CN110484883A - 一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用 - Google Patents

一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110484883A
CN110484883A CN201910831042.2A CN201910831042A CN110484883A CN 110484883 A CN110484883 A CN 110484883A CN 201910831042 A CN201910831042 A CN 201910831042A CN 110484883 A CN110484883 A CN 110484883A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
zrb
nano compound
compound film
target
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910831042.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李德军
徐阳
董磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Tianjin Normal University
Original Assignee
Tianjin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Normal University filed Critical Tianjin Normal University
Priority to CN201910831042.2A priority Critical patent/CN110484883A/zh
Publication of CN110484883A publication Critical patent/CN110484883A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C14/021—Cleaning or etching treatments
    • C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种硬质Zr‑B‑O纳米复合薄膜的合成方法。它是利用多靶磁控共溅射技术，在Ar气环境下，通过改变ZrB2靶材的溅射功率，研究工艺参数对薄膜的综合影响。在最佳配比：ZrB2溅射功率为120 W时，生成的Zr‑B‑O纳米复合薄膜为非晶结构，这种结构能够有效阻碍外界O原子的进入，在1000 ℃以下的有氧环境中氧化增重仅为0.1 %左右，最终得到纳米硬度和弹性模量达26.76 GPa和268.05 GPa的Zr‑B‑O纳米复合薄膜。硬质Zr‑B‑O纳米复合涂层具有较高硬度、高膜基结合力、良好抗氧化性的优良综合特性。ZrO2与ZrB2的复合薄膜在切削工具、机械零部件等领域将有重要的应用前景。

Description

一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用
本发明得到国家自然科学基金项目（51772209），天津市自然科学基金项目（18JCQNJC72000）,天津科技项目（18PTZWHZ00020）,天津大学创新研究项目（批准号TD13-5077）的资助。
技术领域
本发明属于硬质薄膜领域。特别是涉及一种JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***制备Zr-B-O纳米复合薄膜，利用磁控溅射技术合成由二硼化锆和二氧化锆组成的具有较高硬度、高膜基结合力、良好抗氧化性表面强化纳米复合薄膜新工艺。
背景技术
自上世纪70年代，随着各种真空镀膜技术的应用全面实现产业化，薄膜科学与技术经历了高速发展时期，不仅薄膜的制备方法日益多样化，且薄膜技术在电子元器件、光学仪器、航空航天等领域都得到了广泛的应用。薄膜材料的种类有很多，其中功能薄膜和结构薄膜是薄膜的两大主要类型。功能薄膜是利用纳米粒子所具有独特性能，通过复合的方式使新材料具有集体所不具备的特殊功能，它包含光学薄膜、光伏薄膜、锂离子电池薄膜等。另一类薄膜是结构薄膜，通过对纳米粒子的复合，增强材料的机械性能。如今，属于纳米结构薄膜一类的超硬薄膜材料研究成果较多，目前主要的纳米硬质薄膜研究主要集中在纳米复合薄膜和纳米多层薄膜两个方向。纳米复合膜是由两种或两种以上成分或结构不同的材料形成的薄膜，它可以有效地调整膜中各组分的成分和结构，抑制位错和缺陷的运动，从而获得较高的机械性能，近些年来，人们在这一方面进行了大量的研究，制备出了很多性能结构优异的纳米材料。纳米复合材料硼化物作为现代高技术材料之一，由于具有高熔点、高硬度、高抗氧化性和耐磨性等性能而作为硬质工具材料、磨料、耐磨耐腐蚀部件，同时这种材料又具有优良的电性能，作为惰性电极材料及高温电工材料而受到人们的高度重视。过渡金属硼化物由于其独特的化学组分稳定性、优异的机械性能、高导热性和耐腐蚀抗氧化等特性，获得了广泛关注，其中国内外对HfB2和ZrB2研究得较深入和透彻。ZrB2作为六方晶系C32型准金属结构化合物，其B-B共价键以及硼原子面和锆原子面之间的Zr-B离子键的强键性决定了这种材料的高强度、高硬度、脆性以及稳定性，因此ZrB2具有高硬度、高熔点、高稳定性、良好的导热、导电性和好的耐腐蚀性等特点，可作为耐高温材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和超硬材料，如耐腐蚀和磨损的电镀涂层、下水管口和喷嘴材料等；在钢铁工业上，可用于不锈钢涂层；同时也可用作熔融金属坩埚、装甲钢板和钢铁工业连续测温的保护管；此外，它作为电子器件可制备在苛刻条件下工作的电导及电触头材料、连铸体中间包两次加热电极和热电偶保护管等。
和大多数脆性材料一样，过渡金属硼化物断裂韧性较低，机械可靠性较低，以及对缓慢或亚临界裂纹扩展的敏感性，大大阻碍了其在工业上的应用。可以通过引入与O元素亲和力更大的第二相物质，使其有效地缓冲其结构性能上的缺陷。ZrO2作为21世纪最具发展前途的功能材料和结构材料之一，具有高硬度、高强度、高韧性和极高的耐磨性以及良好的化学稳定性和热稳定性，在很多领域得到了广泛的应用。由于ZrO2熔点高、导热系数低、化学性能稳定，具有与金属相近的热膨胀系数；再结合纳米材料的优势，将纳米级ZrO2涂覆在金属表面作为保护层，涂层与基体结合更加牢固，并且不易开裂，其涂层材料能改善基体的性能，延长构件的使用寿命。目前对于ZrB2和ZrO2单个物质的研究较多，而对于二者结合相关的研究大多集中在粉体、陶瓷方面，在研究涂层方面上多采用气相沉积和溶胶-凝胶技术等。而把ZrB2和ZrO2结合利用磁控溅射方法制备的纳米复合薄膜却很少有人研究。采用磁控溅射的方式合成基于ZrB2的纳米复合薄膜，有利于充分发挥出ZrB2本身具有的高硬度、高强度、高稳定性等特点，同时又能克服其与工程材料基体的结合力低、韧性差、抗高温氧化性差、耐腐蚀等方面的缺点。
通过改变溅射功率的方式控制二者的相对含量，由于二者的相互影响，Zr-B-O纳米复合薄膜形成一种密实的非晶型，但薄膜内部仍然会有一些小尺寸的微晶生长，因纳米晶的尺寸效应使得复合膜保持较高的硬度，与此同时，软质相ZrO2的加入，有效地抑制了模量的升高，削弱了薄膜的脆性，增强了复合膜的韧性。这说明ZrO2的加入在给薄膜增韧的同时并不会使其硬度降低很多，很好地提高了薄膜的机械性能。随后在有氧环境下对Zr-B-O纳米复合薄膜进行多组1000 ℃以下的高温氧化测试，经过对比发现在氧化前后薄膜的质量变化保持在0.1 %左右，说明制备出的Zr-B-O纳米复合薄膜具有较好的抗氧化性，它是一个具有适合于工程应用前景的纳米复合体系。
ZrB2薄膜本身具有较高的熔点、优异的热导率、良好的导电性、较强的耐腐蚀性能及稳定的晶体结构等特点，被广泛应用于航空航天、耐火材料、高温电极材料以及切割工具等邻域中。ZrO2具有韧性好、抗氧化性强、抗腐蚀性能好等优点，从而使其广泛应用于热障涂层、高温器件以及作为合金基底的抗磨损和抗腐蚀保护涂层；纳米ZrO2由于自身拥有纳米特性，涂层与基体的结合性能良好，从而使其应用更加广泛。随着相关产业的发展，人们对材料的性能提出了更高、更严格的要求，单相材料所暴露出来的缺点及局限性限制了材料本身的应用范围。在纳米硼化物涂层中掺入氧元素可以增强纳米复合膜的韧性，提高其抗氧化性和耐腐蚀性等性能，然而对于利用磁控溅射技术制备Zr-B-O纳米复合薄膜的相关研究还比较少。
发明内容
本发明公开了一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其特征在于，它是在氩气（Ar）环境下，由ZrB2靶材（99.99 %）和ZrO2靶材（99.99 %）分别利用脉冲直流和射频磁控溅射的方式在硅（Si）基地上同时沉积ZrB2和ZrO2制备Zr-B-O纳米复合薄膜；沉积时间为3小时，其中ZrB2和ZrO2的沉积量之比约为2：1，总膜厚为600-800纳米。
本发明所述硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其特征是：利用JGP-450型多靶磁控共溅射***，设计一组不同ZrB2溅射功率为80 W~120 W的Zr-B-O纳米复合薄膜作比较实验，利用Ar+分别轰击ZrB2和ZrO2两个靶，在硅（Si）基底上同时沉积ZrB2和ZrO2制备Zr-B-O纳米复合薄膜；使用机械泵和分子泵，由电离规管来测量腔室气压值，使本底真空抽至4.0×10-4~5.0×10-4 Pa，沉积过程中溅射气体选用高纯Ar2（99.999 %），用质量流量控制器控制其流量保持在40~41 sccm，基底温度为室温，溅射过程中总的工作气压保持在0.4 Pa。
本发明所述在硅（Si）基底上同时沉积ZrB2和ZrO2制备Zr-B-O纳米复合薄膜，指的是：先依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗15分钟，烘干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜之前，先保持5.0 Pa的工作气压条件，在-400 V偏压下利用Ar+对样品进行15分钟偏压清洗，沉积薄膜时，将高纯度ZrB2靶材（99.99 %）和ZrO2靶材（99.99 %）交替地旋转至溅射位置并精确控制每一个靶材的溅射时间；用Ar+溅射两个靶源，射频靶ZrO2的溅射功率为80 W，脉冲直流靶ZrB2的溅射功率为120 W，靶基距为7 cm，基底偏压为-80 V。基底温度为室温；得到纳米硬度为26.76 GPa，弹性模量为268.05 GPa，同时具有良好膜基结合力和抗氧化性能的纳米复合薄膜。本发明所述硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，是没有任何离子束辅助和高温高压的苛刻条件要求的情况下，在Ar2环境下生长沉积Zr-B-O纳米复合薄膜。
本发明更加详细的描述如下：
一种硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜的制备方法，是利用JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***，分别制备ZrB2和硬质Zr-B-O纳米复合薄膜。纯度为99.99 %的ZrB2化合物靶和99.99 %的ZrO2化合物靶分别由脉冲直流和射频阴极控制，靶-基间距保持在7 cm。ZrO2的溅射功率为80 W，ZrB2的溅射功率为120 W。基底采用硅（Si）片，制膜前分别用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗15分钟，烘干后置于可转动的样品台上。镀膜时本底真空低于5.0×10-4 Pa，溅射气体采用Ar2（99.999 %），整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.4 Pa。基底偏压保持在-80 V，基底温度为室温。在沉积复合膜前，保持稳定的氩气环境，通过计算机***控制基片暴露在ZrB2和ZrO2靶前的时间，从而控制纳米复合薄膜的总厚度约为600-800 纳米。
基底温度为室温；设计一组不同ZrB2溅射功率为80 W~120 W的Zr-B-O纳米复合薄膜其目的是找到Zr-B-O纳米复合薄膜的最优条件。用Ar+分别轰击ZrB2和ZrO2两个靶，在单面抛光的硅基底上同时沉积ZrB2和ZrO2构成复合膜，采用机械泵和分子泵，本底真空4.0×10-4~5.0×10-4 Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在40~41 sccm；沉积过程中总的工作气压保持在0.4 Pa。本发明在没有离子束辅助和高温高压的情况下，利用多靶磁控共溅射***在Ar2环境下生成硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜，为了解决机械零部件和切削工具在使用中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、抗氧化等技术问题而提供了一种以ZrB2和ZrO2为单质材料，采用磁控溅射技术合成一种由ZrB2和ZrO2组成的新型硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜，找到制备出具有较高硬度、高膜基结合力、良好的抗氧化性纳米薄膜方面的应用的工艺方法。
实验在合成薄膜之前先将采用的基底硅（Si）片，先依次用丙酮、乙醇、去离子水超声波清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中。在沉积薄膜之前，先用-400 V基底偏压、40 sccm的Ar+在5 Pa的工作气压下对样品进行偏压清洗15分钟。沉积薄膜时，可将高纯度ZrB2（99.99 %）和ZrO2（99.99 %）靶固定在溅射位置并精准控制靶材的溅射时间来得到膜厚为600~800纳米的纳米复合薄膜。用Ar+同时溅射ZrB2和ZrO2靶，溅射源工艺参数：基底偏压为-80 V，氩气流量为40~41 sccm，ZrO2溅射功率为80 W。通过改变ZrB2溅射功率80 W~120W，制备出一系列硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜。
本发明进一步公开了硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜在制备高硬度、高膜基结合力纳米复合薄膜方面的应用。实验结果表明，在不用任何辅助条件下，对与ZrB2的溅射功率为120 W下制备的硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜，其硬度明显高于同条件下合成的单层薄膜，且弹性模量并没有过多增长，使该薄膜体系更适合于实际的需要。此条件下合成的薄膜具有较高硬度（26.76 GPa）、高膜基结合力（2984.4 mN）和良好的抗氧化性能。
本发明采用了复合结构薄膜生长的复合理论，对参与实验的各变量进行了调制比例分析，结果和预期的相吻合，同时也印证了所选变量的独立性。本发明充分利用了多靶磁控共溅射***多参量可独立精确控制的良好功能，得到了比较可靠的实验数据，并获得了较好的机械性能等参数条件。
本发明在合成复合膜过程中加入了一个重要技术步骤：Ar2流量40 sccm，工作气压0.5 Pa，基底偏压-80 V，Zr的沉积功率为80 W。先沉积Zr作为过渡层，其优点和积极效果是使界面处的应力得以缓解，从而明显增强了薄膜与基底的结合力。
本发明对各种工艺条件下合成的单层薄膜和纳米复合薄膜进行了高角度的X射线衍射（XRD）结构分析。采用奥地利Anton Paar公司STEP6型纳米划痕仪对薄膜进行纳米硬度和划痕测试。采用LFM1200C型箱式马弗炉，对薄膜进行一系列不同温度的高温氧化测试，从室温连续升温30分钟，分别加热至650 ℃~950 ℃，保温1小时后，自然降温冷却至室温。
本发明发现：本发明的硬质Zr-B-O纳米复合薄膜具有较高硬度、高膜基结合力，良好的抗氧化性等，在ZrB2溅射功率为120 W条件下合成的复合薄膜硬度高达26.76 GPa，弹性模量268.05 GPa，膜基结合强度为2984.4 mN，在1000 ℃以下的高温氧化后质量变化在0.1 %左右。
图1为沉积所得硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜的结构示意图；
图2为沉积所得硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜横断面的SEM形貌，表明复合薄膜显示出了于设计预期相符的结构；
图3为沉积所得硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜的XRD衍射图谱，利用Bruker D8a型X射线衍射仪对样品进行物相及晶体结构分析，用波长为1.5405 Å的Cu Ka X射线照射样品，将由XRD得到的衍射图谱对样品进行定性的物相及晶体结构分析通过此图可以观察出该纳米复合薄膜中出现了ZrB2（001）和（101）的混合取向，并且生长了一些细小的低温单斜相的ZrO2（111）晶面的微晶；
图4为沉积所得硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜对比在120 W的溅射功率条件下单层ZrB2的硬度和弹性模量变化，在复合薄膜的ZrB2溅射功率为120 W时，复合膜的硬度达到最大；
图5为沉积所得硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜对比在120 W的溅射功率条件下单层ZrB2的临界载荷图，在复合薄膜的ZrB2溅射功率为120 W时，制备出的Zr-B-O纳米复合薄膜具有较好的膜-基结合力；
图6为沉积所得硬质的Zr-B-O纳米复合薄膜对比在120 W的溅射功率条件下单层ZrB2在分别经过650 ℃~950 ℃空气中氧化后的质量变化图，表明在复合薄膜的ZrB2溅射功率为120 W时，制备出的Zr-B-O纳米复合薄膜具有较好的抗氧化性。
以上结果证明：本发明“磁控溅射技术制备的Zr-B-O纳米复合薄膜及应用”具有优良的机械与力学综合性能和良好的抗氧化性能，在Ar2环境下制备出的硬质Zr-B-O纳米复合薄膜在机械零部件、切削工具等领域将会有重要的应用前景。
附图说明
图1：本系列中Zr-B-O纳米复合薄膜的结构示意图；
图2：本系列中Zr-B-O纳米复合薄膜的横断面的SEM形貌；
图3：本系列中Zr-B-O纳米复合薄膜的XRD衍射谱；
图4：本系列中Zr-B-O纳米复合薄膜的硬度与弹性模量变化；
图5：本系列中Zr-B-O纳米复合薄膜的临界载荷图；
图6：本系列中Zr-B-O纳米复合薄膜的氧化前后质量变化图；
图7：本系列使用的型号为JGP-450磁控溅射沉积***；
1.可控样品旋转台；2.样品挡板旋转手动操作阀；3.基底加热钨丝；4.样品；5.样品挡板；6.气体进口；7.HTFB涡轮分子泵；8.脉冲直流靶；9.射频阴极靶。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料均有市售。
为能进一步了解本发明的内容、特点及功效，配合附图说明如下：
使用设备、步骤和方法：
使用设备：JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***用来合成由ZrB2和ZrO2组成的硬质Zr-B-O纳米复合薄膜是由天津师范大学与中国科学院沈阳科学仪器厂联合研制的“JGP-450型磁控溅射沉积***”，其结构如图7所示。纯度为99.99 %的ZrB2和ZrO2靶材料分别放置在真空室内的磁控脉冲直流靶台8上和射频阴极靶台9上，样品4放置在真空室内可控样品旋转转盘样品台1上；泵抽***由机械泵和HTFB涡轮分子泵7完成，气压值由电离规管来测量，Ar经进气口6进入真空室，并通过质量流量计来控制其气体流量。电脑程序精确控制每个靶材的溅射时间。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜沉积率，以及两个靶材同时溅射沉积时间得到Zr-B-O纳米复合薄膜的沉积速率。
具体的合成工艺参数：
Ar流量：40~41 sccm；本底真空度：4.0×10-4~5.0×10-4 Pa；工作气压：0.4 Pa；溅射源工艺参数：射频靶ZrO2溅射功率为80 W。其他工艺参数：靶基距为7 cm，基底偏压为-80 V。
需要说明的是：其他型号的磁控溅射***（MS）设备都可以使用。
实施例1
改变脉冲直流靶ZrB2溅射功率条件合成Zr-B-O纳米复合薄膜：
（1）实验前依次用丙酮、无水酒精和去离子水对硅(Si)基片超声清洗15 min，烘干后放进磁控溅射镀膜室。
（2）对腔室抽真空，使腔室内的本底真空度在3.9×10-4~4.0×10-4 Pa。
（3）调节插板阀，使工作气压为5 Pa,用质量流量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40 sccm，打开偏压电源，调节基底偏压至-400 V，电流打表正常，用Ar+对样品至少轰击清洗15 min后，关闭偏压电源。
（4）打开射频电源，用质量流量计控制Ar进气流量，使之保持在40~41 sccm，调节射频电源至正常起辉；打开脉冲直流电源，调节电压旋钮至正常起辉；调节工作气压至0.4Pa，射频靶ZrO2溅射功率为80 W，打开偏压电源调节基底偏压至-80 V。
（5）此时保持工作气压0.4 Pa。通过改变每个靶材的沉积时间可以得到它们的单层薄膜，以及Zr-B-O纳米复合薄膜。其中ZrB2和ZrO2的沉积量之比约为2：1，总膜厚为800纳米。
（6）薄膜在高真空室内，直到温度降至室温才打开腔室取出。
改变脉冲直流靶ZrB2溅射功率条件合成Zr-B-O纳米复合薄膜：
Ar流量：40~41 sccm；本底真空度：3.9×10-4~4.0×10-4 Pa；工作气压：0.4 Pa；溅射源工艺参数：ZrO2溅射功率为80 W，ZrB2溅射功率为120 W；靶基距为7 cm；基底偏压-80 V。
对于最佳条件，实验前的准备工作如上（1）—（4）所述，根据射频靶ZrO2和脉冲直流靶ZrB2的沉积率，计算相应的溅射时间。设定沉积时间为10800 s，基底温度为室温。这样在Ar2环境下就可以得到需要的Zr-B-O纳米复合薄膜。
本发明对各种工艺条件下合成的单层薄膜和纳米复合薄膜分别利用奥地利NST纳米划痕仪对薄膜进行纳米硬度和划痕测试。同时通过马弗炉，对薄膜进行一系列不同温度的高温氧化测试。
测试的数据主要结果如下：
1、就单层薄膜来说：ZrB2单层薄膜的硬度不高，为18.41 GPa。
2、就复合薄膜来说：在适当的ZrB2溅射功率结合氩气流量条件下合成的纳米复合薄膜的硬度普遍高于两单层薄膜。在ZrB2溅射功率为120 W下制备的Zr-B-O纳米复合薄膜硬度高达26.76 GPa，同时其弹性模量为268.05 GPa。
3、就复合薄膜来说：在适当的ZrB2溅射功率结合氩气流量条件下合成的纳米复合薄膜的临界载荷要高于单层薄膜。在ZrB2溅射功率为120 W下制备的Zr-B-O纳米复合薄膜，其临界载荷高达2984.4 mN。
总体来讲：各个条件下合成的Zr-B-O纳米复合薄膜的硬度、膜基结合力等综合的机械性能均比同样条件下合成的单层ZrB2薄膜相应的性能有明显改善；相对而言，合成的ZrB2溅射功率为120 W下的Zr-B-O纳米复合薄膜，其力学性能改善得最为明显，纳米硬度可以达到26.76 GPa，同时弹性模量为268.05 GPa。相比于ZrB2单层薄膜，抗氧化性等性能也有了明显提升，为实际的应用提供了基础。进一步通过控制工艺参数可以制备出具有优良的机械性能的Zr-B-O纳米复合薄膜。
实施例2
硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的应用方向：耐磨耐蚀部件、高温防护涂层、硬质工程材料。
作为机械工程材料，如切削工具、涡轮零部件、计算机磁记录硬盘等都需要薄膜进行表面防护。随着薄膜在机械、电子、冶金、航空航天等邻域的广泛应用，硬度值已经不再是唯一的指标，其在表面力学、摩擦磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能方面出现了新的要求。而利用JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***制备的Zr-B-O纳米复合薄膜具有较高硬度、高膜基结合力、良好的耐摩擦性能和抗高温氧化性能。ZrO2和ZrB2的复合薄膜在极端环境下的切削工具、机械零部件等领域具有重要的应用前景。
采用JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***由ZrO2和ZrB2合成的硬质Zr-B-O纳米复合薄膜，不仅可以提高材料的、硬度、膜-基结合强度等机械性能，并且可以进一步改善材料的抗高温氧化性能。
硬质Zr-B-O纳米复合薄膜为切削工具、机械零部件等材料的表面改性提供了可能，相比于单层ZrB2薄膜，利用JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***制备的Zr-B-O纳米复合薄膜在结构薄膜技术邻域会有更广泛的应用：
本发明公开和提出的JGP-450型多靶磁控共溅射沉积***制备Zr-B-O纳米复合薄膜，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳的实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所以相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (6)

1.一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其特征在于，它是在氩气（Ar）环境下，由ZrB2靶材（99.99 %）和ZrO2靶材（99.99 %）分别利用脉冲直流和射频磁控溅射的方式在硅（Si）基地上同时沉积ZrB2和ZrO2制备Zr-B-O纳米复合薄膜；沉积时间为3小时，其中ZrB2和ZrO2的沉积量之比为2：1，总膜厚为600-800纳米。
2.权利要求1所述硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其特征是：利用JGP-450型多靶磁控共溅射***，设计一组不同ZrB2溅射功率为80 W~120 W的Zr-B-O纳米复合薄膜作比较实验，利用Ar+分别轰击ZrB2和ZrO2两个靶，在硅（Si）基底上同时沉积ZrB2和ZrO2制备Zr-B-O纳米复合薄膜；其中ZrB2和ZrO2的沉积量之比为2：1，使用机械泵和分子泵，由电离规管来测量腔室气压值，使本底真空抽至4.0×10-4~5.0×10-4 Pa，沉积过程中溅射气体选用高纯Ar2（99.999 %），用质量流量控制器控制其流量保持在40~41 sccm，基底温度为室温，溅射过程中总的工作气压保持在0.4 Pa。
3.权利要求2所述硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其中在硅（Si）基底上同时沉积ZrB2和ZrO2制备Zr-B-O纳米复合薄膜，指的是：先依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声波清洗15分钟，烘干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜之前，先保持5.0 Pa的工作气压条件，在-400 V偏压下利用Ar+对样品进行15分钟偏压清洗，沉积薄膜时，将高纯度ZrB2靶材（99.99 %）和ZrO2靶材（99.99 %）交替地旋转至溅射位置并精确控制每一个靶材的溅射时间；用Ar+溅射两个靶源，射频靶ZrO2的溅射功率为80 W，脉冲直流靶ZrB2的溅射功率为120W，靶基距为7 cm，基底偏压为-80 V。
4.权利要求2所述硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其中基底温度为室温，得到纳米硬度为26.76 GPa，弹性模量为268.05 GPa，同时具有良好膜基结合力和抗氧化性能的纳米复合薄膜。
5.权利要求2所述硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法，其特征是没有任何离子束辅助和高温高压的苛刻条件要求的情况下，在Ar2环境下生长沉积Zr-B-O纳米复合薄膜。
6.采用权利要求1方法制备的硬质Zr-B-O纳米复合薄膜在制备高膜基结合力、良好的抗氧化性纳米薄膜方面的应用。
CN201910831042.2A 2019-09-04 2019-09-04 一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用 Pending CN110484883A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910831042.2A CN110484883A (zh) 2019-09-04 2019-09-04 一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910831042.2A CN110484883A (zh) 2019-09-04 2019-09-04 一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110484883A true CN110484883A (zh) 2019-11-22

Family

ID=68556194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910831042.2A Pending CN110484883A (zh) 2019-09-04 2019-09-04 一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110484883A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911352A (zh) * 2019-12-04 2020-03-24 西安文理学院 一种Cu互连用扩散阻挡层及其制备方法和应用
CN113293353A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 西安文理学院 一种金属掺杂的二硼化锆薄膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040166603A1 (en) * 2003-02-25 2004-08-26 Carley L. Richard Micromachined assembly with a multi-layer cap defining a cavity
CN109371363A (zh) * 2018-09-28 2019-02-22 天津师范大学 一种硬质硼化锆/氧化锆纳米多层膜及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040166603A1 (en) * 2003-02-25 2004-08-26 Carley L. Richard Micromachined assembly with a multi-layer cap defining a cavity
CN109371363A (zh) * 2018-09-28 2019-02-22 天津师范大学 一种硬质硼化锆/氧化锆纳米多层膜及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杜军等: "《气相沉积薄膜强韧化技术》", 31 May 2018, 国防工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110911352A (zh) * 2019-12-04 2020-03-24 西安文理学院 一种Cu互连用扩散阻挡层及其制备方法和应用
CN110911352B (zh) * 2019-12-04 2022-05-17 西安文理学院 一种Cu互连用扩散阻挡层及其制备方法和应用
CN113293353A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 西安文理学院 一种金属掺杂的二硼化锆薄膜及其制备方法
CN113293353B (zh) * 2021-05-21 2023-02-03 西安文理学院 一种金属掺杂的二硼化锆薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Baptista et al. On the physical vapour deposition (PVD): evolution of magnetron sputtering processes for industrial applications
CN103668095B (zh) 一种高功率脉冲等离子体增强复合磁控溅射沉积装置及其使用方法
CN107130222B (zh) 高功率脉冲磁控溅射CrAlSiN纳米复合涂层及其制备方法
CN102653855B (zh) 耐磨损和抗氧化的TiAlSiN纳米复合超硬涂层制备方法
CN108642449A (zh) 超硬强韧高熵合金氮化物纳米复合涂层硬质合金刀片及其制备方法
CN106244986B (zh) 功能梯度的类金刚石碳薄膜及其制备方法和制品
CN110029320B (zh) 磁控溅射法制备二硼化钛/二氧化锆梯度纳米结构薄膜及其应用
CN106835037A (zh) 一种高硬度、高弹性模量的多组元氮化物涂层及其制备方法
CN111647851B (zh) 兼具高硬度和高韧性Zr-B-N纳米复合涂层及其制备方法
CN109402564A (zh) 一种AlCrSiN和AlCrSiON双层纳米复合涂层及其制备方法
CN103212729A (zh) 一种具有CrAlTiN超晶格涂层的数控刀具及其制备方法
CN110484883A (zh) 一种硬质Zr-B-O纳米复合薄膜的合成方法及应用
CN106893991B (zh) 一种Zr-B-O-N纳米复合涂层制备工艺
CN105463391B (zh) 一种纳米晶ZrB2超硬涂层及制备方法
CN104141109A (zh) 钛金属表面原位合成TiC-DLC复合涂层的方法
CN113652644B (zh) 一种能够提高钛合金抗高温氧化性能的TiAl涂层及其制备方法
CN105862003B (zh) 一种钼合金基体上FeCrAl镀层的制备方法
CN109371363A (zh) 一种硬质硼化锆/氧化锆纳米多层膜及其制备方法与应用
CN107227447B (zh) 一种钛合金/二硼化锆纳米多层膜及其制备方法与应用
CN102660732B (zh) 制备(Ti,Al)BN陶瓷基非晶-纳米晶耐磨耐蚀复合涂层的工艺
CN110042343B (zh) 一种多周期结构的二硼化钛基涂层及其制备方法和应用
CN108149198B (zh) 一种wc硬质合金薄膜及其梯度层技术室温制备方法
CN108517492B (zh) 铬铝钛氮合金涂层及制备方法
CN116334536A (zh) 一种高韧性过渡族金属氮化物TiAl(Ni)NX硬质涂层及其制备方法
CN103045998A (zh) 一种含有CrNiTiAlN五元涂层的制品及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191122