CN101430004B

CN101430004B - 一种pvd铬基陶瓷复合涂层活塞环及其制备方法

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Publication number: CN101430004B
Application number: CN2008102368169A
Authority: CN
Inventors: 杨兵; 丁辉; 付德君
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: CN101430004A

Abstract

本发明公开了一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环及其制备方法，这种活塞环通过采用大功率电弧放电法，在经过渗氮处理的活塞环基体上镀制铬基陶瓷复合涂层制得，复合涂层由粘结层、主耐磨层和减磨层构成，粘结层和活塞环基体为冶金结合，主耐磨层在粘结层上面，减磨层在主耐磨层的表面，粘结层为Cr，主耐磨层为Cr和CrN交替构成的Cr/CrN多层涂层，减磨层为Cr和Cr₂O₃交替构成的Cr/Cr₂O₃多层涂层。本发明涂层结构设计合理，所制涂层具有良好的结合力、高硬度及良好的润滑性能。且所用方法的制备过程无污染，不但克服了常规电镀铬严重的环境污染问题，所制涂层具有比电镀铬更好的耐磨和抗腐蚀性能，可大幅度提高活塞环的使用寿命。

Description

一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环及其制备方法，属于薄膜材料领域。

背景技术

活塞环和活塞是发动机中最为关键的部件之一。目前渗氮和镀铬是活塞环表面应用最为广泛的技术，由于渗氮活塞环的耐磨性比电镀铬差，活塞环表面镀铬成为提高其使用寿命的主要措施。它通过在其外圆或上下端面甚至内圆表面覆盖铬层，改变摩擦面的性质，达到提高活塞环耐磨性的目的。实践证明，第一道环镀铬后，其寿命比铸铁环延长3～5倍.同时电延长第二道、第三道环的使用寿命。镀铬层结构细而致密，硬度可达700～900HV，摩擦因数较小，对燃烧产物硫酸等的耐腐蚀性很高，其缺点是浸润润滑油的能力差。因为镀铬工艺过程毒性相当大，即使采用多种措施，仍然不可避免地污染环境。从制备工艺而言，镀铬过程中活塞环的装夹、耗能及劳动量相当大。从涂层性能而言，镀铬层较脆，稍有缺陷立即碎裂脱落，形成高硬度的颗粒，这往往是气缸损伤的重要原因之一。从产品合格率来说经常有20～30％的不合格产品。因此，取消毒性大的镀铬工艺，寻求一种既保持活塞环的耐磨性又没有污染的表面处理工艺是一个急需的课题。

为了寻求替代技术，国际国内进行了长期大量的工作，主要集中在化学镀镍磷、热喷涂、电刷镀。化学镀镍磷处理工艺存在一定程度的污染，并且硬度较低(Hv 500-600)；热喷涂的效率较高，但对基体材料有一定要求，喷涂的材料有限，喷涂的表面粗糙，需要二次加工；电刷镀具有比电镀更好的附着力，对形状比较简单的部件使用效果较好，在大型机械设备大轴的修复中发挥了良好的作用，而对活塞环则无法进行高效的镀层，在性能上无法和电镀铬相比。用无污染的物理气相沉积技术(Physical Vapor Deposition：简称PVD)镀铬基陶瓷复合涂层来代替传统的电镀铬涂层是近年来发展的趋势，国内外不少研究机构进行了许多有益的尝试，包括电子束蒸法、离子束溅射、阴极电弧沉积以及磁控溅射等。其中电子束蒸发镀膜效率较高，但其镀膜方向性较强、均匀性较差、附着力低、不利于复杂外型工件的制备；传统磁控溅射方法制备的涂层没有液滴问题，同时制备温度较低，可以在各种基体材料(如钢铁、有色金属、塑料等)上进行制备，但载能离子较少，涂层速率较低，难以进行厚膜制备。上述各类镀膜方法沉积速率一般在几个微米/小时。而通用电镀铬一般要求厚度在50～150微米，若用传统方法则意味着镀10～30小时，涂层成本急剧上升。上述方法在进行厚膜制备时达到一定厚度后涂层生长速率降低，同时由于应力增大会导致涂层脱落，不能进行规模化的工业生产。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环及其制备方法，该种活塞环具有良好的耐磨和润滑性能；采用PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环后可以降低活塞环的磨损，在汽车和摩托车行业广泛应用，能够降低汽车和摩托车运行过程中的故障率，延长发动机的维修周期，提高运行的安全性。本技术以自主研发的高密度大功率电弧放电技术为基础，吸收国外最新涂层技术，进行PVD镀铬基陶瓷涂层的制备，取代现行电镀铬涂层，避免电镀生产过程造成的重金属污染问题。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，它包括经过渗氮处理的活塞环基体和在该活塞环基体上附着的铬基陶瓷复合涂层，铬基陶瓷复合涂层由粘结层、主耐磨层和减磨层构成，粘结层和活塞环基体为冶金结合，主耐磨层在粘结层上面，减磨层在主耐磨层的表面；粘结层为过渡金属Cr，主耐磨层为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层，减磨层为Cr层和Cr₂O₃层交替构成的Cr/Cr₂O₃多层涂层。粘结层厚度为100～200纳米；主耐磨层厚度为10～20微米，由2到4层Cr层和2到4层CrN层交替构成，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层CrN的厚度为4～5微米；减磨层厚度为5～10微米，由2到5层Cr层和2到5层Cr₂O₃层交替构成，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层Cr₂O₃的厚度为1～3微米。

本发明还提供了上述PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环的制备方法：在400～450℃、氩气环境下，对经过渗氮处理的活塞环基体进行辉光清洗，辉光放电过程中工件上的偏压为-800V～-1200V，辉光时间为30～60分钟；辉光清洗结束后，在0.3～1.0Pa条件用电弧放电方法沉积100～200纳米厚的过渡金属Cr层；然后在400～450℃、-100V～-250V偏压、2～5Pa气压条件下，用电弧放电方法沉积10～20微米主耐磨层，该主耐磨层为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层CrN的厚度为4～5微米；当主耐磨层沉积结束后，在400～450℃、-100V～-250V偏压、2～5Pa气压条件下，用电弧放电方法沉积5～10微米减磨层，该减磨层为Cr层和Cr₂O₃层交替构成的Cr/Cr₂O₃多层涂层，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层Cr₂O₃的厚度为1～3微米；制备结束后自然冷却，得到PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环。

由上述技术方案可知本发明是利用大功率电弧放电法制备铬基陶瓷复合涂层。该方法首先利用电弧放电技术的高离化率把Cr离子从Cr靶上蒸发出来，在氩气条件下不通入氮气时在工件上生成Cr粘结层，粘结层制备结束后，通入氮气反应生成CrN。由于CrN涂层厚度在4微米以上时涂层应力较大，容易使涂层从工件上剥落。为了克服CrN厚涂层的应力问题，本发明采用Cr和CrN形成Cr/CrN多层涂层结构，可以大幅度降低涂层应力。为了实现Cr/CrN多层结构的制备，间断性的通入氮气，控制通断时间则可以进行Cr/CrN主耐磨层的制备。由于活塞环和缸套是一对摩擦副，在提高活塞环表面硬度的同时，为了使活塞环和缸套更好的磨合，需要在活塞环的表面制备摩擦系数较低的涂层使活塞环表面具有良好的润滑性能。由于Cr₂O₃涂层不但具有很高的硬度(30GPa)，同时对钢铁的摩擦系数较低(约为0.3)，为此本发明采用Cr₂O₃作为活塞环表面的减磨层。但由于Cr₂O₃涂层的高硬度导致其内应力比CrN更高，容易使涂层从工件上剥落。为了克服Cr₂O₃厚涂层的应力问题，本发明采用Cr和Cr₂O₃形成Cr/Cr₂O₃多层涂层结构，可以大幅度降低涂层应力。为了实现Cr/Cr₂O₃多层结构的制备，间断性的通入氧气，控制通断时间则可以进行Cr/Cr₂O₃减磨层的制备。

因此本发明具有如下优点：第一，与电镀铬相比，本发明采用完全无污染的大功率电弧放电技术，克服了电镀铬中严重的重金属污染问题；第二，本发明由于采用大功率电弧放电方法，涂层和基体为冶金结合，具有良好的附着力，不会像电镀铬一样有时会产生剥落现象，在缸套中产生划伤缸套事件；第三，本发明所制备的铬基陶瓷复合涂层具有高达30GPa的显微硬度，而电镀铬只有8GPa左右，由于涂层的耐磨性和硬度直接相关，所以本发明所制备的铬基陶瓷复合涂层具有比电镀铬更好的耐磨性能；第四，由于本发明中涂层的顶部为减磨层，使铬基陶瓷涂层摩擦系数较低(0.3)，而电镀铬和钢的摩擦系数则在0.6以上，因此铬基陶瓷涂层具有比电镀铬更好的润滑性能，可以大幅度减少活塞环和缸套的磨合时间以及使用过程中的磨损；第五，本发明采用大功率电弧放电技术进行铬基陶瓷涂层的制备，不但克服了常规离子镀技术真空室中等离子体密度较低导致的涂层硬度低、结合力差以及均匀性不好的问题，同时涂层设备结构简单，易于控制，工业应用前景良好。

电弧离子镀技术由于具有无污染、离化率高、沉积速率快、离子能量大、成本低等特点，是目前硬质涂层的主要制备技术。电弧离子镀CrN和Cr₂O₃涂层具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性，是电镀铬良好的替代涂层。本发明针对现行活塞环表面镀铬中严重的污染问题，采用完全无污染的大功率电弧放电法在活塞环表面制备铬基陶瓷复合涂层。该技术一方面使复合涂层具有很高的表面硬度和良好的润滑性能，另一方面多层结构的采用可以大幅度降低涂层内应力，可以进行较厚陶瓷涂层的制备。PVD铬基陶瓷涂层活塞环的高硬度、低摩擦系数、良好的附着力以及多层结构等特点，在汽车和摩托车活塞环表面耐磨润滑方面表现出巨大的优势。开发PVD铬基陶瓷涂层技术在活塞环中的应用并实现产业化，可有效解决活塞环表面的摩擦磨损问题，带来巨大的经济和社会效益。

本发明由于PVD铬基陶瓷涂层良好的耐磨和润滑性能，保证了活塞环的长期稳定工作，使活塞环和缸套磨合时间变短，延长了发动机的大修周期，具有极大的应用价值。

总之，本发明因其技术上的优越性使其不但可以克服电镀铬的重金属污染问题，同时又继承普通阴极电弧放电法沉积速率快、离化率高等特点，使涂层的硬度、附着力、均匀性等优于常规的电镀和电弧放电法制备的涂层，在工业中具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明中所采用的PVD铬基陶瓷复合涂层制备装置示意图。图中：1.炉门2.真空抽气口3.加热器4.工件架5.圆形Cr电弧靶

图2为PVD铬基陶瓷复合涂层的表面形貌图。

图3为PVD铬基陶瓷复合涂层的截面图。

图4为PVD铬基陶瓷复合涂层和基体的界面微观形貌图。

图5为PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环与电镀铬环、渗氮环的对比珩磨试验结果图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：在400℃、氩气环境下，对经过渗氮处理的活塞环进行辉光清洗，辉光放电过程中工件上的偏压为-1000V，辉光时间为30分钟；辉光清洗结束后，在0.3Pa气压条件用电弧放电方法沉积150纳米厚的过渡金属Cr层；然后在450℃、-150V偏压、2.3Pa气压条件下用电弧放电方法沉积20微米Cr/CrN主耐磨层，其中每层Cr为0.2微米，每层CrN为4.8微米，Cr和CrN两层的厚度为5微米，主耐磨层包括4层Cr和4层CrN；当主耐磨层沉积结束后，在450℃、-200V偏压、3.3Pa气压条件下用电弧放电方法沉积10微米Cr/Cr₂O₃减磨层，其中每层Cr为0.1微米，每层Cr₂O₃为1.9微米，Cr和Cr₂O₃两层的厚度为2微米，减磨层包括5层Cr和5层Cr₂O₃；制备结束后自然冷却，得到PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其中，在活塞环基体上由内向外依次附着有150纳米过渡金属Cr粘结层、20微米Cr/CrN主耐磨层和10微米Cr/Cr₂O₃减磨层。

实施例2：在430℃、氩气环境下，对经过渗氮处理的活塞环进行辉光清洗，辉光放电过程中工件上的偏压为-1200V，辉光时间为60分钟；辉光清洗结束后，在0.5Pa气压条件用电弧放电方法沉积100纳米厚的过渡金属Cr层；然后在430℃、-200V偏压、3Pa气压条件下用电弧放电方法沉积18微米Cr/CrN主耐磨层，其中每层Cr为0.2微米，每层CrN为4.3微米，两层的厚度为4.5微米，主耐磨层包括4层Cr和4层CrN；当主耐磨层沉积结束后，在450℃、-200V偏压、4.3Pa气压条件下用电弧放电方法沉积6微米Cr/Cr₂O₃减磨层，其中每层Cr为0.2微米，每层Cr₂O₃为1.8微米，Cr和Cr₂O₃两层的厚度为2微米，减磨层包括3层Cr和3层Cr₂O₃；制备结束后自然冷却，得到PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其中，在活塞环基体上由内向外依次附着有100纳米过渡金属Cr粘结层、18微米Cr/CrN主耐磨层和6微米Cr/Cr₂O₃减磨层。

实施例3：在450℃、氩气环境下，对经过渗氮处理的活塞环进行辉光清洗，辉光放电过程中工件上的偏压为-1200V，辉光时间为30分钟；辉光清洗结束后，在1.0Pa气压条件用电弧放电方法沉积150纳米厚的过渡金属Cr层；然后在450℃、-230V偏压、5Pa气压条件下用电弧放电方法沉积15微米Cr/CrN主耐磨层，其中每层Cr为0.1微米，每层CrN为4.9微米，Cr和CrN两层的厚度为5微米，主耐磨层包括3层Cr和3层CrN；当主耐磨层沉积结束后，在440℃、-150V偏压、3.3Pa气压条件下用电弧放电方法沉积10微米Cr/Cr₂O₃减磨层，其中每层Cr为0.1微米，每层Cr₂O₃为2.4微米，Cr和Cr₂O₃两层的厚度为2.5微米，减磨层包括4层Cr和4层Cr₂O₃；制备结束后自然冷却，得到PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其中，在活塞环基体上由内向外依次附着有150纳米过渡金属Cr粘结层、15微米Cr/CrN主耐磨层和10微米Cr/Cr₂O₃减磨层。

实施本发明所采用的制备装置如图1所示，装置的真空室由炉壁围成，真空室高度为0.5～1米，直径为700～900mm。真空室侧面设有炉门1，以方便工件的装卸。真空室设有抽真空口2，抽真空机组通过抽真空口2对真空室进行抽真空，抽真空机组可由扩散泵和机械泵组成，也可以采用分子泵，极限真空可以达到6×10^-4Pa。圆形Cr电弧靶5分四列均布在炉壁上，圆形电弧靶直径为80～100mm，设有12～16个圆形电弧靶，单个电弧靶的电流范围为150～200A。炉壁上和真空室中间安装有多个加热器3，可以方便调节真空室中的温度。样品装在工件架4上，进行公转和自转。由于采用了大功率的电弧靶技术，真空室中等离子体密度大幅度增加，工件完全浸没在等离子体中。涂层沉积速率、硬度、附着力得到较大的提高。由于对靶结构进行了优化，磁场分布更均匀，使电弧在靶面上均匀燃烧，提高了涂层的均匀性和降低了靶材的消耗。衬底负偏压为0～1200V连续可调。工作气体为N₂和氧气，由质量流量计控制。衬底转速可调。

图2为本发明制得的PVD铬基陶瓷复合涂层的表面形貌，从图中可以看出，涂层表面存在一定数量的颗粒，这是电弧放电方法所具有最为典型的特征。

图3为本发明制得的PVD铬基陶瓷复合涂层截面图。从图中可以看出PVD铬基陶瓷复合涂层结构致密，没有明显的柱状晶生长，涂层质量较好，涂层厚度接近20微米。

图4为本发明制得的PVD铬基陶瓷复合涂层和活塞环基体的交界面的微观形貌图，从图中可以看出，涂层和基体间为冶金结合，没有明显的分界面，具有比电镀铬更好的附着力。

图5为本发明制得的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环与镀铬环、渗氮环在加白刚玉砂的珩磨条件下对比珩磨试验的结果。其中，曲线1表示CG150PVD镀铬基陶瓷涂层一道环1的珩磨结果，曲线2表示CG150PVD镀铬基陶瓷涂层一道环2的珩磨结果，曲线3表示东亚CG150电镀铬一道环的珩磨结果，曲线4表示日本理研462Q氮化一道环的珩磨结果。从图中可以看出，当珩磨次数达到10000次时，电镀铬活塞环和渗氮活塞环均失效，与它们相比，PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环具有更好的耐磨性能，其耐磨寿命为电镀铬环和渗氮环的两倍以上，在汽车和摩托车行业中具有良好的工业应用前景。

Claims

1.一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其特征在于：它包括经过渗氮处理的活塞环基体和在该活塞环基体上附着的铬基陶瓷复合涂层，该复合涂层由粘结层、主耐磨层和减磨层构成，粘结层和活塞环基体为冶金结合，主耐磨层在粘结层上面，减磨层在主耐磨层的表面，粘结层为过渡金属Cr，主耐磨层为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层，减磨层为Cr层和Cr₂O₃层交替构成的Cr/Cr₂O₃多层涂层。

2.根据权利要求1所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其特征在于：粘结层厚度为100～200纳米。

3.根据权利要求1所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其特征在于：主耐磨层厚度为10～20微米，由2到4层Cr层和2到4层CrN层交替构成，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层CrN的厚度为4～5微米。

4.根据权利要求1所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环，其特征在于：减磨层厚度为5～10微米，由2到5层Cr层和2到5层Cr₂O₃层交替构成，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层Cr₂O₃的厚度为1～3微米。

5.一种PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环的制备方法，其特征在于采用大功率电弧放电法在活塞环基体上镀制铬基陶瓷复合涂层，具体包括以下步骤：对经过渗氮处理的活塞环基体进行辉光清洗；辉光清洗结束后，在0.3～1.0Pa气压条件下沉积粘结层，该粘结层为过渡金属Cr；然后在400～450℃、-100V～-250V偏压、2～5Pa气压条件下沉积主耐磨层，该主耐磨层为Cr层和CrN层交替构成的Cr/CrN多层涂层；当主耐磨层沉积结束后，在400～450℃、-100V～-250V偏压、2～5Pa气压条件下沉积减磨层，该减磨层为Cr层和Cr₂O₃层交替构成的Cr/Cr₂O₃多层涂层；制备结束后自然冷却，得到PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环。

6.根据权利要求5所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环的制备方法，其特征在于：辉光清洗在400～450℃、氩气环境下进行，辉光放电过程中工件上的偏压为-800V～-1200V，辉光时间为30～60分钟。

7.根据权利要求5所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环的制备方法，其特征在于：粘结层厚度为100～200纳米。

8.根据权利要求5所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环的制备方法，其特征在于：主耐磨层厚度为10～20微米，由2到4层Cr层和2到4层CrN层交替构成，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层CrN的厚度为4～5微米。

9.根据权利要求5所述的PVD铬基陶瓷复合涂层活塞环的制备方法，其特征在于：减磨层厚度为5～10微米，由2到5层Cr层和2到5层Cr₂O₃层交替构成，每层Cr的厚度为100～200纳米，每层Cr₂O₃的厚度为1～3微米。