CN111527142A

CN111527142A - 电缆护套

Info

Publication number: CN111527142A
Application number: CN201880084352.6A
Authority: CN
Inventors: A·万纳斯科格; O·法雷尔
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2020-08-11
Also published as: WO2019129379A1; AU2018395782A1; EP3732240B1; EP3505566A1; RU2761387C1; AU2018395782B2; ES2933122T3; US11322279B2; EP3732240A1; US20210174990A1; NZ764896A

Abstract

本发明涉及包含无规多相丙烯共聚物的电缆护套，其中所述共聚物包含基体(M)和分散中其中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基体为无规丙烯共聚物(R‑PP)，其中所述无规丙烯共聚物(R‑PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)为0.1g/10min至10.0g/10min，以及其中所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量为40.0mol％至55.0mol％，以及其中所述共聚物的MFR₂(230℃)为0.5g/10min至15g/10min，弯曲模量低于400MPa，以及在200℃下的弛豫光谱指数(RSI)低于20.0。本发明还涉及包括所述护套的通信电缆。

Description

电缆护套

技术领域

本发明涉及包含无规多相丙烯共聚物的电缆护套。此外，本发明涉及包括所述护套的通信电缆，例如数据、光纤或电信电缆。

背景技术

包括用于高电压、中电压或低电压的电力电缆和通讯电缆的电缆通常包括一个或多个通信或电力传输介质的芯，该芯被由一层或多层组成的护层(sheath)包围。最外层通常被称为护套或护套层，目前是由聚合物材料(通常为聚乙烯)制成。

所述护套材料必须满足许多性能要求，这些要求因电缆的预期应用而不同。例如，存在几种类型的通信电缆：传输电信号的传输线；传输电磁波时的波导线，传输光信号时的光纤。

对于某些应用，需要提高的护套的柔韧性，例如当电缆安装在狭小的空间时。另一方面，安装在室外的电缆需要得到很好的保护，以免在安装过程中受到摩擦力和突然冲击，并且护套还需要具有良好的耐磨性和冲击强度。对于小型光缆(FOC)而言，护套收缩率低是非常重要的。护套的其它重要性能是良好的抗应力开裂性和拉伸性能。

因此，通信电缆护套材料的重要性能是在宽温度范围内的良好加工性、低收缩率、高机械强度、高表面光洁度以及高抗环境应力开裂性(ESCR)。然而，通常在一个方面的优异性能是以在一些其它方面较差的性能为代价获得的。

收缩率是影响电力和通信电缆性能的一个重要因素，因为它导致护套长度与电缆芯长度不匹配。特别是，用于光缆(FOC)的护套材料面临着对其收缩性能的高要求，因为护套的收缩会导致影响光纤衰减的微弯曲。后挤出(post-extrusion)护套收缩率取决于时间和温度，并且与挤出过程中引入材料的内应力的释放有关。在加工过程中，聚合物分子沿轴向取向，如果冷却时间短于聚合物链重新取向至其优选的随机构型所需的时间，则分子将会发生冻结取向。

随着人们寻求越来越小的结构，对收缩的要求变得更加严格。此外，光缆应具有高柔韧性，以便能够安装在有限的空间内。

因此，亟需适合作为电缆护套的材料，特别是用于通信电缆的、其中结合了高柔韧性、高耐磨性和低收缩率的材料。

发明内容

本发明提供了包含无规多相丙烯共聚物的电缆护套，其中所述共聚物的MFR₂(230℃)为0.5g/10min至15g/10min，弯曲模量低于400Mpa，并且在-20℃下的弛豫谱指数(relaxation spectrum index(RSI))低于20.0。

本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以包括基体(M)，该基体是无规丙烯共聚物(R-PP)，并在所述基体中分散有弹性丙烯共聚物(E)。因此，基体(M)包含(细微地)分散的非基体(M)部分的包含物，其中所述包含物包含弹性丙烯共聚物(E)。术语“包含”表示基质(M)和弹性丙烯共聚物(E)在多相丙烯共聚物(RAHECO)中形成不同的相。包含物的存在可以例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或动态机械热分析(DMTA)来观察。具体地，当使用DMTA时，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。

优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包括无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)作为仅有的聚合物组分。此外，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总量，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可包含不超过5.0wt％，更优选不超过3.0wt％，最优选低于1.0wt％的其它聚合物。可以以如此低的量存在的聚合物的实例是聚乙烯，它是在制备多相丙烯共聚物(RAHECO)过程中形成的反应副产物。

通常，多相丙烯共聚物(RAHECO)具有相当低的结晶温度，即不超过125℃，更优选为105℃至125℃，更优选为108℃至120℃

除丙烯外，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)还包含共聚单体。合适的共聚单体可以是乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃。因此，本发明的术语“丙烯共聚物”被理解为包含衍生自如下单元的聚丙烯，优选为由衍生自如下单元组成的聚丙烯

(a)丙烯

和

(b)乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃。

因此，多相丙烯共聚物(RAHECO)，即无规丙烯共聚物(R-PP)以及弹性丙烯共聚物(E)，包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃。合适的C₄至C₈的α-烯烃可以是1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的可与丙烯共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地说，除丙烯之外，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)以及弹性丙烯共聚物(E)，即多相丙烯共聚物(RAHECO)的第一弹性丙烯共聚物部分(E1)和第二弹性丙烯共聚物部分(E2)包含相同的共聚单体，如乙烯。

因此，弹性丙烯共聚物(E)优选是乙烯丙烯橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)是无规乙烯丙烯共聚物(R-PP)。

所述多相丙烯共聚物(RAHECO)中的总共聚单体含量可以适中，这有助于材料的柔软性。因此，优选所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量为5.0mol％至35.0mol％，优选为11.0mol％至28.0mol％，更优选为15.0mol％至24.0mol％。

根据ISO 16152(25℃)测量的所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分可以为20.0wt％至60.0wt％，优选为30.0wt％至55.0wt％，更优选为35.0wt％至50.0wt％，还更优选为37.0wt％至45.0wt％。

此外，应当理解，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)分数由其特性粘度来限定。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的根据ISO1628/1(在135℃的十氢萘中)的特性粘度(IV)可以为1.0dl/g至3.0dl/g，优选为1.2dl/g至2.7dl/g，更优选为1.5dl/g至2.5dl/g。

另外，优选地，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚单体含量低于45mol％，优选为25mol％至42mol％，更优选为30mol％至40mol％，进一步更优选在32mol％至38mol％。二甲苯冷可溶物(XCS)部分中存在的共聚单体分别是以上针对无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E)定义的那些。在优选的实施方案中，所述共聚单体仅是乙烯。

所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可以进一步由其单独的组分(即无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性丙烯共聚物(E))定义。

所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃。合适的C₄至C₈的α-烯烃可以是1-丁烯和/或1-己烯。优选地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的可与丙烯共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地说，除丙烯之外，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，所述无规丙烯共聚物(R-PP)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。

本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)为0.1g/10min至10.0g/10min，更优选为1.0g/10min至4.5g/10min，更优选为1.3g/10min至1.9g/10min。

如上所述，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可以具有适中的共聚单体含量。因此，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量为2.0mol％至15.0mol％，优选为3.8mol％至12.0mol％，更优选为6.5mol％至10.0mol％。

术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体随机分布在所述丙烯共聚物中。术语随机是根据IUPAC(聚合物科学基础术语词典；IUPAC推荐规范1996(Glossary ofbasic terms in polymer science；IUPAC recommendations1996))来理解。

所述无规丙烯共聚物(R-PP)可包含至少两种聚合物部分，如两种或三种聚合物部分，它们都是丙烯共聚物。更优选地，所述无规丙烯共聚物(R-PP)可以包括第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)，优选由第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)组成。

关于用于第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体，参考所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体。优选地，第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)包含相同的共聚单体，例如乙烯。

基于所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可包含60wt％至95wt％，更优选60wt％至90wt％，还更优选65wt％至87wt％的所述无规丙烯共聚物(R-PP)。

所述无规丙烯共聚物(R-PP)和所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量可以满足不等式(II)，更优选不等式(IIa)，更优选不等式(IIb)，

其中，Co(RPP)是所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]，并且Co(RPP1)是所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]。

此外，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的丙烯共聚物部分(R-PP1)和(R-PP2)之一是含较少共聚单体的部分，而另一部分是含较多共聚单体的部分，其中含较少共聚单体的部分和含较多共聚单体的部分进一步满足不等式(III)，更优选不等式(IIIa)，更优选不等式(IIIb)，

其中，Co(lean)是具有较少共聚单体含量的无规丙烯共聚物的共聚单体含量[mol％]，并且Co(rich)是具有较高共聚单体含量的无规丙烯共聚物的共聚单体含量[mol％]。

优选地，所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)是具有较低共聚单体含量的无规共聚物部分，以及所述第二丙烯共聚物部分(R-PP2)是具有较高共聚单体含量的无规共聚物部分。

因此，基于部分(R-PP1)和(R-PP2)的总量，优选所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)的共聚单体含量为0.8mol％至6.0mol％，更优选为1.5mol％至4.0mol％，甚至更优选为2.2mol％至3.0mol％，和/或，所述第二丙烯共聚物部分的共聚单体含量为7.2mol％至20.0mol％，更优选为10.5mol％至17.5mol％，甚至更优选为12.0mol％至15.5mol％。

除了不等式(III)，所述无规丙烯共聚物(R-PP)的丙烯共聚物部分(R-PP1)和(R-PP2)之一可以是低熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)部分，而另一部分可以是高熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)部分，其中，进一步地，所述低MFR部分和高MFR部分满足不等式(IV)，更优选不等式(IVa)，更优选不等式(IVb)，

其中，MFR(高)是具有较高的熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)的无规丙烯共聚物部分的熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)[g/10min]，MFR(低)是具有较低的熔体流动速率(230℃/2.16kg)的无规丙烯共聚物部分的熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)[g/10min]。

优选地，所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)是具有较高熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)的无规共聚物部分，以及所述第二丙烯共聚物部分(R-PP2)是具有较低熔体流动速率MMFR₂(230℃/2.16kg)的无规共聚物部分。

此外，所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)和第二丙烯共聚物部分(R-PP2)之间的重量比可以是10∶90至90∶10，更优选15∶85至85∶15，还更优选20∶80至80∶20。

此外，基于所述多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含5wt％至40wt％，更优选10wt％至40wt％，还更优选13wt％至35wt％的所述弹性丙烯共聚物(E)。

因此，可以理解，基于多相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)优选包含60wt％至95wt％、优选60wt％至90wt％、更优选65.0wt％至87.0wt％的无规丙烯共聚物(R-PP)和5wt％至40wt％、优选10wt％至40wt％、更优选13.0wt％至35.0wt％的弹性丙烯共聚物(E)，更优选由60wt％至95wt％、优选60wt％至90wt％、更优选65.0wt％至87.0wt％的无规丙烯共聚物(R-PP)和5wt％至40wt％、优选10wt％至40wt％、更优选13.0wt％至35.0wt％的弹性丙烯共聚物(E)组成。

所述弹性丙烯共聚物(E)包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃。合适的C₄至C₈的α-烯烃可以是1-丁烯和/或1-己烯。优选地，所述弹性丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的可与丙烯共聚的单体，特别是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯中的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地说，除丙烯之外，所述丙烯共聚物(E)还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在特别优选的实施方式中，所述弹性丙烯共聚物(E)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。

所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量优选为30.0mol％至65.0mol％，更优选为40.0mol％至55.0mol％，甚至更优选为48.0mol％至51.0mol％。

所述弹性丙烯共聚物(E)可以包括第一弹性丙烯共聚物部分(E1)和第二弹性丙烯共聚物部分(E2)。

本发明中定义的多相丙烯共聚物(RAHECO)可进一步包含至多5.0wt％的添加剂，如成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂(不含α成核剂)含量低于3.0wt％，更优选低于1.0wt％。

本发明中定义的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以被减粘裂化(visbroken)。减粘裂化的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选具有比非减粘裂化多相丙烯共聚物(RAHECO)更高的熔体流动速率。所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可以用方程式(V)定义的减粘裂化比(VR)进行减粘裂化

其中，“MFR(最终)”是减粘裂化后的多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR₂(230℃/2.16kg)，而“MFR(初始)”是减粘裂化前的多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR₂(230℃/2.16kg)。

适用于减粘裂化的优选混合装置是不连续捏合机和连续捏合机、具有特殊混合段双螺杆挤出机和单螺杆挤出机和共捏合机。

通过用热或在更受控制的条件下用过氧化物对所述多相丙烯共聚物(RAHECO)进行减粘裂化，摩尔质量分布(MWD)变得更窄，因为长分子链更容易断裂或被切断，并且对应于MFR₂的提高，摩尔质量M将降低。MFR₂随着所用的过氧化物量的提高而提高。

这种减粘裂化可以以任何已知的方式进行，例如通过使用过氧化物减粘裂化剂。典型的减粘裂化剂是2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(DHBP)(例如以商标名Luperox 101和Luperox 101出售)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(DYBP)(例如以商标名Luperox 130和Trigonox 145出售)、过氧化二异丙苯(DCUP)(例如以商标名Luperox DC和Perkadox BC出售)、二叔丁基过氧化物(DTBP)(例如，以商标Trigonox B和Luperox Di出售)、过氧化叔丁基异丙苯(BCUP)(例如以商标Trigonox T和Luperox 801出售)和双(叔丁基过氧基异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S和Luperox DC出售)。所用过氧化物的合适量原则上是本领域技术人员已知的，并且基于要进行减粘裂化的多相丙烯共聚物(RAHECO)的量、待进行减粘裂化的多相丙烯共聚物(RAHECO)的MFR₂(230℃/2.16kg)值和待获得的产品的期望目标MFR₂(230℃/2.16kg)可以容易地计算。因此，基于所用的多相丙烯共聚物(RAHECO)的总量，过氧化物减粘裂化剂的典型量为0.005wt％至0.7wt％，更优选0.01wt％至0.4wt％。通常，在挤出机中进行减粘裂化，从而在合适的条件下，获得提高的熔体流动速率。在减粘裂化过程中，起始物的较高摩尔质量链在统计上比较于低摩尔质量分子更频繁地断裂，如上所述导致平均分子量的总体降低和熔体流动速率的提高。本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以通过减粘裂化多相丙烯共聚物(RAHECO)获得，优选通过使用过氧化物减粘裂化来获得。更准确地说，本发明的多相丙烯共聚物(RAHECO)可以通过在挤出机中减粘裂化多相丙烯共聚物(RAHECO)获得，优选通过使用上述过氧化物减粘裂化多相丙烯共聚物(RAHECO)获得。减粘裂化后，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可以优选为粒料或颗粒的形式。

所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可以在包括至少两个串联的反应器的多阶段工艺中生产，其中，所述多相丙烯共聚物(RAHECO)包括为无规丙烯共聚物(PP)的基体(M)和分散在基体(M)中的弹性丙烯共聚物(E)。

所述多相丙烯共聚物(RAHECO)可以通过包括以下步骤的顺序聚合方法获得

a)在第一反应器(R1)中聚合丙烯和乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃，获得第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)，

b)将所述第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)转移到第二反应器(R2)中，

c)在第二反应器(R2)中，在所述第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃，获得第二无规共聚物部分(R-PP2)，所述第一无规丙烯共聚物部分(R-PP1)和所述第二无规共聚物部分(R-PP2)形成无规丙烯共聚物(R-PP)，

d)将所述无规丙烯共聚物(R-PP)转移到第三反应器(R3)中，

e)在第三反应器(R3)中，在所述无规丙烯共聚物(R-PP)的存在下，聚合丙烯和乙烯和/或C₄至C₈的α-烯烃，获得第三聚合物部分，该第三聚合物部分为弹性共聚物(E)，所述丙烯共聚物(R-PP)和所述弹性丙烯共聚物(E)形成所述多相丙烯共聚物(RAHECO)。

对于所述无规多相丙烯共聚物(RAHECO)、所述无规丙烯共聚物(R-PP)、所述第一丙烯共聚物部分(R-PP1)、所述第二丙烯共聚物部分(R-PP2)和所述弹性共聚物(E)的优选实施方式，参考上面给出的定义。

术语“顺序聚合方法”表示无规多相丙烯共聚物(RAHECO)在至少两个，优选三个串联的反应器中生产。因此，本方法至少包括第一反应器、第二反应器和任选的第三反应器。术语“聚合方法”应表示发生了主聚合。因此，在该方法由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。鉴于主要的聚合方法，术语“组成”只是一个封闭的表述。

第一反应器可以是浆体反应器，并且可以是以本体(bulk)或浆体形式操作的任何连续或简单的搅拌间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆体反应器优选为(本体)环管反应器。

第二反应器和第三反应器可以是气相反应器。这种气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括机械搅拌流化床反应器，其气体空速为至少0.2m/sec。因此，可以理解，气相反应器是优选带有机械搅拌器的流化床型反应器。

因此，在优选实施方式中，第一反应器R1是浆体反应器，例如环管反应器，而第二反应器R2和第三反应器R3是气相反应器(GPR)。此外，预聚合反应器可以放置在第一反应器R1的上游。

优选的多阶段工艺是“环流气相”工艺，例如由丹麦Borealis A/S开发的(称为

技术)，例如在专利文献中描述的，例如EP 0 887 379、WO92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315。

另一种合适的浆体气相工艺是Basell的

工艺。

优选地，在如上定义的生产多相丙烯共聚物(RAHECO)的本方法中，第一反应器R1的条件可以如下：

-温度为50℃至110℃，优选为60℃至100℃，更优选为65℃至95℃。

-压力为20巴至80巴，优选40巴至70巴，

-可以加入氢气用于以本身已知方式控制摩尔质量。

随后，将第一反应器R1的反应混合物转移至第二反应器R2，其中，条件可以如下：

-温度为50℃至130℃，优选为60℃至100℃。

-压力为5巴至50巴，优选15巴至35巴，

-可以加入氢气用于以本身已知方式控制摩尔质量。

第三反应器R3中的条件可以类似于第二反应器R2中的条件。

停留时间可以在三个反应区中变化。因此，在第一反应器R1中的停留时间可以为0.1小时至2.5小时，优选为0.15小时至1.5小时，并且在第二反应器R2和第三反应器R3中的每一个中的停留时间可以是0.2小时至6.0小时，优选0.5小时至4.0小时。

如果需要，聚合可以在第一反应器R1中在超临界条件下以已知方式进行，和/或在第二反应器R2和第三反应器R3中以冷凝方式进行。

优选地，该方法还包括用催化剂体系进行预聚合，如下文详细描述的，该催化剂体系包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、外给电子体和任选的助催化剂。

在优选的实施方式中，预聚合在液态丙烯中以本体浆体聚合进行，即液相主要包含丙烯，少量的其它反应物和任选的溶解在其中的惰性组分。

预聚合反应通常在10℃至60℃，优选15℃至50℃，并且更优选18℃至45℃的温度下进行。

预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20巴至100巴，例如30巴至70巴。

所述催化剂组分优选全部引入预聚合步骤中。然而，当固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段中，其余部分被引入随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入预聚合阶段，以便在其中获得足够的聚合反应。

也可以向预聚合阶段添加其它组分。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用于防止颗粒相互粘附或粘附到反应器壁上。

预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。

根据本发明，如上所述，多相丙烯共聚物(RAHECO)在催化剂体系存在下通过多阶段聚合工艺获得。

如上所述，在如上定义的制备多相丙烯共聚物(RAHECO)的特定工艺中，必须使用特定的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，以下将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。

根据本发明应用的多相丙烯共聚物(RAHECO)优选在如下组分的存在下生产

(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4族至第6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部电子给体(ID)；

(b)任选的助催化剂(Co)，和

(c)任选的外部电子给体(ED)。

本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4族至第6族过渡金属的化合物(TC)，如钛；第2族金属化合物(MC)，如镁；和内部电子给体(ID)，如下文更详细描述的，其为非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，更优选非邻苯二甲酸二酯。因此，该催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，所述固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl₂，即催化剂是自负载的。

齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过所获得的方式进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：

a)

a₁)提供至少一种第2族金属的烷氧基化合物(Ax)的溶液，其为任选地在有机液体反应介质中第2族金属化合物(MC)与包含除了羟基部分外的至少一个醚基部分的醇(A)的反应产物；

或者

a₂)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，其为任选地在有机液体反应介质中第2族金属化合物(MC)与所述醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇的混合物的反应产物；

或者

a₃)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)为任选地在有机液体反应介质中第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)的反应产物；和

b)将步骤a)的溶液加入到至少一种第4族至第6族过渡金属的化合物(TC)中，以及

c)获得固体催化剂组分颗粒，

和在步骤c)之前的任意步骤中加入非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。

优选将内部电子给体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中。

根据上述程序，根据物理条件，尤其是步骤b)和C)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可通过沉淀法或乳液(液/液两相体系)-固化法获得。

在两种方法(沉淀或乳液固化)中，催化剂化学性质是相同的。

在沉淀方法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的结合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度，更优选为70℃至100℃的温度，以确保固体颗粒形式的催化剂组分的完全沉淀(步骤c)。

在步骤b)的乳液固化方法中，步骤a)的溶液通常在较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中，例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃。液滴的固化(步骤c)适宜地通过将乳液加热至70℃至150℃，优选80℃至110℃来进行。

通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。

在步骤a)的优选实施方式中，使用a₂)或a₃)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。

优选地，第2族金属(MC)是镁。

烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以如上所述通过使镁化合物与醇反应在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中原位地制备。或者，烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为就绪的烷氧基镁化合物市售可得，并同样用于本发明的催化剂制备方法中。

醇(A)的示例性的实例是二元醇的单醚(乙二醇单醚)。优选的醇(A)是C₂至C₄二醇单醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。

示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中，R是直链或支链的C₆-C₁₀烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。

优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以Bx∶Ax或B∶A为8∶1至2∶1，更优选5∶1至3∶1的摩尔比使用。

烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁中的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C₁-C₂₀烷基，优选C₂-C₁₀烷基。当使用时，典型的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基五氧化二镁(butyl magnesium pentoxide)、辛基丁氧基镁和辛基八氧化二镁(octyl magnesiumoctoxide)。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。

除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与通式为R”(OH)_m的多元醇(C)反应，得到镁醇盐化合物。如果使用的话，优选的多元醇是醇，其中，R”是直链、环状或支化的C₂-C₁₀烃基，以及m是2至6的整数。

因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。

用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。

如上所述，Mg化合物通常在溶剂中以10wt％至50wt％的溶液形式提供。典型的市售镁化合物，尤其是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20wt％至40wt％溶液。

用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所用的镁化合物和醇选择最合适的温度。

第4族至第6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl₄。

用于制备本发明所用的催化剂的内部电子给体(ID)优选选自非邻苯(二)甲酸(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物及其混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、丁二酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯的组的酯，以及它们的任意衍生物和/或混合物。优选的实例是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。

在乳液法中，两相液-液体系可以通过简单搅拌和任选地加入(另外的)溶剂和添加剂来形成，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，它们以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C₁₂至C₂₀(甲基)丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸十六烷基酯和聚甲基丙烯酸十八烷基酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，则优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。

通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产品可以用芳香烃和/或脂肪烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。所述催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者其可以在没有任何干燥步骤的情况下被制浆成油状液体。

最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为平均粒度为5μm至200μm，优选10μm至100μm的颗粒形式。颗粒为孔隙率低的致密体，其表面积低于20g/m²，更优选低于10g/m²。通常，钛的量为所述催化剂组合物的1wt％至6wt％，镁的量为所述催化剂组合物的10wt％至20wt％，所述给体的量为所述催化剂组合物的10wt％至40wt％。

催化剂制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272，在此引入作为参考。

齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部电子给体结合使用。

根据本发明使用的催化剂体系还包含烷基铝化合物，优选为通式AlR_3-nX_n，其中，R是具有1至20个、优选1至10个、更优选1至6个碳原子的直链或支链烷基，X是卤素，n是0、1、2或3，加入该烷基铝化合物，并在回收催化剂的固化颗粒之前使其与搅拌的乳液的分散相液滴接触。

进一步优选的是，从乳液形成开始前不久开始直到将其加入到洗涤液例如甲苯中，以纯形式或溶液形式加入至少一部分铝化合物，加入的量使得颗粒的最终Al含量为最终催化剂颗粒重量的0.05wt％至1wt％，优选0.1wt％至0.8wt％，最优选0.2wt％至0.7wt％。最优选的Al含量可以根据Al化合物的类型和添加步骤而变化。例如，在一些情况下，最优选的量可以是0.1wt％至0.4wt％。

更进一步，优选使用三(C1-C6)-烷基铝化合物，最优选三乙基铝。

在齐格勒-纳塔催化剂中，烷基铝化合物被用作助催化剂，即用于活化催化剂。在聚丙烯催化剂的活化过程中，烷基铝不仅会还原和烷基化活性金属，还会影响给体组成。众所周知，烷基铝化合物可以除去用作内部电子给体的羧酸酯。

在用于本发明的催化剂中，可以通过烷基铝化合物从催化剂中显著提取内部电子给体，优选取代的马来酸酯和柠康酸酯。

提取水平取决于烷基铝的浓度。浓度越高，可以提取越多的内部电子给体。此外，外部电子给体和烷基铝的加入改善了给体交换。反应时间越长，催化剂上结合的外部电子给体越多。

作为本聚合方法中的另一种组分，优选存在外部电子给体(ED)。合适的外部电子给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及其混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷

R^a _pR^b _qSi(OR^c)_(4-p-q)

其中，R^a、R^b和R^c表示烃基，特别是烷基或环烷基，以及其中，p和q是0至3之间的数，它们的总和p+q等于或小于3。R^a、R^b和R^c可以彼此独立，并且可以相同或不同。这种硅烷的具体实例为(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂、(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂、(苯基)₂Si(OCH₃)₂和(环戊基)₂Si(OCH₃)₂，或通式为Si(OCH₂CH₃)₃(NR³R⁴)，

其中，R³和R⁴可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。

R³和R⁴独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选R³和R⁴独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

更优选地，R³和R⁴都是相同的，然而更优选地，R³和R⁴都是乙基。

特别优选的外部电子给体(ED)是环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)或戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)，特别优选后者。

优选在催化剂颗粒固化后，向催化剂中加入在有机溶剂(如戊烷)中含有烷基铝和外部电子给体的溶液。

通常，三乙基铝(TEAl)用作助催化剂，硅烷用作外部电子给体，如在例如在如下论文中公开，Sacci,M.C；Forlini,F.；Tritto,I and Locatelli,P.,Macromolecules,1996,29,3341-3345and Sacci,M.C；Tritto,I.；Shan,C.and Mendichi,R.,Macromolecules,1991,24,6823-6826。

如上所述，通过上述工艺获得的催化剂是非负载型齐格勒-纳塔催化剂。非负载型催化剂不使用任何外部载体，与常规催化剂相反，例如常规齐格勒-纳塔催化剂，其例如负载在二氧化硅或MgCl₂上。

催化剂体系生产的进一步优选的实施方式包括在WO 2014/187686A1和WO 2016/066446A1中描述的所有优选的实施方式。

所述无规多相聚丙烯共聚物的熔体流动速率MFR₂(230℃)为0.5g/10min至15.0g/10min，优选为1.0g/10min至10.0g/10min，甚至更优选为2.0g/10min至8.0g/10min。

此外，所述无规多相聚丙烯共聚物的弯曲模量低于400MPa，优选高于200MPa，更优选为200MPa至380MPa。

此外，所述无规多相聚丙烯在200℃下的弛豫光谱指数(RSI)低于20.0，优选低于18，更优选低于15。RSI可以高于5，更优选高于8，最优选高于10。有利地，所述无规多相聚丙烯在200℃下的弛豫光谱指数(RSI)为10.0至20.0，最优选为12.0至30 18.0。

弛豫光谱指数是后挤出电缆护套收缩的量度。后挤出电缆护套收缩率可以在实验室环境中进行测量，但是由于它高度依赖于电缆的挤出条件，例如温度分布、线速度、冷却槽位置、冷却槽温度和电缆卷曲温度，因此在实验室中获得的后挤出电缆护套收缩率的值并不总是与在生产线中获得的值相关。因此，使用弛豫光谱指数(RSI)来预测后挤出的收缩率。RSI是聚合物分子结构的指标，显示聚合物链从剪切伸长中弛豫的速度，如康宁电缆***公司的Ziwei Liu和Wei Liu在第62届IWCS会议上提交的论文《Fiber Optic CableExtrusion presented》中所述。理想情况下，为了避免后挤出收缩，在材料冷却至固态之前，聚合物链应该有时间完全弛豫。如果聚合物链没有完全弛豫，当聚合物链重新排列成它们的优选链构型时，冻结应力将导致护套收缩。这一过程在高温下更快，因为热能增加了聚合物链的流动性。

所述无规多相聚丙烯共聚物的磨耗指数可以等于或低于10.0mg/1000次循环，优选为1.0mg/1000次循环至6.0mg/1000次循环。

所述无规多相聚丙烯共聚物在-20℃下的简支梁冲击强度为5kJ/m²至20kJ/m²，优选为8kJ/m²至15kJ/m²；和/或为0℃下测量的简支梁冲击强度为40kJ/m²至90kJ/m²，优选50kJ/m²至80kJ/m²；和/或在23℃下的简支梁冲击强度为40kJ/m²至90kJ/m²，优选50kJ/m²至80kJ/m²。

所述无规多相聚丙烯共聚物的邵氏硬度D(1s)可以为35至50。邵氏硬度D是材料柔软度的量度。邵氏硬度D(3s)可以为35至50。

所述无规多相聚丙烯共聚物的熔融温度可以为130℃至160℃，优选为140℃至155℃。

所述无规多相聚丙烯共聚物可构成所述电缆护套的至少95wt％，优选至少97wt％。

所述电缆护套可以进一步包括用量为整个护套的至多5wt％、优选至多3wt％的UV稳定剂。UV稳定剂可以例如是炭黑。少量的其它添加剂，例如抗氧化剂，可以以0.01wt％至1wt％的量存在。

本发明还涉及电缆，该电缆包括上述任何实施方式中描述的电缆护套。优选地，所述电缆是通信电缆，甚至更优选地是光纤电缆。

所述电缆可以包括其中设置有传输介质的芯管和作为电缆的外护套的如上所述的电缆护套。

具体实施方式

测量方法

熔点

熔点根据ISO11357-3用差示扫描量热法测定。

简支梁冲击强度

根据ISO 179-1/1eA，在-20℃、0℃和23℃下测量简支梁冲击强度。测试样品由通过在200℃下以15℃/min的冷却速度压制模塑制备4毫米厚的板制成。缺口为半径为0.25±0.05mm的A型(V型缺口)。使用的摆锤能量为0.5J、1J、2J和4J。使用了不同的摆锤，这是因为根据ISO 179-1/1eA，冲击时吸收的能量需要在冲击能量的10％和80％之间。针对每种测试条件测试10个样品，报告的值是10次测量的平均值。还报告破坏(failure)的类型。根据ISO179-1/1eA，可能会出现四种不同类型的破坏：

C完全断裂：样品分离成两块或更多块的断裂；

H铰链断裂：不完全断裂，仅以具有低剩余刚性的铰链的形式通过薄周围层使样品的使两部分样品保持在一起；

P部分断裂：不符合铰链断裂的不完全断裂；

N没有断裂：没有断裂，并且样品仅被扭曲，可能结合有应力致白。

MFR

根据ISO 1133测量熔体流动速率MFR。在190℃和2.16kg负荷下分析聚乙烯样品，以及在230℃和2.16kg负荷下分析聚丙烯样品。

邵氏硬度D

邵氏硬度D在硬度测试仪Bareiss HPE II上测试。用于测试的样品由2mm厚的板制备，对于对比实施例CE1和CE2，在180℃下通过压制模塑生产所述板，对于本发明实施例IE1，在230℃下通过压制模塑生产所述板。冷却速度为15℃/min。在压制模塑后，在移除金属框架之前，将板在室温下调节至少一小时。

根据ISO 7619-1测定3秒后邵氏硬度D，根据ISO 868测定1s后的邵氏硬度D，误差为报告的中值。报告的值是五次测量的中值。

弯曲模量

根据描述3点弯曲试验程序的国ISO 178测定弯曲模量。对于本发明的实施例IE1，使用了根据ISO 1873-2生产的注射成型样品。由根据ISO 1872-2制备的4mm厚的压制模塑板通过模切制备对比实施例CE1和CE2的测试样品。

流变测试

这些测量是使用Paar Physica MCR 501进行的。选择直径为25mm(PP25SN39726)且间隙为1.8mm的平行板几何形状作为测量***。对所有样品进行频率扫描测试。测试条件如下：

应变(γ)：线粘弹性范围(LVE-R)内的2％

频率变化范围：500rad/s-0.05rad/s；

温度：200℃。

使用IRIS^TM流***件为样品确定弛豫光谱。根据EP1540669B1中描述的程序进行RSI的计算。

拉伸强度

拉伸强度根据ISO 527-2/5A以50mm/min的拉伸速率进行测量。型号5A的测试样品由通过在200℃下以15℃/min的冷却速度压制模塑制备2mm厚的板制成。例外的是聚丙烯，它是在180℃下以15℃/min的冷却速度压制成型的。

Taber磨耗(磨耗指数)

在由通过在200℃下以15℃/min的冷却速度压制模塑制备2mm厚的压制模塑板上进行测试耐磨性。根据ASTM D 4060，使用砂轮CS17在Taber研磨机上进行测试。对每种材料测试两个样品，在5000次磨耗循环后确定材料的磨耗指数。磨耗指数被定义为每1000次磨耗循环的重量损失，单位为mg。

ESCR

根据ASTM D 1693，使用10％Igepal CO 630，通过贝尔试验(Bell test)测试耐环境应力开裂性。这种方法通常仅用于聚乙烯材料。根据该方法测试本发明的PP材料，以便将该材料的抗应力开裂性与商业护套等级进行比较。用于测试样品由通过在200℃下以15℃/min的冷却速度压制模塑而制备5。

XCS

根据ISO 16152(25℃)第一版2005-07-01，测量二甲苯冷可溶部分。

聚(丙烯-共-乙烯)-乙烯含量–¹³C核磁共振图谱

定量的¹³C{¹H}NMR图谱是在溶液状态下使用Bruker Avance III 400NMR谱仪记录的，¹H和¹³C的工作频率分别为400.15MHz和100.62MHz。所有图谱都是在125℃下使用¹³C优化的10mm扩展温度探针头记录的，所有气动装置都使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)₃)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM的在溶液中的弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均一的溶液，在加热块中制备初始样品后，在旋转烘箱中进一步加热NMR管至少1小时。***磁铁后，管子以10Hz旋转。选择这种设置主要是为了高分辨率和精确乙烯含量定量所需的定量。使用优化的顶尖角、1s循环延迟和双水平WALTZ16去耦合方案，在没有NOE下采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225,Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个图谱总共获得6144(6k)个瞬变。

对定量¹³C{¹H}NMR图谱进行处理、整合，并根据积分确定相关的定量性质。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移都间接参考位于30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在这种结构单元不存在的情况下这种方法也可以进行类似参考。观察到对应于乙烯引入的特征信号Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)，共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中的所有单体的分数:fE＝(E/(P+E)。共聚单体分数用Wang等人提出的通过对在¹³C{¹H}图谱中的整个图谱区域中的多个信号积分的方法定量(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。选择这种方法是因为它的稳健性和在需要时考虑区域缺陷的能力。积分区域稍作调整，以提高在遇到的全部共聚单体含量范围内的适用性。对于仅观察到在PPEPP序列中的分离的乙烯的乙烯含量非常低的***，通过减少在不再存在的位置处的积分的影响来修改wang等人提出的方法。这种方法降低了对这类***乙烯含量的过高估计，并通过将用于确定乙烯绝对含量的位点数量减少到E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))来实现。通过使用这组位点，使用与Wang等人的文章中使用的相同的符号，相应的积分方程变成E＝0.5(I_H+I_G+0.5(I_C+I_D))(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。用于绝对丙烯含量的方程式没有修改。共聚单体引入的摩尔百分比由摩尔分数计算：E[mol％]＝100*fE。共聚单体引入的重量百分比由摩尔分数计算：E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))。

实施例

材料

PP为具有如下性能的软的无规多相丙烯共聚物：根据ISO 1133测量的MFR₂(230℃/2.16kg)为3.8g/10min、根据ISO 178在23℃和50％的相对湿度的条件下调节的注射成型样品上测量的弯曲模量为327MPa，以及根据ISO11357-3测量的熔融温度(DSC)为149℃。

聚丙烯通过如下工艺生产：

催化剂的制备

PP聚合工艺中使用的催化剂制备如下：

所使用的化学试剂：

20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的甲苯溶液，由Chemtura提供；2-乙基己醇，由Amphochem提供；3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOL^TMPnB)，由Dow提供；双(2-乙基己基)柠檬酸酯，由SynphaBase提供；TiCl₄，由Millenium Chemicals提供；甲苯，由Aspokem提供；

1-254，由Evonik提供；以及庚烷，由Chevron提供。

镁醇盐化合物的制备

在20l的不锈钢反应器中，通过在搅拌下(70rpm)将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物加入到11kg的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20wt％甲苯溶液中来制备镁醇盐溶液。在添加过程中，反应器中的内容物保持在45℃以下。添加完成后，反应混合物的混合(70rpm)在60℃下持续30分钟。冷却至室温后，将2.3kg的给体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入到镁醇盐溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌下(70rpm)继续混合15分钟。

固体催化剂组分的制备

将20.3kg的TiCl₄和1.1kg的甲苯加入到20l的不锈钢反应器中。在350rpm的混合下并保持温度在0℃，在1.5小时内加入14.5kg的如上所述制备的镁醇盐化合物。加入1.7升的

1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下混合1小时后，形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后，停止混合，催化剂液滴固化，形成的催化剂颗粒沉降。沉淀(1小时)后，虹吸出上清液。然后用45kg的甲苯在90℃洗涤催化剂颗粒20分钟，随后进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤过程中，温度降至50℃，在第二次洗涤过程中降至室温。如此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一起使用。

RAHECO的聚合

表1：C2乙烯

H2/C3比率氢气/丙烯比率

C2/C3比率乙烯/丙烯比率

H2/C2比率氢气/乙烯比率

GPR 1/2 第一气相反应器/第二气相反应器

Loop 环管反应器

RAHECO 在双螺杆挤出机中用适量的(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(Trigonox101，由Akzo Nobel，荷兰，分销)进行减粘裂化，使得MFR₂为3.8g/10min。产品PP用0.2wt％的Irganox B225(BASF AG(德国)Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯酰基)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸盐)的1:1的混合物)和0.1wt％的硬脂酸钙稳定。

PE1是双峰LLDPE，密度为923kg/m³(ISO 1872-2/ISO 1183)，以及MFR₂(190℃/2.16kg)为0.85g/10min(ISO 1133)。

PE2是一种双峰HDPE，密度为946kg/m³(ISO 1872-2/ISO 1183)，以及MFR₂(190℃/2.16kg)的0.5g/10min(ISO 1133)。

PE3是一种双峰HDPE，密度为942kg/m³(ISO 1872-2/ISO 1183)，以及MFR₂(190℃/2.16kg)为1.7g/10min(ISO 1133)。

所有的材料都可以从Borealis AG购得。比较实施例中使用的等级是为电缆护套应用设计的双峰聚乙烯等级。

表2提供了对比实施例CE1、CE2和CE3，以及发明实施例IE1的相关护套性能的概述。

表2

	CE1	CE2	CE3	IE1
					材料	PE1	PE2	PE3	PP
熔点(℃)	124	128	128	149
					MFR<sub>2</sub> 2.16kg，190℃(g/10min)	0.85	0.5	1.7	-
MFR<sub>2</sub> 2.16kg，230℃(g/10min)	-	-	-	3.8
					弛豫光谱指数，RSI	30.9	41.1	18.6	14.4
ESCR(小时)	>5000	>5000	>5000	>5000
					弯曲模量(MPa)	400<sup>1</sup>	1000<sup>1</sup>	900<sup>1</sup>	327
邵氏硬度D1s；3s	54；53	63；61	61；-	49；44
					简支梁冲击强度，23℃(kJ/m<sup>2</sup>)	75.9(P)	8.9(H)	-	69.1(P)
简支梁冲击强度，0℃(kJ/m<sup>2</sup>)	87.1(P)	4.7(C)	-	68.6(P)
					简支梁冲击强度，-20℃(kJ/m<sup>2</sup>)	10.8(C)	3.5(C)	-	10.2(C)
拉伸强度(MPa)50mm/min	30	33	29	27.5
					断裂伸长率(％)50mm/min	800	1000	900	800
Taber磨耗指数(mg/1000个循环)	11.4	14.4	-	3.1

¹由产品数据表获得

本发明的实施例IE1的材料令人惊讶地显示出性能的良好平衡，使其适合于护套，其中高柔韧性、高耐磨性和低收缩率是重要的。因此，IE1的材料显示出弯曲模量、耐磨性和冲击强度的最佳平衡。IE1中材料的弯曲模量低于常规的LLDPE护套(CE1)和高密度聚乙烯护套等级(CE2和CE3)，相比之下，HDPE护套等级更具刚性，但不太柔韧。

在小型电缆结构中，护套柔性的提高对整个电缆的柔性有显著影响，提高的柔韧性使得在狭小空间的安装更加容易。

本发明的实施例(IE1)的材料的拉伸性能与双峰护套等级处于同一水平，尽管拉伸强度和拉伸伸长率稍低，特别是与具有非常好的拉伸性能的CE2材料相比。这可以基于本发明实施例的材料提高的柔软性和柔韧性来预期。

低温冲击通常被认为是聚丙烯材料在电缆应用中的主要弱点，因为电缆通常承受低于零摄氏度的温度。关于低温下的冲击强度，表1显示IE1的材料在23℃、0℃和-20℃下具有与CE1的材料相似的冲击强度。由于CE2的双峰HDPE材料的较高硬度，该材料具有较低的冲击强度。

IE1的材料的熔点比对比实施例的材料的熔点高20℃至25℃。较高的熔点意味着在聚乙烯材料熔化的130℃及以上的温度下保持固态机械性能。

如低邵氏硬度D值所表现的，本发明实施例IE1的材料比对比实施例的材料软得多。然而，尽管柔软，但与对比实施例CE1和CE2中的双峰聚乙烯相比，它显示出令人惊讶的良好耐磨性。

IE1材料的磨耗指数，定义为每1000次磨耗循环的重量损失，约为双峰聚乙烯磨耗指数的1/4。对于电缆护套，这意味着它对安装过程中产生的摩擦力更不敏感。

IE1的材料比CE1、CE2和CE3的聚乙烯护套材料具有更低的RSI，因此表明，如果以相似的冷却速率挤出，这种材料的后挤出收缩更小。

对比实施例和发明实施例的材料都显示出超过5000小时的耐环境应力开裂性(ESCR)。

尽管已经参考各种实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行改变。旨在将详细描述视为说明性的，并且包括所有等同物的所附权利要求旨在限定本发明的范围。

Claims

1.电缆护套，其包含无规多相丙烯共聚物，其中所述共聚物包含基体(M)和分散在所述基体中的弹性丙烯共聚物(E)，所述基体为无规丙烯共聚物(R-PP)，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR₂(230℃/2.16kg)为0.1g/10min至10.0g/10min，以及其中所述弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量为40.0mol％至55.0mol％，以及其中所述共聚物的根据ISO 1133测量的MFR₂(230℃)为0.5g/10min至15g/10min，根据ISO 178测量的弯曲模量低于400MPa，以及在200℃下如说明书所述测量的弛豫光谱指数(RSI)低于20.0。

2.根据权利要求1所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物的根据ASTM D 4060(BTM22549，砂轮CS-17，1000g负荷)测量的磨耗指数等于或小于10.0mg/1000个循环，优选为1.0mg/1000个循环至6.0mg/1000个循环。

3.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物在-20℃下根据ISO 179-1/1eA测量的简支梁冲击强度为5kJ/m²至20kJ/m²，更优选为8kJ/m²至15kJ/m²。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物在0℃下根据ISO 179-1/1eA测量的简支梁冲击强度为40kJ/m²至90kJ/m²，更优选为50kJ/m²至80kJ/m²。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物在200℃下如说明书所述测量的弛豫光谱指数(RSI)低于18，优选低于15。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物在200℃下如说明书所述测量的弛豫光谱指数(RSI)大于5，优选大于8，更优选大于10。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物的根据ISO 178测量的弯曲模量大于200MPa。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物的根据ISO 1133测量的MFR₂(230℃)为1g/10min至10g/10min，优选为2g/10min至8g/10min。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物的根据ISO 868测量的邵氏硬度D(1s)为35至50。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物构成所述电缆护套的至少95wt％，优选至少97wt％。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的电缆护套，其中所述无规多相丙烯共聚物包含作为基体的无规乙烯丙烯共聚物和分散在所述基体中的乙烯丙烯橡胶。

12.电缆，其包括前述权利要求中的任一项所述的电缆护套。

13.根据权利要求12所述的电缆，其中所述电缆为通信电缆。

14.根据权利要求12或13所述的电缆，其中所述电缆为光纤电缆。

15.根据权利要求14所述的光纤电缆，其包括其中设置有传输介质的芯管和设置在所述芯周围、用作所述电缆外护套的权利要求1至11中的任一项所述的电缆护套。