剂通过以下步骤制备：a1)制备包含铯前驱体、钴前驱体和铁前驱体的第一溶液；b1)溶解铋前驱体制备第二溶液；c1)溶解钼前驱体制备第三溶液；d1)向第一溶液中逐滴地添加第二溶液，之后混合制备第四溶液；e1)向第三溶液中逐滴地添加第四溶液以得到共沉淀溶液；f1)搅拌所述共沉淀溶液一至两个小时并除去水分以获得固体成分；以及g1)在150-200℃的范围内干燥所述固体成分并在400-600℃的范围内热处理所述固体成分以获得由Mo、Bi、Fe、Co和Cs组成的催化剂。
另外，可取的对2-丁烯显示良好反应活性的第二催化剂为基于钼酸铋钾的催化剂。
更优选地，第二催化剂通过以下步骤制备：a2)制备包含钾前驱体、铯前驱体、钴前驱体、铁前驱体和铋前驱体的第一溶液；b2)溶解钼前驱体以制备第二溶液；c2)向第一溶液中逐滴地添加第二溶液以得到共沉淀溶液；d2)搅拌所述共沉淀溶液一至两个小时并除去水分以获得固体成分；以及e2)在150-200℃的范围内干燥所述固体成分并在400-600℃的范围内热处理所述固体成分以获得由Mo、Bi、Fe、Co、C s和K组成的催化剂。
在下文中，将详细描述本发明。
如上所述，本发明提供另一种通过丁烯的氧化脱氢而以高产率获得1,3-丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：在并列反应器中在正丁烯的异构体中，单独地应用对1-丁烯的催化活性比对2-丁烯的催化活性高的催化剂和对2-丁烯具有高催化活性的催化剂；每个反应器中单独供应显示优异活性的丁烯；以及进行正丁烯的氧化脱氢以获得1,3-丁二烯。
与使用现有的单一反应器制备1,3-丁二烯的方法不同，用于制备1,3-丁二烯的并列反应器具有由两种并列设置的反应器构成的技术特征，从而能够将具有对1-丁烯具有高催化活性的催化剂与具有对2-丁烯具有高催化活性的催化剂装入不同的反应器中。
具体而言，此处使用的术语“C4混合物”是指从汽油裂化制备的C4混合物中剩余的低成本C4Raffinate-3分离的有用化合物，C4Raffinate-3是主要由2-丁烯（反式-2-丁烯或顺式-2-丁烯）、正丁烷（n-丁烷）和1-丁烯组成的C4混合物。
本发明为了以高收率由正丁烯的氧化脱氢反应制得1.3丁二烯，而向并列反应器内注入催化剂，所述催化剂是由五至六种金属成分组成的多成分钼酸铋催化剂，所用的多成分钼酸铋催化剂为对1-丁烯具有良好催化活性的催化剂（下文称作“第一催化剂”）和对2-丁烯具有良好催化活性的催化剂（下文称作“第二催化剂”）。
首先，第一催化剂为由五种金属成分组成的多成分钼酸铋催化剂，所述金属成分包括具有二价阳离子的金属成分、具有三价阳离子的金属成分、铋和钼作为组成成分，并且根据其种类和比例，可以制备多种多成分钼酸铋催化剂。具有二价阳离子的金属成分优选为铯、钴、镍、锰和锌，且最优选组合使用铯和钴。根据本发明的一个实施方式，由钴、铯、铁、铋和钼组成的多成分钼酸铋催化剂对1-丁烯的氧化脱氢显示出最高的活性。
另外，第二催化剂为由五种金属成分组成的多成分钼酸铋催化剂，所述金属成分为具有一价阳离子的金属成分、具有二价阳离子的金属成分、具有三价阳离子的金属成分、铋和钼作为组成成分，并且根据其种类和比例，可以制备多种多成分钼酸铋催化剂。具有二价阳离子的金属成分优选为铯、钴、镍、锰和锌，且最优选组合使用铯和钴。根据本发明的一个实施方式，由钾、钴、铯、铁、铋和钼组成的多成分钼酸铋催化剂对2-丁烯的氧化脱氢显示出最高的活性。
本领域中常规使用的任何金属前驱体可以用于制备这些第一催化剂和第二催化剂。本发明可以分别使用硝酸钾作为钾前驱体、硝酸铯作为铯前驱体、硝酸钴作为钴前驱体、硝酸铁作为铁前驱体、硝酸铋作为铋前驱体以及钼酸铵作为钼前驱体。所述前驱体的比例可以变化，但是，为了使用并列反应器而使1,3-丁二烯的产率最大化，将钾/铯/钴/铁/铋/钼前驱体比例调至0-1/0.01-2/1-10/0.5-3/0.5-3/12，优选0-0.1/0.01-1/6-9/1-2/1-2/12。
将钾前驱体、铯前驱体、钴前驱体、铁前驱体和铋前驱体同时溶于蒸馏水中，将钼前驱体单独溶于蒸馏水中，然后彼此混合，根据为了提高钼前驱体的溶解性，可加入酸溶液（例如，硝酸）等。当前驱体完全溶为溶液时，将包含钾、铯、钴、铁和铋的前驱体溶液加入包含钼的前驱体溶液中以将其中的金属成分共沉淀出来。搅拌共沉淀溶液0.5-24小时，优选2-5小时以实现充分沉淀。
通过从搅拌的溶液中除去水分以得到固体组分的催化剂样品。将所述固体催化剂放入电炉中并在300-800℃，优选400-600℃，更优选450-500℃范围内的温度下进行热处理，以分别获得第一催化剂和第二催化剂。
根据本发明，对于1-丁烯和2-丁烯的氧化脱氢反应分别进行下面的路径，以使作为反应物的丁烯吸附在各自的催化剂上，在催化剂晶格中的氧与被吸附的丁烯的两个氢反应以生成1,3-丁二烯和水，作为反应物的分子氧填充在催化剂晶格的氧空位中。
根据本发明的一个实施方式中，第一催化剂和第二催化剂对为正丁烯异构体的1-丁烯和2-丁烯显示出不同的催化活性。具体而言，第一催化剂对正丁烯异构体中的1-丁烯显示出良好的催化活性，而第二催化剂对2-丁烯显示出良好的催化活性。
因此，本发明的发明人预料到，根据本发明的实施方式，通过单独应用两种对正丁烯异构体具有相反特性的催化剂能使对C4混合物中的正丁烯的氧化脱氢的催化活性最大化，并且能够使用并列反应器以高产率制备1,3-丁二烯，确保了两种催化剂的优点。
于是，本发明提供了一种用多成分基于钼酸铋的催化剂和基于铁的催化剂、用C4混合物或C4raffinate-3作为正丁烯来源、使用并列反应器通过氧化脱氢来制备1,3-丁二烯的方法，所述C4混合物或C4raffinate-3包含高含量的正丁烷而没有额外的除去正丁烷的步骤和正丁烯的分离步骤。
在本发明的试验中，将第一催化剂和第二催化剂分别装入并联连接的用于催化反应的两种管壳式反应器中，所述反应器安装在电炉内部，反应温度维持恒定，基于正丁烯设定催化剂的量，以满足气体时空速度（GHSV）在50-5000h-1，优选100-1000h-1，更优选150-500h-1的范围内。
此时，考虑到最终的总产率，供应至各反应器中的包含1-丁烯的低沸点馏分中的1-丁烯与2-丁烯的重量比，以及包含2-丁烯的高沸点馏分中的1-丁烯与2-丁烯的重量比优选分别在10:0-8:2的范围内和0:10-1:9的范围内，并且更优选地，分别在9.9:0.1-8.5:1.5的范围内和在0.05:9.95-0.75:9.25的范围内。
在并联连接的反应器中的反应物使用单独的1-丁烯或2-丁烯、氧气、氮气和蒸气，且注入的丁烯、氧气、氮气和蒸气的比例设定在1:0.5～2:1～50:1～50，优选1:0.5～1:10～30:10～30的范围内。
用质量流量控制器精确控制此处使用的丁烯和其他反应气体的用量，并用注射泵将液体水供应至各反应器中并蒸发用以蒸气喷射。液体水注射部分维持温度在150-300℃，优选180-250℃的范围内，用注射泵供应的水立即蒸发成蒸气并且完全混合液体水的其他反应物（C4混合物和空气）通过催化剂层。
根据本发明，当使用并列反应器单独应用第一催化剂和第二催化剂时，能够通过丁烯的氧化脱氢以高丁烯转化率和高1,3-丁二烯选择性高产率地获得1,3-丁二烯。
【有益效果】
本发明显示出，对于正丁烯的异构体，与对2-丁烯的活性相比，第一催化剂对1-丁烯展现出良好的催化活性，而与第一催化剂不同，与对1-丁烯的活性相比，第二催化剂对2-丁烯展现出良好的氧化脱氢活性，因而通过单独应用对1-丁烯显示良好催化活性的第一催化剂和对2-丁烯显示出良好催化活性的第二催化剂，同时通过正丁烯的氧化脱氢，提供了一种以较高的丁烯转化率和较高的选择性高产率地制备1,3-丁二烯的方法。其优势是能够在商业化的工艺中直接应用。
与现有的使用汽油裂解的1,3-丁二烯的制备方法不同，根据本发明的催化剂方法是单独通过正丁烯的氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法，因而能够根据市场需求有利地优化进行生产。另外，所述方法在使用石油方面具有许多优点，也就是在能源方面从石化工业中无价值的C4混合物或C4raffinate-3直接制备在石化工业中非常有用的1,3-丁二烯，从而实现了低成本的C4石油成分的高度利用。
具体实施方式
在下文中，通过本发明的实施方式更详细地描述本发明，而这并不是要限定本发明的范围。
<制备实施例1：第一催化剂制备-1>
将硝酸铯（CsNO3）用作铯前驱体，六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）用作钴前驱体，九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）用作铁前驱体，五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）用作铋前驱体，以及四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）用作钼前驱体。将其他的金属前驱体充分地溶于蒸馏水中，而将五水硝酸铋充分地溶于强酸溶液中。因此，通过将硝酸溶液加入蒸馏水中而单独溶解五水硝酸铋。
为制备第一催化剂，将钼:铋:铁:钴:铯的摩尔比设置为12:1:2:7:0.6。
将18.0g作为铯前驱体的水合硝酸铯（CsNO3）、320.8g六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和125.9g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）溶于250mL蒸馏水中，之后搅拌。单独地，将75.6g五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）加入到22.7g硝酸于75mL蒸馏水的溶液中，之后搅拌溶解。在确认铋已经完全溶解后，将铋溶液添加到包含铯前驱体、钴前驱体和铁前驱体的溶液中，以制备包含铯前驱体、钴前驱体、铁前驱体和铋前驱体溶于其中的酸溶液。
另外，将326.9g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）单独溶于1,300mL蒸馏水中，之后搅拌，以单独制备钼酸盐溶液。将包含溶解了镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体的酸溶液滴加到钼酸盐溶液中。
用磁力搅拌器将得到的混合溶液在室温下搅拌一小时并将沉淀溶液在120℃下干燥24小时以获得固体样品。将固体样品粉碎、与水混合并挤压成直径为6mm、长度为6mm的圆柱状，将制备的挤压材料在电炉中维持450℃的温度下进行热处理，以制备组成为Mo12Bi1Fe2Co7Cs0.6Ox的第一催化剂。
在此将这种催化剂称作“BDP-125”。
将所述催化剂进行X-射线衍射分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析，结果显示，成功制备了所述催化剂。通过X-射线衍射分析发现，第一催化剂是β-CoMoO4、Fe2(MoO4)3、α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的混合相，而通过ICP-AES分析证实，所需用量的金属前驱体在分析误差的范围内完全共沉淀。
<制备实施例2：第二催化剂制备-1>
将硝酸钾（KNO3）用作钾前驱体，硝酸铯（CsNO3）用作铯前驱体，六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）用作钴前驱体，九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）用作铁前驱体，五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）用作铋前驱体，以及四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）用作钼前驱体。而将五水硝酸铋充分地溶于强酸溶液中。因此，通过将硝酸溶液加入蒸馏水中而单独溶解五水硝酸铋。
为制备第二催化剂，将钼:铋:铁:钴:铯:钾的摩尔比设置为12:1:1:7:0.15:0.06。
将105.9g五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）加入到33.0g硝酸于28mL蒸馏水的溶液中，之后搅拌溶解。在确认铋已经完全溶解后，制备含有6.4g作为铯前驱体的水合硝酸铯（CsNO3）、1.3g作为钾前驱体的硝酸钾（KNO3）、449.3g六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和88.2g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）的溶液。
另外，将462.5g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）单独溶于1,150mL蒸馏水中，之后搅拌，以单独制备钼酸盐溶液。将包含溶解了镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体的酸溶液滴加到钼酸盐溶液中。
用磁力搅拌器将得到的混合溶液在室温下搅拌一小时并将沉淀溶液在120℃下干燥24小时以获得固体样品。将固体样品粉碎、与水混合并挤压成直径为6mm、长度为6mm的圆柱状。将制备的挤压材料在电炉中维持450℃的温度下进行热处理，以制备具有式Mo12Bi1Fe1Co7Cs0.15K0.06Ox的第二催化剂。
在此将这种催化剂称作“BDP-142”。
将所述催化剂进行X-射线衍射分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析，结果显示，成功制备了所述催化剂。通过X-射线衍射分析发现，第二催化剂是β-CoMoO4、Fe2(MoO4)3、α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的混合相，而通过ICP-AES分析证实，所需用量的金属前驱体在分析误差的范围内完全共沉淀。
<制备实施例3：第二催化剂制备-2>
将硝酸钾（KNO3）用作钾前驱体，硝酸铯（CsNO3）用作铯前驱体，六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）用作钴前驱体，九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）用作铁前驱体，五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）用作铋前驱体，以及四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）用作钼前驱体。
为制备第二催化剂，将钼:铋:铁:钴:铯:钾的摩尔比设置为12:1:1:7:0.07:0.06。
将105.9g五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）加入到添加了33.0g硝酸的28mL蒸馏水的酸中，之后搅拌溶解。在确认铋已经完全溶解后，制备含有3.0g作为铯前驱体的水合硝酸铯（CsNO3）、1.3g作为钾前驱体的硝酸钾（KNO3）、449.3g六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和88.2g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）的溶液。
另外，将462.5g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）单独溶于1,150mL蒸馏水中，之后搅拌，以单独制备钼酸盐溶液。将包含溶解了镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体的酸溶液滴加到钼酸盐溶液中。
用磁力搅拌器将得到的混合溶液在室温下搅拌一小时并将沉淀溶液在120℃下干燥24小时以获得固体样品。将固体样品粉碎、与水混合并挤压成直径为6mm、长度为6mm的圆柱状。将制备的挤压材料在电炉中维持450℃的温度下进行热处理，以制备具有式Mo12Bi1Fe1Co7Cs0.07K0.06Ox的第二催化剂。
将这种催化剂称作“BDP-143”。
将所述催化剂进行X-射线衍射分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析，结果显示，成功制备了所述催化剂。通过X-射线衍射分析发现，第二催化剂是β-CoMoO4、Fe2(MoO4)3、α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的混合相，而通过ICP-AES分析证实，所需用量的金属前驱体在分析误差的范围内完全共沉淀。
<制备实施例4：第二催化剂制备-3>
将硝酸钾（KNO3）用作钾前驱体，硝酸铯（CsNO3）用作铯前驱体，六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）用作钴前驱体，九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）用作铁前驱体，五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）用作铋前驱体，以及四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）用作钼前驱体。
为制备第二催化剂，将钼:铋:铁:钴:铯:钾的摩尔比设置为12:1:1:7:0.03:0.06。
将105.9g五水硝酸铋（Bi(NO3)2·5H2O）加入到添加了33.0g硝酸的28mL蒸馏水中，之后搅拌溶解。在确认铋已经完全溶解后，制备含有1.3g作为铯前驱体的水合硝酸铯（CsNO3）、1.3g作为钾前驱体的硝酸钾（KNO3）、449.3g六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和88.2g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）的溶液。
另外，将462.5g四水钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）单独溶于1,150mL蒸馏水中，之后搅拌，以单独制备钼酸盐溶液。将包含溶解了镍前驱体、铁前驱体和铋前驱体的酸溶液滴加到钼酸盐溶液中。
用磁力搅拌器将得到的混合溶液在室温下搅拌一小时并将沉淀溶液在120℃下干燥24小时以获得固体样品。将固体样品粉碎、与水混合并挤压成直径为6mm、长度为6mm的圆柱状。将制备的挤压材料在电炉中维持450℃的温度下进行热处理，以制备具有式Mo12Bi1Fe1Co7Cs0.03K0.06Ox的第二催化剂。
将这种催化剂称作“BDP-146”。
将所述催化剂进行X-射线衍射分析和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）分析，结果显示，成功制备了所述催化剂。通过X-射线衍射分析发现，第二催化剂是β-CoMoO4、Fe2(MoO4)3、α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的混合相，而通过ICP-AES分析证实，所需用量的金属前驱体在分析误差的范围内完全共沉淀。
<实施例1>
将第一反应器和第二反应器的两种管壳式反应器并联，将在制备实施例1中制备的BDP125催化剂装入第一反应器中，而将在制备实施例2中制备的BDP142催化剂装入第二反应器中。
为了比较，控制装入催化剂的量，以使各催化剂相对于用于单层反应的催化剂的体积的体积比为1:2，以匹配单层催化反应的体积的总量和用于并列反应催化剂的总体积（总共200ml，用于第一反应器66.7ml，用于第二反应器133.3ml）。
于是，使包含比例为1:1:1的1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯作为正丁烯异构体的C4混合物通过塔板数为200的两级蒸馏塔，并将包含1-丁烯的低沸点级分与包含2-丁烯的高沸点级分与空气和蒸气分别供应至第一反应器和第二反应器。氧气对正丁烯的比例为0.75，蒸气对正丁烯的比例为15，氮气与正丁烯的比例为15。
在包含1-丁烯的低沸点级分中存在的2-丁烯的含量低于1%，而在高沸点级分中存在的1-丁烯的含量为0.5%以下。
计算供应至各反应器的反应物的类型、反应温度和正丁烯转化率、1,3-丁二烯选择性和1,3-丁二烯产率，并且在下表1中示出结果。
<实施例2>
除了在包含1-丁烯的低沸点馏分中存在的2-丁烯的含量为10%以下，而在高沸点级分中存在的1-丁烯的含量为5%以下之外，实施与实施例1中相同的方法。
<实施例3>
除了在包含1-丁烯的低沸点馏分中存在的2-丁烯的含量低于15%，而在高沸点级分中存在的1-丁烯的含量为7.5%以下之外，实施与实施例1中相同的方法。
<实施例4>
除了将BDP143催化剂装入第二反应器中之外，实施与实施例1中相同的方法。
<实施例5>
除了将BDP146催化剂装入第二反应器中之外，实施与实施例1中相同的方法。
<对比实施例1>
除了仅使用装入了作为第一催化剂的BDP125催化剂的第一反应器，并将包含正丁烯的C4混合物直接注入第一反应器，没有使用蒸馏塔的分离步骤之外，实施与实施例1中相同的方法。
<对比实施例2>
除了仅使用装入了作为第二催化剂的BDP142催化剂的第二反应器，并将包含正丁烯的C4混合物直接注入第二反应器，没有使用蒸馏塔的分离步骤之外，实施与实施例1中相同的方法。
<对比实施例3>
除了仅使用装入了作为第二催化剂的BDP143催化剂的第二反应器，并将包含正丁烯的C4混合物直接注入第二反应器，没有使用蒸馏塔的分离步骤之外，实施与实施例1中相同的方法。
<对比实施例4>
除了仅使用装入了作为第二催化剂的BDP146催化剂的第二反应器，并将包含正丁烯的C4混合物直接注入第二反应器，没有使用蒸馏塔的分离步骤之外，实施与实施例1中相同的方法。
根据下列公式1、2和3计算在下表1中示出的转化率、选择性和产率。
公式1
公式2
公式3
表1
如在上表1中所看出的，与使用装入单一反应器中的催化剂处理C4混合物的对比实施例1至4相比，将催化剂单独供料至并联反应器中的实施例1至5显示出提高的丁二烯产率。

Claims (9)

1.一种制备1,3-丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：a)把作为第一催化剂的基于钼酸铋的催化剂装入第一反应器中作为催化剂固定床；b)与步骤a)同步或在其之后，把作为第二催化剂的基于钼酸铋钾的催化剂装入与第一反应器并联的第二反应器中作为催化剂固定床；c)通过使从包含正丁烯的C4混合物通过蒸馏塔获得的主要包含1-丁烯的低沸点馏分与空气和蒸气连续地通过第一反应器的催化剂层来进行氧化脱氢，同时通过将主要包含2-丁烯的高沸点馏分与空气和蒸气连续地通过第二反应器的催化剂层来进行氧化脱氢；以及d)分离和纯化从第一反应器和第二反应器获得的1,3-丁二烯、正丁烯和其他C4混合物，
其中，所述第一催化剂通过以下步骤制备：a1)制备包含铯前驱体、钴前驱体和铁前驱体的第一溶液；b1)溶解铋前驱体制备第二溶液；c1)溶解钼前驱体制备第三溶液；d1)向第一溶液中逐滴地添加第二溶液，之后混合制备第四溶液；e1)向第三溶液中逐滴地添加第四溶液以得到共沉淀溶液；f1)搅拌所述共沉淀溶液一至两个小时并除去水分以获得固体成分；以及g1)在150-200℃的范围内干燥所述固体成分并在400-600℃的范围内热处理所述固体成分以获得由Mo、Bi、Fe、Co和Cs组成的催化剂，
其中，所述第二催化剂通过以下步骤制备：a2)制备包含钾前驱体、铯前驱体、钴前驱体、铁前驱体和铋前驱体的第一溶液；b2)溶解钼前驱体制备第二溶液；c2)向第一溶液中逐滴地添加第二溶液以得到共沉淀溶液；d2)搅拌所述共沉淀溶液一至两个小时并除去水分以获得固体成分；以及e2)在150-200℃的范围内干燥所述固体成分并在400-600℃的范围内热处理所述固体成分以获得由Mo、Bi、Fe、Co、Cs和K组成的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器和第二反应器为管壳式反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包含正丁烯的C4混合物包含0.5-50重量％的正丁烷、40-99重量％的正丁烯和0.5-10重量％的其他C4化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述包含正丁烯的C4混合物为C4混合物或C4Raffinate-3，分别包含反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、正丁烷和1-丁烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，c)步骤的氧化脱氢在300-600℃范围内的反应温度下以及在50-5,000h-1范围内的气体时空速度(GHSV)下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述蒸馏塔为塔板数为100-200的两级蒸馏塔。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，供应至各反应器中的包含1-丁烯的低沸点馏分的1-丁烯与2-丁烯的重量比在10:0-8:2的范围内，供应至各反应器中的包含2-丁烯的高沸点馏分的1-丁烯与2-丁烯的重量比在0:10-1:9的范围内，并且，供应至各反应器中的丁烯、氧气、氮气和蒸气的比例在1:0.5～2:1～50:1～50的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应器中获得的1,3-丁二烯的转化率比在第二反应器中获得的1,3-丁二烯的转化率高。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应器中获得的1,3-丁二烯的选择性比在第二反应器中获得的1,3-丁二烯的选择性高。
CN201180063913.2A 2011-06-30 2011-11-03 高产率制备1,3-丁二烯的方法 Active CN103298771B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110064202A KR101303403B1 (ko) 2011-06-30 2011-06-30 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR10-2011-0064202 2011-06-30
PCT/KR2011/008338 WO2013002459A1 (ko) 2011-06-30 2011-11-03 1,3-부타디엔의 고수율 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103298771A CN103298771A (zh) 2013-09-11
CN103298771B true CN103298771B (zh) 2015-03-25

Family

ID=47424331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180063913.2A Active CN103298771B (zh) 2011-06-30 2011-11-03 高产率制备1,3-丁二烯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9199895B2 (zh)
EP (1) EP2727899B1 (zh)
JP (1) JP5796262B2 (zh)
KR (1) KR101303403B1 (zh)
CN (1) CN103298771B (zh)
WO (1) WO2013002459A1 (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150091386A (ko) * 2012-12-06 2015-08-10 바스프 에스이 부타디엔을 제공하는 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 촉매 및 방법
US9399606B2 (en) 2012-12-06 2016-07-26 Basf Se Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
US10144681B2 (en) 2013-01-15 2018-12-04 Basf Se Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
CN103965000B (zh) * 2013-01-30 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法
CN103964998B (zh) * 2013-01-30 2016-09-07 中国石油化工股份有限公司 提高正丁烯氧化脱氢制丁二烯收率的方法
CN103086828B (zh) * 2013-01-30 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 增产丁二烯的方法
CN103073382B (zh) * 2013-01-30 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 丁烯等温氧化脱氢制丁二烯的方法
CN104284721B (zh) * 2013-05-06 2017-09-05 Lg化学株式会社 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
KR101495478B1 (ko) * 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
WO2015051028A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-09 Invista Technologies S.A.R.L. Methods and systems for preparation of 1,3-butadiene
CN104549338B (zh) * 2013-10-21 2017-01-18 上海华谊丙烯酸有限公司 一种钼铋系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
JP6265354B2 (ja) * 2013-11-18 2018-01-24 エルジー・ケム・リミテッド ゼオライトコーティング層を有するビスマスモリブデート系触媒、この製造方法、及びこれを利用した１，３−ブタジエンの製造方法
KR101704902B1 (ko) 2014-06-03 2017-02-08 주식회사 엘지화학 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법
WO2015186915A1 (ko) * 2014-06-03 2015-12-10 주식회사 엘지화학 산화탈수소화 반응을 통한 부타디엔의 제조방법
US10315969B2 (en) 2014-06-10 2019-06-11 Lg Chem, Ltd. Method of preparing multicomponent composite metal oxide catalyst
JP2016074642A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ジエンの製造方法及び脱水素触媒
US10358399B2 (en) 2014-11-03 2019-07-23 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
CN107001186A (zh) * 2014-11-14 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 通过正丁烯脱氢制备1,3‑丁二烯且提供含有丁烷和2‑丁烯的料流的方法
KR101716552B1 (ko) * 2014-12-03 2017-03-14 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101747501B1 (ko) * 2014-12-05 2017-06-14 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
WO2016099046A1 (ko) * 2014-12-16 2016-06-23 (주) 엘지화학 부타디엔 제조방법
KR101709412B1 (ko) 2014-12-16 2017-03-08 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조방법
CN105772015B (zh) * 2014-12-26 2018-09-28 上海华谊新材料有限公司 钼系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
KR101785146B1 (ko) * 2015-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조방법 및 제조장치
RU2674762C1 (ru) * 2015-08-29 2018-12-13 Юоп Ллк Ступенчатое давление в реакторах получения бутадиена для улучшения рекуперации энергии
KR101946482B1 (ko) * 2015-10-22 2019-02-11 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 장치
KR101960726B1 (ko) 2015-10-22 2019-03-22 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 방법
CN106881098B (zh) * 2015-12-15 2019-08-09 上海华谊新材料有限公司 复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN105536654B (zh) * 2015-12-15 2018-08-28 惠生工程（中国）有限公司 一种大型轴向多段混合换热式丁烯氧化脱氢反应器
CN106881099B (zh) * 2015-12-16 2020-02-18 上海华谊新材料有限公司 丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂、其制备方法和用途
US10407363B2 (en) 2017-08-16 2019-09-10 Saudi Arabian Oil Company Steam-less process for converting butenes to 1,3-butadiene
KR102310897B1 (ko) * 2017-11-28 2021-10-07 주식회사 엘지화학 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법
US20210016258A1 (en) * 2018-05-11 2021-01-21 Sabic Global Technologies B.V. Method for producing beta-cobalt molybdenum oxide catalyst having enhanced selectivity for the production of c3-c4 alcohols and catalyst obtained thereby
KR102511677B1 (ko) * 2018-08-10 2023-03-17 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102564959B1 (ko) * 2018-08-23 2023-08-07 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102626016B1 (ko) * 2018-09-14 2024-01-16 주식회사 엘지화학 부타디엔의 제조방법
KR102568103B1 (ko) * 2018-09-21 2023-08-17 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
KR102564957B1 (ko) * 2018-09-21 2023-08-07 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
JP7191482B2 (ja) * 2019-06-24 2022-12-19 日本化薬株式会社 触媒およびその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070161842A1 (en) * 2003-12-30 2007-07-12 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of butadiene and 1-butene
CN100447117C (zh) * 2003-12-30 2008-12-31 巴斯福股份公司 生产丁二烯的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE757476A (fr) 1969-10-17 1971-03-16 Nippon Kayaku Kk Procede d'oxydeshydrogenation
US3998867A (en) 1971-05-26 1976-12-21 Nippon Kayaku Co., Ltd. Process for the simultaneous preparation of methacrylonitrile and 1,3-butadiene
JPS58126820A (ja) * 1982-01-22 1983-07-28 Nippon Zeon Co Ltd Ｃ↓４炭化水素留分より高純度ブテン−１又はブテン−１／イソブテン混合物の分離方法
DE102004054766A1 (de) * 2004-11-12 2006-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
KR100888133B1 (ko) * 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR101508776B1 (ko) 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR100963079B1 (ko) 2008-09-05 2010-06-09 서울대학교산학협력단 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔 제조방법
KR101086731B1 (ko) 2008-10-17 2011-11-25 금호석유화학 주식회사 1-부텐의 산화/탈수소화 반응에서 1,3-부타디엔 제조용 비스무스 몰리브덴 철 복합 산화물 촉매 및 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070161842A1 (en) * 2003-12-30 2007-07-12 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of butadiene and 1-butene
CN100447117C (zh) * 2003-12-30 2008-12-31 巴斯福股份公司 生产丁二烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130281748A1 (en) 2013-10-24
EP2727899A1 (en) 2014-05-07
EP2727899B1 (en) 2015-10-14
JP2014520067A (ja) 2014-08-21
CN103298771A (zh) 2013-09-11
JP5796262B2 (ja) 2015-10-21
US9199895B2 (en) 2015-12-01
EP2727899A4 (en) 2015-02-25
WO2013002459A1 (ko) 2013-01-03
KR20130003125A (ko) 2013-01-09
KR101303403B1 (ko) 2013-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103298771B (zh) 高产率制备1,3-丁二烯的方法
KR101617053B1 (ko) 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN101815578B (zh) 包含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
CN102066001B (zh) 用于通过甘油的脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂及其制造方法
CN101980992B (zh) 利用双床式连续流动反应器由正丁烯制备1,3-丁二烯的方法
CN104602816B (zh) 来自具有少的甲烷和co2生成的合成气选择性生成低烃c1-c5的催化剂和工艺
JP5371692B2 (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
JP5614601B2 (ja) 多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を使用した１，３−ブタジエンの製造方法。
CN111548247B (zh) 通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法
CN108176405A (zh) 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用
CN105555399A (zh) 制备多组分复合金属氧化物催化剂的方法
CN105592922A (zh) 具有沸石涂层的基于钼酸铋的催化剂、其制备方法以及用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法
CN113398947A (zh) 一种用于化学链甲烷氧化偶联反应的催化剂及其制备方法和应用
CN104707646A (zh) 一种二甲醚氧化脱氢制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用
CN104284721A (zh) 用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
CN100532335C (zh) 流化床催化裂解制乙烯和丙烯的方法
JP2012072076A (ja) 共役ジオレフィンの製造方法
WO2020130057A1 (ja) ブタジエンの製造方法
CN100443168C (zh) 用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂
CN107973690A (zh) 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其方法
CN100430134C (zh) 催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂
CN117339607A (zh) 一种丙烷催化制丙烯酸的催化剂及其应用
CN100368357C (zh) 用于石脑油生产乙烯丙烯的方法
CN101190411B (zh) 催化裂解制乙烯和丙烯的流化床催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant