CN111534799B - 一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层及其制备方法，属于表面工程技术领域。该陶瓷涂层由Al‑Cr‑O面层、Cr/Cr2O3过渡层和合金粘结层三部份构成；是通过电弧离子镀工艺依次沉积合金粘结层、Cr/Cr2O3过渡层和Al‑Cr‑O面层实现的。本发明的抗氧化和隔热的陶瓷涂层与高温合金、钢质工件结合牢固，组织致密，厚度薄，具有优良的抗氧化性能和隔热性能，且制备工艺简单、效率高，易于实施，在高温防护方面具有很好的应用前景。

Description

一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
氧化失效是高温工况下服役机械零件面临的关键问题之一，即使是使用高温合金制造的热端零件，应用的温度范围也存在较大局限性。在高温合金表面制备热障涂层（TBCs）成为当下继续提高高温合金使用温度的有效措施之一。热障涂层一般包括MCrAlY(M=Ni, Co或Ni-Co)粘结层和陶瓷面层。粘结层起调节高金合金基底与陶瓷顶层间热膨胀系数差异和抗氧化的作用。陶瓷面层通常为氧化钇稳定的氧化锆，起高温防护作用。
热障涂层的制备方法最为常见的是等离子喷涂法（APS）和电子束物理气相沉积法（EB-PVD）两种。等离子喷涂法的设备较简单，涂层制备速率快，沉积效率高，形成的涂层表面粗糙度低，但显微组织呈片层状，孔隙率高，含有大量的微裂纹等，这些缺陷导致涂层高温氧化，使其与基体的结合强度降低。相比于等离子喷涂法，电子束物理气相沉积法制备的涂层更致密、抗氧化和抗热腐蚀性能更好。但其制备的涂层的显微组织为柱状晶，使涂层的热导率比等离子喷涂制备的涂层高，且电子束物理气相沉积工艺对材料的成分控制难，原材料利用率低，制备涂层的成本较高。从涂层材料角度而言，涂层越厚，涂层的高温防护作用越强，现有技术中MCrAlY粘结层和陶瓷顶层的厚度通常为100μm以上。但是，涂层越厚，在陶瓷层与TGO热生长层的界面处产生的应力也相应越大，应力累积导致涂层易剥落，从而致使热障涂层防护失效。因此，设计和开发新型高温防护涂层成为当前高温防护技术发展的重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述抗氧化和隔热的陶瓷涂层的制备方法。
为达到上述第一目的，本发明提供的一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层是由Al-Cr-O面层、Cr/Cr2O3过渡层和合金粘结层三部份构成，Al-Cr-O面层的化学组分为Al、Cr、O三种元素，Al/Cr原子百分比＞1，涂层组织为无方向性的致密非晶组织，涂层厚度为0.5~10μm。
其中，上述陶瓷涂层中，Cr/Cr2O3过渡层的厚度为50~100nm，与合金粘结层相连的是Cr，与Al-Cr-O面层相连的是Cr2O3。
其中，上述陶瓷涂层中，合金粘结层为M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d ，其中，M为Ni、Co、Fe中的一种或多种，0.2≤a≤0.4，0.05≤b≤0.15，c≤0.05，d≤0.02，合金粘结层厚度为5~20μm。
本发明提供的一种制备上述抗氧化和隔热的陶瓷涂层的方法，包括以下步骤：
A、镀膜前工件预处理；
B、采用电弧离子镀工艺沉积合金粘结层；
C、沉积Cr/Cr2O3过渡层；
D、 沉积Al-Cr-O面层。
其中，上述方法中步骤A镀膜前工件预处理为，将清洗干净的待镀工件装入镀膜室内后，启动抽真空***对镀膜室抽真空，当背底真空达到3.5×10-3Pa以下时，向镀膜室内通入氩气，利用电子束的轰击热效应和辅助加热装置对工件进行加热，真空压强为0.1~1Pa，工件在镀膜室内随工件架转动，转动速率1~4rpm，直到将工件加热至350~450℃；然后向镀膜室内通入氢气，并调整氩气流量，控制真空压强为0.2~0.5Pa，给工件施加-300~-800V的偏压，利用Ar+和H+对工件进行刻蚀，去除表面吸附和污染，持续时间30~90min。
其中，上述方法中步骤B采用电弧离子镀工艺沉积合金粘结层是指，调整氩气流量，使室内压强为2~10Pa，开启M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d 电弧靶电源，M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d 靶的原子百分比满足：0.2≤a≤0.4，0.05≤b≤0.15，c≤0.05，d≤0.02，M为Ni、Co、Fe中的一种或多种，设置弧电流80~120A，调节工件偏压为-200~-600V，镀膜总时间为4~20h。
其中，上述方法中步骤C沉积Cr/Cr2O3过渡层是指，调节氩气流量，控制压强为0.1~5Pa，将工作的电弧靶从M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d 靶切换为Cr靶，Cr靶电流为70~120A，调节工件偏压为-50~-200V，沉积5~10min；然后向镀膜室内通入氧气，缓慢增大氧气流量，在2~5min时间范围内将氧气流量增加至0.5~1倍氩气流量。
其中，上述方法中步骤D沉积Al-Cr-O陶瓷涂层是指，将工作的电弧靶从Cr靶切换为Al x Cr1-x 靶（x为0.6~0.98），Al x Cr1-x 靶电流为70~120A，工件偏压为-50~-150V，继续沉积0.5~12h后结束镀膜。
其中，上述方法中，步骤A、B、C、D既可按顺序执行（一步沉积法），也可以在依次执行步骤A和B之后结束镀膜，然后再依次执行步骤A、C、D，即为按A、B、A、C、D的顺序进行镀膜（二步沉积法）。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明提供的抗氧化和隔热的陶瓷涂层是由Al-Cr-O面层、Cr/Cr2O3过渡层和合金粘结层三部份构成一个整体。Al-Cr-O面层组织致密，具有优良的抗氧化作用和隔热作用，致密的组织还可以阻滞氧气快速进入涂层内部，从而大幅降低TGO的生长速率；少量的Cr元素有利于促进非晶氧化铝在高温条件下转变为致密结构的α型晶体结构，Cr元素还可以增加氧化铝的相结构稳定性。Cr/Cr2O3过渡层巧妙地实现了从合金粘结层到陶瓷面层的有机过渡，缓解了金属/陶瓷的界面突变，且Cr2O3作为模板可以诱导面层氧化铝按照α型晶体结构进行生长。合金粘结层有效改善了陶瓷面层与高温合金和钢质工件之间的结合情况，涂层与工件的结合等级达到HF1，合金粘结层中Si、Y元素的协同作用，使合金粘结层具有良好的抗氧化性能，同时也提高了合金粘结层的强度，并且，通过间隙式沉积得到的合金粘结层呈现短柱状晶的特点，组织中存在的孔隙使得涂层具有较大的应变容限和隔热作用。因此，本发明提供的抗氧化和隔热的陶瓷涂层可以在总厚度为30μm以内实现对基底材料的良好防护，这个厚度远远低于热障涂层的使用厚度。
2）本发明提供的抗氧化和隔热的陶瓷涂层的制备方法不同于热障涂层所采用的常规方法，而是用电弧离子镀的方法和不同的沉积工艺实现了致密氧化物陶瓷面层与柱状结构合金粘结层的结合，避免了采用等离子体喷涂法制备的陶瓷层呈含有很多横向裂纹的层状组织和电子束物理气相沉积法制备的陶瓷层呈贯穿性柱状。电弧离子镀工艺可控性好，制备的陶瓷层为无方向性的致密组织，组织中无裂纹和间隙，对氧原子向内扩散具有阻挡作用。此外，电弧离子镀工艺制备的合金粘结层具备可控的横向和纵向空隙，有利于增加涂层的应变容限和隔热作用，并且，电弧离子镀工艺制备复杂成分的合金粘结层工艺更加灵活，成分的可控性也更好。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层的截面组织形貌，左图放大倍数为2000倍，标尺为10μm，右图放大倍数为5000倍，标尺为5μm。
图2为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层面层的元素组成及含量。
图3为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层合金粘结层的元素组成及含量。
图4为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层在氧化处理前的X射线衍射图谱。
图5为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层在静态空气1100℃条件下氧化10h后的外观变化。
图6为未采用任何涂层进行防护的K418高温合金在静态空气1100℃条件下氧化10h后的外观变化。
图7为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层在静态空气1100℃条件下氧化10h后的X射线衍射图谱。
图8为本发明实施例1中所制备的抗氧化和隔热的陶瓷涂层在1100℃条件下的隔热性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例，本领域技术人员在本发明基础上做出的任何非创造性改动均属于本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中提供的抗氧化和隔热的陶瓷涂层的截面组织形貌采用日立S4800型扫描电子显微镜观测，并用其附带的X射线能谱仪检测涂层的元素组成及含量；采用布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪检测涂层氧化前后的物相组成；静态空气氧化实验是在SX2-10-12箱式电阻炉中完成的，氧化后的外观采用手机拍摄照片；隔热性能测试试验是通过用SX2-10-12箱式电阻炉、K型热电偶和AT4508多通道温度记录仪自制的装置中完成的，试验结果的数据通过Origin作图得到。
实施例1
将清洗干净的K418高温合金工件装入镀膜室内后，启动抽真空***对镀膜室抽真空，当背底真空达到3.5×10-3Pa以下时，向镀膜室内通入氩气，利用电子束的轰击热效应和辅助加热装置对工件进行加热，真空压强为0.2Pa，工件在镀膜室内转动，转动速率1rpm，直到将工件加热至400℃；然后向镀膜室内通入氢气，并调整氩气流量，控制真空压强为0.2Pa, 给工件施加-600V的偏压，利用Ar+和H+对工件进行刻蚀，去除表面吸附和污染，持续时间70min。调整氩气流量，使室内压强为9Pa，开启Ni0.47Cr0.35Al0.15Si0.02Y0.01电弧靶电源，设置弧电流100A，调节工件偏压为-400V，镀膜总时间为16h，镀膜结束。再次启动抽真空***对镀膜室抽真空，当背底真空达到3.5×10-3Pa以下时，向镀膜室内通入氩气，利用电子束的轰击热效应和辅助加热装置对工件进行加热，真空压强为0.2Pa，工件在镀膜室内转动，转动速率1rpm，直到将工件加热至400℃；然后向镀膜室内通入氢气，并调整氩气流量，控制真空压强为0.2Pa, 给工件施加-600V的偏压，利用Ar+和H+对工件进行刻蚀，去除表面吸附和污染，持续时间70min。调节氩气流量，控制压强为2Pa，将工作的电弧靶从Ni0.47Cr0.35Al0.15Si0.02Y0.01靶切换为Cr靶，Cr靶电流为90A，调节工件偏压为-90V，沉积5min；然后向镀膜室内通入氧气，缓慢增大氧气流量，在2min时间范围内将氧气流量增加至0.6倍氩气流量。将工作的电弧靶从Cr靶切换为Al0.95Cr0.05靶，Al0.95Cr0.05靶电流为100A，工件偏压为-60V，继续沉积1h后结束镀膜。获得的陶瓷涂层总厚度为22.7μm左右，粘结层厚度为22μm，Al-Cr-O陶瓷面层厚度为0.7μm。粘结层为短柱状结构，组织中有空隙；陶瓷面层为无方向性的致密非晶组织。金属原子Al和Cr的总原子百分含量与O原子含量之比约2：3，Al与Cr的原子百分含量比大于3。涂层经1100℃氧化10h后仍完整，无剥落，对工件材料起到了良好的防护作用。涂层在1100℃条件下保温一小时的隔温达到43.6℃以上。
实施例2
将清洗干净的K418高温合金工件装入镀膜室内后，启动抽真空***对镀膜室抽真空，当背底真空达到3.5×10-3Pa以下时，向镀膜室内通入氩气，利用电子束的轰击热效应和辅助加热装置对工件进行加热，真空压强为0.5Pa，工件在镀膜室内转动，转动速率2rpm，直到将工件加热至400℃；然后向镀膜室内通入氢气，并调整氩气流量，控制真空压强为0.35Pa, 给工件施加-600V的偏压，利用Ar+和H+对工件进行刻蚀，去除表面吸附和污染，持续时间60min。调整氩气流量，使室内压强为5Pa，开启Ni0.40Co0.20Cr0.28Al0.10Si0.01Y0.01电弧靶电源，设置弧电流100A，调节工件偏压为-400V，镀膜总时间为16h。调节氩气流量，控制压强为2Pa，将工作的电弧靶从Ni0.40Co0.20Cr0.28Al0.10Si0.01Y0.01靶切换为Cr靶，Cr靶电流为90A，调节工件偏压为-90V，沉积5min；然后向镀膜室内通入氧气，缓慢增大氧气流量，在2min时间范围内将氧气流量增加至0.6倍氩气流量。将工作的电弧靶从Cr靶切换为Al0.95Cr0.05靶，Al0.95Cr0.05靶电流为100A，工件偏压为-60V，继续沉积1h后结束镀膜。获得的抗氧化和隔热的陶瓷涂层总厚度为22.8μm左右，粘结层厚度为22μm，Al-Cr-O陶瓷面层厚度为0.8μm。粘结层为短柱状结构，组织中有空隙；陶瓷面层为无方向性的致密非晶组织。金属原子Al和Cr的总原子百分含量与O原子含量之比约2：3，Al与Cr的原子百分含量比大于3。涂层经1100℃氧化10h后仍完整，无剥落，对工件材料起到了良好的防护作用。涂层在850℃条件下保温一小时的隔温达到42.3℃以上。
实施例3
将清洗干净的304不锈钢工件装入镀膜室内后，启动抽真空***对镀膜室抽真空，当背底真空达到3.5×10-3Pa以下时，向镀膜室内通入氩气，利用电子束的轰击热效应和辅助加热装置对工件进行加热，真空压强为0.5Pa，工件在镀膜室内转动，转动速率2rpm，直到将工件加热至350℃；然后向镀膜室内通入氢气，并调整氩气流量，控制真空压强为0.5Pa,给工件施加-600V的偏压，利用Ar+和H+对工件进行刻蚀，去除表面吸附和污染，持续时间90min。调整氩气流量，使室内压强为5Pa，开启Fe0.40Ni0.15Cr0.3Al0.15Si0.04Y0.01电弧靶电源，设置弧电流100A，调节工件偏压为-400V，镀膜总时间为4h。调节氩气流量，控制压强为2Pa，将工作的电弧靶从Fe0.40Ni0.15Cr0.3Al0.15Si0.04Y0.01靶切换为Cr靶，Cr靶电流为100A，调节工件偏压为-90V，沉积10min；然后向镀膜室内通入氧气，缓慢增大氧气流量，在5min时间范围内将氧气流量增加至0.5倍氩气流量。将工作的电弧靶从Cr靶切换为Al0.67Cr0.33靶，Al0.67Cr0.33靶电流为120A，工件偏压为-60V，继续沉积1h后结束镀膜。获得的抗氧化和隔热的陶瓷涂层总厚度为6.8μm左右，粘结层厚度为6μm，Al-Cr-O陶瓷面层厚度为0.8μm。粘结层为短柱状结构，组织中有空隙；陶瓷面层为无方向性的致密非晶组织。金属原子Al和Cr的总原子百分含量与O原子含量之比约2：3，Al与Cr的原子百分含量比大于3。涂层经1100℃氧化10h后仍完整，无剥落，对工件材料起到了良好的防护作用。涂层在850℃条件下保温一小时的隔温达到40.7℃以上。
为了考察以上部分实施例的所得抗氧化和隔热的陶瓷涂层的组织结构和性能，本发明对其做了如下检测：
1）涂层微观组织结构
采用S4800扫描电子显微镜对本发明实施例1所得涂层的断口组织形貌进行了观察，结果见图1。从图中可见，抗氧化和隔热的陶瓷涂层大致呈现两层，采用扫描电镜附带的能谱装置检测面层的成分为Al、Cr、O三种元素（见图2），且金属与非金属原子含量之比约为2：3，因此确定面层为(Al,Cr)2O3；检测出内层成分为Ni、Cr、Al、Si、Y五种元素（见图3），这与设计的合金粘结层成份吻合。仔细观察，在这两层之间还存在厚度很薄的过渡层组织。特征最为明显的是，氧化物陶瓷面层厚度为0.7μm ，为无方向性的致密组织，这是典型的非晶态组织。采用X射线衍射仪对涂层的物相结构进行检测，结果如图4所示，衍射峰以Ni3Al相为主，并伴有少量NiAl相，这两种物相来源于合金粘结层，而衍射峰中没有出现氧化物的衍射峰，证实了氧化物陶瓷面层以非晶态存在。这种组织无晶界，也不存在柱状晶体之间那样的空隙，因而避免了氧原子借助界面和空隙发生短路扩散。由于氧原子进入涂层内部较为困难，合金粘结层发生氧化的时间就会推迟，从而提高了涂层的服役寿命。
2）涂层高温抗氧化性能和隔热性能
将本发明实施例1所得涂层高温合金工件放入箱式电阻炉中进行氧化处理10小时后，对工件的外观进行了拍照记录，并与氧化前的外观进行了比较，如图5所示，从图可知，涂层工件仍然完好无损，工件表面没有出现裂纹，没有出现涂层剥落，证实了涂层具有很好的高温防护作用。为了对照，将未使用本发明涂层保护的高温合金工件也放入了箱式电阻炉中进行氧化处理10小时，同样对工件的外观进行了拍照记录，并与氧化前的外观进行了比较，如图6所示，氧化前的高温合金工件表面呈现金属光泽，氧化后的高温合金工件表面完全失去金属光泽，并且表面整体发黑，即在工件表面形成了大量的黑色氧化皮，并且部分氧化皮发生了剥落，这是因为氧化皮生长已经比较厚，应力累积导致了其剥落。可见，未采用本发明涂层的工件根本无法承受1100℃的高温腐蚀。采用X射线衍射仪对本发明实施例1所得涂层高温合金工件氧化10小时后的物相结构进行检测，结果如图7所示，衍射峰中仍表现有大量的Ni3Al相，表明合金粘结层的组织未发现明显改变；另外，衍射峰中出现了强度较低的α-(Al,Cr)2O3和α-Al2O3，这两个物相的峰位十分接近，难以区分，这说明原本非晶态的氧化物陶瓷面层组织发生了部分晶化，转变成了α-(Al,Cr)2O3和α-Al2O3，由于α结构的氧化铝和氧化铝铬是最为致密的，仍旧具有良好的防护作用。对本发明实施例1所得涂层高温合金工件进行了隔热性能测试，结果如图8所示，在1100℃条件下保温过程中，工件表面和工件孔内温度之差在40℃以上，表明涂层起到了良好的隔热作用。

Claims (3)

1.一种抗氧化和隔热的陶瓷涂层，其特征在于：由Al-Cr-O面层、Cr/Cr2O3过渡层和合金粘结层三部份构成，Al-Cr-O面层的化学组分为Al、Cr、O三种元素，Al/Cr原子百分比＞1，面层组织为无方向性的致密非晶组织，面层厚度为0.5~10μm；Cr/Cr2O3过渡层的厚度为50~100nm，与合金粘结层相连的是Cr，与Al-Cr-O面层相连的是Cr2O3；合金粘结层为M1-a-b-c- d Cr a Al b Si c Y d ，其中，M为Ni、Co、Fe中的一种或多种，0.2≤a≤0.4，0.05≤b≤0.15，c≤0.05，d≤0.02，合金粘结层厚度为5~20μm。
2.一种制备如权利要求1所述的抗氧化和隔热的陶瓷涂层的方法，其特征在于包括以下步骤：
A、镀膜前工件预处理，将清洗干净的待镀工件装入镀膜室内后，启动抽真空***对镀膜室抽真空，当背底真空达到3.5×10-3Pa以下时，向镀膜室内通入氩气，利用电子束的轰击热效应和辅助加热装置对工件进行加热，真空压强为0.1~1Pa，工件在镀膜室内随工件架转动，转动速率1~4rpm，直到将工件加热至350~450℃；然后向镀膜室内通入氢气，并调整氩气流量，控制真空压强为0.2~0.5Pa, 给工件施加-300~-800V的偏压，利用Ar+和H+对工件进行刻蚀，去除表面吸附和污染，持续时间30~90min；
B、采用电弧离子镀工艺沉积合金粘结层，调整氩气流量，使室内压强为2~10Pa，开启M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d 电弧靶电源，M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d 靶的原子百分比满足：0.2≤a≤0.4，0.05≤b≤0.15，c≤0.05，d≤0.02，M为Ni、Co、Fe中的一种或多种，设置弧电流80~120A，调节工件偏压为-200~-600V，镀膜总时间为4~20h；
C、沉积Cr/Cr2O3过渡层，调节氩气流量，控制压强为0.1~5Pa，将工作的电弧靶从M1-a-b-c-d Cr a Al b Si c Y d 靶切换为Cr靶，Cr靶电流为70~120A，调节工件偏压为-50~-200V，沉积5~10min；然后向镀膜室内通入氧气，缓慢增大氧气流量，在2~5min时间范围内将氧气流量增加至0.5~1倍氩气流量；
D、沉积Al-Cr-O面层，将工作的电弧靶从Cr靶切换为Al x Cr1-x 靶，其中x为0.6~0.98，Al x Cr1-x 靶电流为70~120A，工件偏压为-50~-150V，继续沉积0.5~12h后结束镀膜。
3.根据权利要求2所述的抗氧化和隔热的陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤A、B、C、D既可按顺序执行，也可以在依次执行步骤A和B之后结束镀膜，然后再依次执行步骤A、C、D，即为按A、B、A、C、D的顺序进行镀膜。
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