CN101966467B - 用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法，该复合反应催化剂由二种经不同方法修饰改性的不同分子筛成份一定比率复合组成，其中一种成份具有二甲苯异构化的高选择性催化作用，另一种成份具有乙苯脱乙基的择形催化作用。通过本发明的复合分子筛催化剂的高效催化作用，可同时实现碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应的高选择性催化。在碳八混合芳烃异构化与脱烷基的反应工艺中，采用固定床反应器，以碳八混合芳烃为原料(以间二甲苯、邻二甲苯和乙苯为主的一种芳烃混合物)，在反应温度350～460℃、反应压力0.5～3.0MPa、反应空速为2.0～15h^-1下，使用本发明的反应催化剂不仅反应活性、选择性与稳定性高，而且简化了反应工艺流程，可明显降低能耗与生产成本。

Description

用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯(p-X)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。目前，通过将碳八芳烃C₈A中间二甲苯m-X、邻二甲苯o-X异构化为对二甲苯，并将乙苯(EB)转化二甲苯或苯的方法是工业上生产对二甲苯的主要技术。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，在我国呈现出对二甲苯供不应求的局面，由此可见二甲苯的异构化催化技术是化工生产领域中的一个重要课题。

目前，碳八芳烃异构化催化剂技术可按照对乙苯(EB)转化的作用不同可分成两类：一类为EB脱烷基化催化剂，即反应中m-X、o-X进行异构化反应，乙苯EB脱烷基生成苯而被转化；另一类即EB异构化双功能催化剂(都含有较高量的贵金属)，二甲苯和EB都参与异构化反应；后者双功能催化异构法的优点是反应工艺简单，乙苯可以转化为二甲苯，但主要缺点是乙苯的转化率低和二甲苯加氢开环的损失比率较高。理想的C₈A芳烃异构化催化剂能在高EB转化活性下，具有高的二甲苯异构化率和低的芳烃裂解损失。

从目前情况和今后技术发展趋势来看，由于能源价格上涨和节能降耗的需求增加，且EB脱烷基不受化学平衡的限制，可在高转化率下将其转化成苯，并使C₈芳烃中PX的浓度增加，有利于PX的分离。因此，现采用EB脱烷基类型异构化催化剂呈明显上升趋势，成为现今的主流发展方向，对EB脱烷基型异构化催化剂需求上升较快。

对EB脱烷基转化类型催化剂需要解决的关键技术问题是：催化剂应能适应原料中高的EB含量，在维持较高乙苯转化率下使反应产物最大程度接近二甲苯的热力学平衡组成。同时催化剂应可抑制易于发生的二甲苯歧化、二甲苯烷基转移、二甲苯脱甲基和加氢裂解等副反应，在二甲苯损失尽可能少的条件下具有较好的稳定性。

近年来Mobil公司开发的MHAI(高活性异构)法采用两种不同硅铝比组成的ZSM-5分子筛，再分别与粘结剂制成两种不同催化剂，装填于反应器的上下两个部位。其分隔开反应器上部的催化剂主要是使乙苯脱烷基和非芳裂解，而下部催化剂作用为二甲苯异构化。虽然MHAI法活性高、选择性较好，但这两种催化剂使用前均须经反应器原位预硫化处理，且催化剂不能在径向反应器与列管式反应器上使用，同时催化剂结焦失活后的再生也较复杂困难，故限制了其工业应用。

CN200680022943.8涉及一种在两个顺序区中将烷基芳烃的非平衡混合物异构化的方法，其中第一区使用不含铂催化剂并在不存在氢气的条件下操作，第二区使用包含分子筛和铂族金属组分的催化剂，从而从混合物中得到与现有方法相比产率提高的对二甲苯，但催化剂再生困难，工艺操作复杂，对设备要求高，一次投资大，且能耗高。

EP 0923512推出三床二甲苯异构化催化剂***适用于二甲苯异构化和EB转化反应过程，此***由三种串联的催化剂组成：第一催化剂用于转化EB，第二催化剂用于加氢(采用以氧化铝为载体的钼催化剂)，第三催化剂用于二甲苯异构化。该发明解决了催化剂快速结焦问题，尤其在EB完成烷基转移反应转化时容易发生结焦，同时开发了较经济的三床工艺路径。传统的双床二甲苯异构化催化剂由EB转化催化剂组分和二甲苯异构化催化剂组分组成，由于EB转化催化剂上产生乙烯，致使二甲苯异构化催化剂失活速率太高，该发明在EB转化催化剂组分和二甲苯异构化催化剂组分之间设置加氢催化剂解决了失活问题，加氢催化剂可将乙烯大量转化为乙烷，而对产品中的其他组分无任何不良影响；但该存在催化剂***流程复杂与再生困难，工艺操作麻烦，对设备要求高，且能耗高的不足。

由此可知，目前已有的双床二甲苯异构化催化剂技术均存在反应工艺与催化剂较复杂、催化剂再生困难、对反应设备与运行操作要求高、装置能耗高较高的明显缺点。故碳八混合芳烃高选择性异构化与脱烷基反应的高效整体催化剂的开发具有非常重要的实际需求。

发明内容

为了解决上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法。该反应催化剂由二种经不同方法修饰改性的不同分子筛成份按一定比率复合组成；其中一种成份具有二甲苯异构化的高选择性催化作用，另一种成份具有乙苯脱乙基的择形催化作用，从而使二种不同类型反应在不同催化性质的分子筛中分别得到了优化，且外观形态上与使用操作上又体现为一种普通催化剂。通过本发明的复合分子筛催化剂的高效催化作用，可同时实现碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应的高选择性催化；同时反应催化剂还具有乙烯加氢反应的催化作用，以抑制催化剂结焦、延长使用寿命。在碳八混合芳烃异构化与脱烷基的反应工艺中，本发明的反应分子筛催化剂能适合于所有类型的轴向、径向、列管式等固定床反应器上使用。

本发明提出的一种用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂，该催化剂由二种经不同方法修饰改性的分子筛成份和粘结剂组成；以重量份数计包含以下组分：

(1)分子筛成份之一为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～200的十元环孔结构的氢型硅铝分子筛10～80份，该分子筛经液相硅沉积处理和金属化合物负载修饰后使用；

(2)分子筛成份之二为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～150的十元环或十二元孔结构的氢型硅铝分子筛10～80份，该分子筛经金属氧化物修饰后使用；

(3)其余为氧化物粘结剂，其总重量份数满足100份。

本发明中，所述分子筛成份之一采用ZSM-5、NU-87、ZSM-11或EU-1分子筛中任一种，并采用二甲基硅油或苯甲基硅油为修饰剂进行分子筛的液相硅沉积法修饰，其二氧化硅沉积量为分子筛的2～10wt％；再对上述硅沉积分子筛进一步进行金属化合物负载修饰，金属化合物采用钼、镍、铂、钯、铑、铬、钌或钴中任一至多种，其含量以金属计为分子筛的0.05～9wt％。

本发明中，所述分子筛成份之二采用Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、MOR、EU-1或Y分子筛中任一种，并经选自锌、铜、铁、镧、铈、钡、镁或钙中的至少一种金属氧化物进行分子筛的负载修饰，其含量以金属计为分子筛的0.1～12wt％。

本发明中，所述氧化物粘结剂采用氧化铝或氧化硅。

本发明反应催化剂的反应工艺为：采用固定床反应器，碳八芳烃原料是以间二甲苯、邻二甲苯和乙苯为主的一种芳烃混合物，在反应温度350～460℃、反应压力0.5～3.0MPa、反应空速为2.0～15h-1下，并使用氢气作为反应载气，载气/反应物比为1～6∶1(mol/mol)。

本发明提出的用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)反应催化剂中的分子筛成份之一：将ZSM-5、NU-87、ZSM-11或EU-1沸石中一种采用8～25wt％二甲基硅油或苯甲基硅油的石油醚溶液进行浸渍，浸渍后挥发除去石油醚，120℃干燥后再在500～530℃下焙烧，即完成分子筛的液相硅沉积法修饰；对上述硅沉积分子筛用钼、镍、铂、钯、铑、铬、钌或钴中的至少一种金属化合物或硝酸盐溶液浸渍后，分子筛在120℃下干燥2小时，然后在450～560℃下焙烧2小时，即完成分子筛的进一步金属氧化物负载修饰，获得分子筛成份之一；

(2)反应催化剂中的分子筛成份之二：将选自SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～200的Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、MOR、EU-1或Y中任一种分子筛用选自锌、铜、铁、镧、铈、钡、镁、钙中的至少一种金属硝酸盐溶液浸渍后，分子筛在120℃下干燥2小时，然后在480～550℃下焙烧2小时，即完成分子筛的金属氧化物负载修饰，获得分子筛成份之二；

(3)将上述二种的经修饰不同分子筛成份以1/10-1/1重量比混合均匀，通过氧化物粘接剂与分子筛混合造粒或挤压成型的方法进行成型，成型后在120℃下干燥2小时，然后在480～550℃下焙烧2小时，即得所需产品。

本发明采用固定床反应器，使用氢气作为反应载气，进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质；反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑，中部填充的催化剂约11cm，上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用；原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层进行反应。

原料使用C₈混合芳烃以质量分数计在间二甲苯35-65wt％，邻二甲苯15-30wt％，乙苯5-30wt％的比例范围内，实验数据采用以下公式计算：

本发明采用固定床反应器，通过本发明催化剂的高效催化作用，可同时高选择性地进行碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应。该反应催化剂具有反应工艺简单、反应活性与选择性高和反应稳定性好的特点。

本发明的技术方法在单个反应器中使用一种组成配方与制备方法独特的复合分子筛作为活性组分的催化剂，这种催化剂容易适合现有生产装置的替换催化剂与改造，既可提高碳八混合芳烃异构化与脱烷基反应活性与选择性，又能够提升产品的收率。上述技术特征使该发明催化剂与现在工业生产中所使用的催化剂相比，拥有以下明显的优势：不仅使生产工艺与设备简化，操作更方便，降低生产成本；而且在较高反应空速下，对二甲苯异构化率与乙苯转化率较高，二甲苯损失也较小，反应稳定性良好，催化剂运转周期长。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1：

1)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的氢型ZSM-11分子筛50份，采用8％苯甲基硅油的石油醚溶液进行分子筛浸渍，浸渍后将溶剂石油醚挥发除去，120℃干燥后在530℃下焙烧，即完成ZSM-11液相硅沉积法修饰，获得3.1wt％SiO₂/ZSM-11；将上述分子筛进一步再用3.0wt％钼酸铵溶液浸渍，在120℃下干燥2小时后在480℃下焙烧2小时，即完成分子筛的金属氧化钼负载修饰，获得1.8wt％Mo/3.1wt％SiO₂/ZSM-11；2)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为24的氢型Beta分子筛40份，将分子筛用4.0wt％硝酸镧溶液浸渍后在120℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧2小时，即完成金属氧化镧负载修饰，获得2.3wt％La/Beta。3)将上述二种的经修饰改性不同分子筛成份ZSM-11与Beta混合均匀后，加入氧化铝粘接剂10份再与分子筛混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸充分捏合均匀后进行挤条成型，然后在120℃下干燥2小时，再在550℃下焙烧2小时，即完成整个反应分子筛催化剂的制备过程，记为催化剂I。

实施例2：

1)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛30份，采用15％甲基硅油的石油醚溶液进行分子筛浸渍，浸渍后将溶剂石油醚挥发除去，120℃干燥后在500℃下焙烧，即完成ZSM-5液相硅沉积法修饰，获得5.7wt％SiO₂/ZSM-5；将上述分子筛进一步再用1.2wt％硝酸钯溶液浸渍，在120℃下干燥2小时后在550℃下焙烧2小时，即完成分子筛的金属氧化钯负载修饰，获得0.58wt％Pd/6.7wt％SiO₂/ZSM-5；2)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型MCM-22分子筛50份，将分子筛用7.0wt％硝酸镁溶液浸渍后在120℃下干燥2小时，然后在480℃下焙烧2小时，即完成金属氧化镁负载修饰，获得3.9wt％Mg/MCM-22。3)将上述二种的经修饰改性不同分子筛成份ZSM-5与MCM-22混合均匀后，加入氧化硅粘接剂20份再与分子筛混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸充分捏合均匀后进行挤条成型，然后在120℃下干燥2小时，再在510℃下焙烧2小时，即完成整个反应分子筛催化剂的制备过程，记为催化剂II。

实施例3：

1)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的氢型EU-1分子筛10份，采用20％甲基硅油的石油醚溶液进行分子筛浸渍，浸渍后将溶剂石油醚挥发除去，120℃干燥后在490℃下焙烧，即完成EU-1液相硅沉积法修饰，获得8.2wt％SiO₂/EU-1；将上述分子筛进一步再用12.5wt％硝酸镍溶液浸渍，在120℃下干燥2小时后在510℃下焙烧2小时，即完成分子筛的金属氧化镍负载修饰，获得8.7wt％Ni/6.7wt％SiO₂/EU-1；2)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8的氢型MOR分子筛50份，将分子筛用1.0wt％硝酸铈溶液浸渍后在110℃下干燥2小时，然后在490℃下焙烧2小时，即完成金属氧化铈负载修饰，获得0.19wt％Ce/MOR。3)将上述二种的经修饰改性不同分子筛成份MOR与EU-1混合均匀后，加入氧化硅粘接剂40份再与分子筛混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸充分捏合均匀后进行挤条成型，然后在120℃下干燥2小时，再在480℃下焙烧2小时，即完成整个反应分子筛催化剂的制备过程，记为催化剂III。

实施例4：

1)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为198的氢型NU-87分子筛45份，采用25％苯甲基硅油的石油醚溶液进行分子筛浸渍，浸渍后将溶剂石油醚挥发除去，120℃干燥后在520℃下焙烧，即完成NU-87液相硅沉积法修饰，获得12.0wt％SiO₂/NU-87；将上述分子筛进一步再用0.25wt％氯铂酸溶液浸渍，在120℃下干燥2小时后在550℃下焙烧2小时，即完成分子筛的金属铂化合物负载修饰，获得0.08wt％Pt/12.0wt％SiO₂/NU-87；2)取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为149的氢型ZSM-5分子筛45份，将分子筛用18.0wt％硝酸锌溶液浸渍后在120℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时，即完成金属氧化锌负载修饰，获得11.9wt％Zn/ZSM-5。3)将上述二种的经修饰改性不同分子筛成份NU-87与ZSM-5混合均匀后，加入氧化硅粘接剂10份再与分子筛混合均匀，然后加入一定量的3wt％稀硝酸充分捏合均匀后进行挤条成型，然后在120℃下干燥2小时，再在480℃下焙烧2小时，即完成整个反应分子筛催化剂的制备过程，记为催化剂IV。

实施例5：

采用固定床反应器，使用氢气作为反应载气，进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质；反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑，中部填充的催化剂高度约11cm，上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用；原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt％和邻二甲苯23.7wt％)和乙苯21.1wt％，原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，反应条件为反应温度350～460℃、反应压力0.5～3.0MPa、反应空速为2.0～15h^-1下，并使用氢气作为反应载气，载气/反应物比为1～6∶1(mol/mol)，具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度，用计量泵通入反应原料，样品经气相色谱分析，计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。

表1.具体实施反应条件与催化反应结果

表1中反应结果数据显示，使用本发明的复合分子筛催化剂在二甲苯的异构化反应和乙苯的脱乙基反应中不仅具有两个反应的催化活性都较高，而且反应中二甲苯的损失率也较小，说明催化剂能极大程度地抑制二甲苯歧化等副反应、使整体选择性高，而且可以简化生产工艺，达到了节能降耗、节约成本的目的；是符合工业应用需求的新一代高性能对二甲苯异构化催化剂。

Claims (3)

1.一种用于碳八芳烃异构化反应的催化剂，其特征在于所述催化剂由二种经不同方法修饰改性的分子筛成份和粘结剂组成；以重量份数计包含以下组分：

(1)分子筛成份之一为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～200的十元环孔结构的氢型硅铝分子筛10～80份，该分子筛经液相硅沉积处理和金属化合物负载修饰后使用；

(2)分子筛成份之二为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～150的十元环或十二元孔结构的氢型硅铝分子筛10～80份，该分子筛经金属氧化物修饰后使用；

(3)其余为氧化物粘结剂，其总重量份数满足100份；

其中：所述分子筛成份之一采用ZSM-5、NU-87、ZSM-11或EU-1分子筛中任一种，并采用二甲基硅油或苯甲基硅油为修饰剂进行分子筛的液相硅沉积法修饰，其二氧化硅沉积量为分子筛的2～10wt％；再对上述硅沉积分子筛进一步进行金属化合物负载修饰，金属化合物采用钼、镍、铂、钯、铑、铬、钌或钴中任一至多种，其含量以金属计为分子筛的0.05～9wt％；所述分子筛成份之二采用Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、MOR、EU-1或Y分子筛中任一种，并经选自锌、铜、铁、镧、铈、钡、镁或钙中的至少一种金属氧化物进行分子筛的负载修饰，其含量以金属计为分子筛的0.1～12wt％。

2.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃异构化反应的催化剂，其特征在于所述氧化物粘结剂采用氧化铝或氧化硅。

3.一种如权利要求1所述的用于碳八芳烃异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)反应催化剂中的分子筛成份之一：将ZSM-5、NU-87、ZSM-11或EU-1分子筛中一种采用8～25wt％二甲基硅油或苯甲基硅油的石油醚溶液进行浸渍，浸渍后挥发除去石油醚，120℃干燥后再在500～530℃下焙烧，即完成分子筛的液相硅沉积法修饰；对上述硅沉积分子筛用钼、镍、铂、钯、铑、铬、钌或钴中的至少一种金属化合物溶液浸渍后，分子筛在120℃下干燥2小时，然后在450～560℃下焙烧2小时，即完成分子筛的进一步金属氧化物负载修饰，获得分子筛成份之一；

(2)反应催化剂中的分子筛成份之二：将选自SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～150的Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、MOR、EU-1或Y中任一种分子筛用选自锌、铜、铁、镧、铈、钡、镁、钙中的至少一种金属硝酸盐溶液浸渍后，分子筛在120℃下干燥2小时，然后在480～550℃下焙烧2小时，即完成分子筛的金属氧化物负载修饰，获得分子筛成份之二；

(3)将上述二种的经修饰不同分子筛成份以1/1重量比混合均匀，通过氧化物粘接剂与分子筛混合造粒或挤压成型的方法进行成型，成型后在120℃下干燥2小时，然后在480～550℃下焙烧2小时，即得所需产品。