CN107207808A - 阻燃聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于导管、器具和/或汽车电线的阻燃聚丙烯组合物，其包括一种阻燃组合物，所述阻燃组合物包括：a)基础树脂，其包括多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物基质和分散在所述基质中的乙丙橡胶；和b)金属氢氧化物或水合物，其中所述多相丙烯共聚物具有0.8g/10min以下的MFR2和基于所述多相丙烯共聚物的总重量在1wt％和15wt％之间的二甲苯冷可溶(XCS)部分含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括基础树脂和金属氢氧化物或水合物的阻燃聚丙烯组合物。
本发明还涉及一种电线或电缆，特别是包括所述组合物的导管、器具和/或汽车电线，并且涉及用于生产这种电线或电缆的方法。
背景技术
导管、器具或汽车电线是电缆，其除了导电芯和任选的薄表层之外通常仅具有一个聚合物层。该层必须同时满足多种功能，这在其他低压电缆、中高压电缆中通过分开的多层来实现。这些功能包括绝缘层和外部护套的那些。
因此，用于制造导管、器具或汽车电线的聚合物组合物必须同时满足多种苛刻要求，包括良好的绝缘行为、良好的机械性能，特别是良好的耐磨性、良好的阻燃性能、良好的耐热变形性、耐低温性、耐水和耐化学药品性以及良好的加工性能。
如上所述，任选地，导管、器具或汽车层还可以具有可能被着色的表层。然而，所述表层对于满足如上所述的要求并实现如上所述的功能没有任何显著程度的贡献。在一些情况下，导管、器具或汽车层可以进一步包括用于增加耐磨性的薄层。
在汽车应用中，聚氯乙烯(PVC)已广泛用于管道、器具或汽车电线的涂层。使用它的原因是PVC具有良好的机械稳定性、挤出成型性、柔韧性以及耐磨性和阻燃性。另一方面，从环境考虑，由于其卤素含量以及燃烧时有毒和腐蚀性气体的释放，PVC的使用是不受欢迎的。此外，汽车电缆被分成多个温度等级，这意味着该电缆必须能够承受连续的热量。例如，在T3等级中，电缆必须承受125℃的连续温度，这对于普通的PVC电缆来说太高了。
由于这些原因，在汽车应用中已经存在用聚烯烃组合物替代PVC的趋势。然而，聚烯烃固有地是可燃材料，并且由于汽车电缆和电线需要高阻燃性，所以用特定添加剂获得这种聚烯烃组合物的阻燃性。
为了获得具有改善的阻燃性的聚烯烃组合物，已知例如将卤素基的化学物质或磷酸盐基的化学物质掺入到组合物中。然而，这些添加剂中的每一种均具有缺点，例如与聚烯烃的不相容性，水溶性，有害的、有毒的或其它不希望的化合物的存在或排放和/或高成本。
由于组合物必须能够承受高达125℃(T3等级)的操作温度，所以在这种应用中使用交联聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)组合物。诸如PP的热塑性化合物具有的优点是电缆不需要交联，并且因此是优选的。然而，由于PP在-5℃左右变脆，所以难以找到满足所有规格要求的配方。
EP 1857502描述了一种包括聚丙烯、极性乙烯和金属氢氧化物的阻燃组合物。该组合物具有良好的耐磨性和良好的阻燃性，并且适用于大于0.7mm2的汽车电线。然而，对于小于或等于0.7mm2的较细的电线，这些组合物就不再能满足苛刻的规格要求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有良好阻燃性同时具有冷挠曲性、抗热氧老化性、抗与不同介质结合的老化性、耐磨性的组合物。特别地，所述组合物应满足最新的GM规格(GM 15626)和德国标准(LV112)，它们将具有耐针磨损性作为强制性要求。
现在已经发现，本发明的目的可以通过一种组合物来实现，该组合物包括：
a)基础树脂，其包括多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物基质和分散在所述基质中的乙丙橡胶，以及
b)金属氢氧化物或水合物，
其中所述多相丙烯共聚物具有0.8g/10min以下的MFR2和基于所述多相丙烯共聚物的总重量的1wt％和15wt％之间的二甲苯冷可溶(XCS)部分含量。
通常，多相聚丙烯是丙烯共聚物，其包括丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质组分和弹性体共聚物组分，所述弹性体共聚物组分是丙烯与一种或多种乙烯和/或C4-C8α-烯烃的共聚物，其中所述弹性体(无定形)共聚物组分分散在所述丙烯均聚物或丙烯无规共聚物基质聚合物中。弹性体相含有丙烯共聚物橡胶，如乙丙橡胶(EPR)。在本发明中，橡胶组分是丙烯和乙烯的共聚物，并且主要是无定形形式，以二甲苯冷可溶(XCS)进行测定。
这种多相丙烯共聚物的XCS部分除了分散在基质中的橡胶的总量外，还包括聚丙烯基质的无定形部分。然而，在常见的惯例中，由于基质组分中XCS部分的量明显较低，XCS部分用于表示多相丙烯共聚物的橡胶的总量。
在本发明的上下文中“橡胶”和“弹性体共聚物/弹性体部分/弹性体组分”用作同义词。
术语“基础树脂”在本文中旨在表示本发明组合物的所有聚合物组分。
根据一个实施方式，基于基础树脂的总重量，所述基础树脂包括90wt％，优选95wt％或98wt％，并且甚至更优选99wt％的多相丙烯共聚物。然后优选地，所述基础树脂不含有任何极性乙烯共聚物。
根据一个优选的实施方式，所述基础树脂由多相丙烯共聚物组成。这对于等于或小于0.7mm2的较细的电线是特别有利的。
根据另一个优选的实施方式，所述基础树脂还包括极性乙烯共聚物。
优选地，所述基础树脂，并且因此总的组合物没有任何接枝的聚丙烯组分，因为具有接枝的聚丙烯会产生高成本。
优选地，所述组合物没有含卤素和含磷化合物作为阻燃助剂。更优选地，所述组合物完全没有含卤素的化合物。然而，含磷化合物可以以通常5000ppm以下，更优选2500ppm以下的量作为稳定剂存在于所述组合物中。
所述组合物的多个组分可以由单一化合物组成，或者也可以包括相同类别的不同化合物的混合物。
丙烯多相共聚物包括作为基质聚合物的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物和分散在所述基质中的乙丙橡胶，或者由作为基质聚合物的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物和分散在所述基质中的乙丙橡胶组成。
根据一个优选的实施方式，所述丙烯多相共聚物中的基质由丙烯均聚物制成。
基于多相丙烯共聚物的总重量，根据本发明的多相共聚物具有1wt％至15wt％，更优选为4wt％至13wt％的二甲苯冷可溶部分含量。
基于多相丙烯共聚物的总重量，多相丙烯共聚物优选具有1wt％至8.5wt％，优选1wt％至7wt％，更优选1wt％至5wt％的乙烯总量。
除了乙烯和丙烯单体单元之外，所述乙丙橡胶可以含有另外的α-烯烃单体单元。然而，优选乙丙橡胶由乙烯和丙烯单体单元组成。
所述多相丙烯共聚物的熔融温度优选高于150℃，更优选高于160℃。
所述多相丙烯共聚物具有高于0.1g/10min，并且0.8g/10min以下，优选0.5g/10min以下的MFR2。
使用常规催化剂，所述多相丙烯共聚物可以由丙烯和乙烯以及任选的α-烯烃的多阶段方法聚合生产，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或者它们的组合。多相共聚物可以在环管反应器中或者在环管反应器和气相反应器的组合中制备。这些方法是本领域技术人员熟知的。
一种优选的方法是一个或多个本体淤浆环管反应器和一个或多个气相反应器的组合。首先，丙烯均聚物或丙烯共聚物基质在一个或多个环管反应器中或在环管反应器和气相反应器的组合中制备。
以这种方式制备的聚合物被转移到另一个反应器中，并且分散相乙丙橡胶是通过用相同的催化剂体系共聚乙烯和丙烯的混合物来生产的，因此获得由半晶体基质和分散在所述半晶体基质中的几乎无定形弹性体组分组成的多相体系。优选地，该聚合步骤在气相聚合中完成。
用于聚合多相共聚物的合适的催化剂是任何用于丙烯聚合的立体定向催化剂，其能够在40℃至110℃的温度和10巴至100巴的压力下聚合和共聚丙烯以及共聚单体。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
除了如上所述在连续多阶段方法中生产多相共聚物之外，可以通过在分开的步骤中聚合基质聚合物和乙丙橡胶并且熔融共混这两种聚合物来制备该多相共聚物。
为了进一步改善加工性能和熔体强度，阻燃组合物可优选包括显示出应***化行为的聚丙烯。例如，在EP 1301 343中描述了这样的聚丙烯。“应***化行为”的定义在本文件的第[0008]至[0010]段中给出。如那里所提到的，显示出应***化行为的聚丙烯被定义为如在EP 1301 343中详细描述的并且如其图1和2所示出的试验中具有高于15cN的牵引力和具有高于150mm/s的拉下速度的可拉性。
乙烯丙烯弹性体共聚物可以使用常规催化剂通过已知的聚合方法，如溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合来生产。齐格勒-纳塔催化剂以及茂金属催化剂是合适的催化剂。
广泛使用的方法是溶液聚合。乙烯、丙烯和催化剂体系在过量的烃溶剂中聚合。如果使用稳定剂和油，则在聚合后直接加入。然后将溶剂和未反应的单体用热水或蒸汽或用机械脱挥发分闪蒸掉。将碎屑形式的聚合物在筛网、机械压力机或干燥炉中脱水干燥。碎屑形成为带包装的包或挤出成颗粒。
悬浮聚合方法是本体聚合的变型。将单体和催化剂体系注入到填充有丙烯的反应器中。聚合立即发生，形成不溶于丙烯的聚合物碎屑。闪蒸掉丙烯和共聚单体完成聚合过程。
气相聚合技术由一个或多个垂直流化床组成。气体形式的单体和氮气与催化剂一起进料到反应器中，并定期除去固体产物。通过使用循环气体除去反应热，该循环气体也用来使聚合物床流化。不使用溶剂，因此不需要溶剂汽提、洗涤和干燥。
乙烯丙烯弹性体共聚物的生产也详细描述于诸如US3,300,459、US5,919,877、EP0060090A1，以及EniChem(埃尼化工)的公司出版物“DUTRAL，Ethylene-PropyleneElastomers”，1991，第1-4页中。
或者，可以使用商业可获得的且满足指定要求的弹性体乙烯-丙烯共聚物。
然后在熔体混合装置中通过将粉末或颗粒形式的基质聚合物与弹性体共聚物结合来生产多相共聚物。
在聚丙烯无规共聚物用作多相共聚物的基质聚合物的情况下，共聚单体优选为直链α-烯烃或支链α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯等。在本发明中，乙烯是最优选的。基于总的聚丙烯无规共聚物，共聚单体含量优选为10wt％或以下，更优选为4wt％和8wt％之间。
然而，优选所述基质聚合物是聚丙烯均聚物。
优选地，基于总的组合物的重量，所述基础树脂a)以30wt％至52wt％，更优选39wt％至45wt％或40wt％至45wt％的量存在于所述组合物中。
所述基础树脂还可以包括极性乙烯共聚物。
所述极性乙烯共聚物优选通过将乙烯单体与适当的带有极性基团的共聚单体共聚来生产。
优选极性共聚物包括乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，所述一种或多种共聚单体选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、羟基官能单体(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和乙烯基硅烷。例如，所述极性共聚物也可以是乙烯、上述单体中的一种和乙烯基硅烷的三元共聚物。所述共聚物也可以含有离聚物结构(例如，杜邦(DuPont)的沙林(Surlyn)型)。
仍进一步优选地，所述极性共聚物是乙烯/丙烯酸酯共聚物和/或乙烯/乙酸酯共聚物。
进一步优选地，所述极性聚合物包括乙烯与C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、异丁基或正丁基)、丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的共聚物。在特别优选的实施方式中，所述极性共聚单体是丙烯酸丁酯。在特别优选的实施方式中，极性聚乙烯是乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。
除了乙烯和所定义的共聚单体之外，所述共聚物还可以含有其它单体。例如，可以使用丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸或带有乙烯基硅烷的丙烯酸酯或带有硅氧烷的丙烯酸酯或带有硅氧烷的丙烯酸之间的三元共聚物。
这些共聚物可以在挤出后交联，例如，通过照射。也可以使用可用硅烷交联的聚合物，即使用具有可水解基团的不饱和硅烷单体制备的聚合物，所述可水解基团能够在水和任选的硅烷醇缩合催化剂的存在下通过水解和缩合形成硅烷醇基团进行交联。
优选地，极性乙烯共聚物中带极性基团的共聚单体单元的量为0.5wt％或以上，更优选为1.0wt％或以上，并且最优选为2.0wt％或以上。
此外，极性乙烯共聚物中带极性基团的共聚单体单元的量优选为30wt％或以下，更优选为20wt％或以下，并且最优选为17wt％或以下。
基于组合物的总重量，极性乙烯共聚物优选以1wt％至30wt％的量，更优选以5wt％至20wt％的量存在于组合物中。
极性乙烯共聚物的熔体流动速率MFR2优选为15g/l0min或以下，更优选为10g/10min或以下，仍更优选为5g/10min或以下，仍更优选为2g/10min或以下，并且最优选为1g/10min或以下。
在根据本发明的阻燃聚丙烯组合物中，基于组合物的总重量，组分b)优选以47wt％至62wt％，优选52wt％至62wt％的量存在。
在基础树脂由多相丙烯共聚物组成的情况下，基于总组合物的重量，所述多相丙烯共聚物更优选为55wt％至60wt％。
根据本发明的聚合物组合物还可以包括优选由单活性中心催化剂制备的密度在0.860和0.910g/cm3之间的乙烯共聚物。优选乙烯共聚物(B)的密度在0.870g/cm3和0.905g/cm3之间，更优选在0.875g/cm3和0.900g/cm3之间。
乙烯共聚物可以通过使用一类称为茂金属的高活性烯烃催化剂，优选基于IV B族过渡金属(锆、钛和铪)的那些，在低压反应器中制备。
乙烯共聚物合适地包括来自C4至C12α-烯烃，更优选来自C8至C12α-烯烃的共聚单体单元。甚至更优选地，乙烯共聚物的共聚单体单元由来自C4至C12α-烯烃的共聚单体单元组成，更优选由来自C8至C12α-烯烃的共聚单体单元组成。最优选地，α-烯烃是辛烷。合适地，所述乙烯共聚物的熔点至少为65℃且在110℃以下。
所述乙烯共聚物的熔体流动速率MFR2优选为15g/l0min或以下，更优选为10g/10min或以下，仍更优选为5g/10min或以下，仍更优选为2g/10min或以下，并且最优选为1g/10min或以下。
所述乙烯共聚物优选以总聚合物组合物的2wt％和30wt％之间的量，优选5wt％和20wt％之间的量存在于聚合物组合物中。
优选地，组分b)包括金属氢氧化物、更优选元素周期表第1至13族金属的金属氢氧化物、更优选元素周期表第1至3族金属的金属氢氧化物，更优选由金属氢氧化物、更优选元素周期表第1至13族金属的金属氢氧化物、更优选元素周期表第1至3族金属的金属氢氧化物组成。如本文所使用的化学基团的编号符合IUPAC***，其中元素的周期***的族被编号为1至18。
仍更优选地，组分b)包括选自镁、钙、钾、钡和铝的组的氢氧化物或镁、钙和钾的组的氢氧化物，更优选由选自镁、钙、钾、钡和铝的组的氢氧化物或镁、钙和钾的组的氢氧化物组成，最优选的组分b)包括氢氧化镁，更优选由氢氧化镁组成。
优选地，化合物b)包括金属氢氧化物或水合物，更优选由金属氢氧化物或水合物组成，所述金属氢氧化物或水合物已经用有机硅烷化合物、聚合物、羧酸或盐等进行了表面处理，以有助于加工并为氢氧化物/水合物提供在有机聚合物中更好的分散。这样的涂层通常不占氢氧化物/水合物的3wt％以上。用于涂覆的Mg(OH)2的实例是可从德国Martinswerke商购的Magnifin H5HV或者可从Kisuma Chemicals BV获得的Kisuma 5AU。
优选地，所述基础树脂a)和所述金属氢氧化物或水合物b)占总组合物的80wt％，更优选占90wt％或95wt％。
优选地，所述基础树脂a)和所述金属氢氧化物或水合物b)占总组合物的80wt％或90wt％或95wt％，并且基于组合物的总重量，所述基础树脂a)以35wt％和60wt％之间，优选38wt％至53wt％之间，或38wt％至48wt％之间或40wt％至45wt％之间的量存在于组合物中，并且所述金属氢氧化物或水合物b)以40wt％至65wt％，或47wt％至62wt％，优选52wt％至62wt％或55wt％至60wt％的量存在于组合物中。
根据一个优选的实施方式，所述基础树脂a)由多相丙烯共聚物组成，基于总的组合物的重量，所述多相丙烯共聚物优选以40wt％至45wt％的量存在于组合物中，并且金属氢氧化物或水合物b)优选以55wt％至60wt％的量存在于组合物中。
除了上述组分之外，所述组合物可以含有少量的其它成分，例如抗氧化剂和或紫外线稳定剂、颜料、固化促进剂、加工助剂等。
本发明的阻燃聚合物组合物显示出优异的耐磨性，因此它在根据ISO 6722(针直径0.45mm)的磨损试验中能够在导体横截面为0.35mm2的电缆上承受100次或更多次的循环。
本发明还涉及电线或电缆，其包括一个层，所述层由任何上述实施方式中的阻燃聚丙烯组合物制成。
优选地，所述电线或电缆是由被阻燃层包围的内部导体芯和任选的外部表层组成的导管、器具或汽车线，所述阻燃层是由任何上述实施方式中的聚丙烯组合物制成的。
这种导管、器具或汽车电线的阻燃层优选具有0.1mm至4mm的厚度。
在存在外部表层的情况下，优选其具有0.6mm的最大厚度。
然而，优选的是，最终电缆中不存在表层，即绝缘层是最外层。
仍进一步地，这种导管、器具或汽车线的导体面积优选为0.1mm2至400mm2。
本发明还涉及用于生产电线或电缆的阻燃层的方法，其包括形成任何上述实施方式中的组合物的这种层，并且涉及任何上述实施方式中的阻燃聚丙烯组合物用于生产电线或电缆的阻燃层的用途。
形成根据本发明的电缆或电线的层的阻燃聚合物组合物可以通过以下方法制备：
i)制备包括添加剂和聚合物的母料，然后
ii)与无机填料和基质聚合物复合，或一步复合所有组分。
为了混合，可以使用常规的复合或共混装置，例如班伯里(Banbury)混合机、双辊橡胶磨、巴斯(Buss)共捏合机或双螺杆挤出机。优选地，将通过在足够高以软化和塑化聚合物的温度(通常在180℃至250℃范围内的温度)下将它们共混而制备该组合物。
优选将聚合物组合物挤出以形成阻燃层。这优选以至少20m/min，更优选至少60m/min，最优选至少100m/min的线速度进行。用于挤出的压力优选为50巴至500巴。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例的方式进一步说明本发明。
1.试验方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，并且因此是聚合物可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定聚丙烯的MFR2。
b)阻燃性
根据ISO 6722:2006第12段(对火焰传播的抵抗力)测定阻燃性。所述试验方法的目的是确定汽车电缆对火焰传播的抵抗力。电缆(600mm)以与垂直线成45度角安装，并且火焰以90度角距离绝缘上端500mm处施加到电缆样品上，所述火焰由本生灯燃烧器产生，供给有适当的气体，具有9mm内径的燃烧管和100mm的火焰高度。
试验样品应暴露于长度为50mm的火焰的内部蓝色锥体的尖端。对于导体尺寸等于或小于2.5mm2的电缆，火焰施加15秒。为了完成试验，火焰应在燃烧器火焰被取出后70秒内熄灭，其中从绝缘的顶部起最少剩下50mm的绝缘体未燃烧。符合该标准的电线被标记为“通过”，否则标记为“失败”。
c)擦刮磨损
磨损试验完全按照ISO 6722:2006第9.3段进行。所报告的耐磨性是基于电线样品的试验，所述电线样品基于0.35mm2 18AWG绞合铜导体，其具有标称的0.24mm(实际为0.4mm)的层壁厚度。所使用的针直径为0.45mm，力为7牛顿，并且所试验的样品没有交联。结果在表3中给出，并且被报告为材料能够承受的循环。对于每个所试验的电线，试验了12个样本，并报告了平均和最小击打次数。如果任何样品所承受的击打次数低于200，则在表3中报告为失败。
d)二甲苯冷可溶(XCS)部分含量
根据ISO 16152确定二甲苯冷可溶部分的量。冷却后在25℃下保持溶解的聚合物的量以二甲苯可溶聚合物的量给出。本文假设二甲苯可溶聚合物的含量遵循以下混合规则：
XSb＝w1XS1+w2XS2
其中XCS是以重量-％计的二甲苯可溶聚合物的含量，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别表示全部混合物、组分1(基质组分)和组分2(弹性体组分)。
e)乙烯含量，既为多相丙烯共聚物中的总量，也为单独的弹性体相中的量。
在经由定量13C核磁共振(NMR)波谱以本领域公知的方式校准基本归属之后，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定共聚单体含量。
将薄膜进行压制，使得厚度在100-500微米之间，并以透射模式记录光谱。具体地说，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量使用在720-722cm-1和730-733cm-1处发现的定量带的基线校正峰面积来确定。具体地说，聚丙烯共聚物的丁烯或己烯含量使用在1377-1379cm-1处发现的定量带的基线校正峰面积来确定。基于对膜厚度的参考获得定量结果。
本文假设共聚单体含量符合以下混合规则：
Cb＝w1C1+w2C2
其中C是以重量-％计的共聚单体的含量，w是混合物中组分的重量分数，并且下标b、1和2分别是指全部混合物、组分1(基质组分)和组分2(弹性体组分)。
如本领域技术人员所熟知的，通过使用以下方程，可以将二元共聚物中以重量计的共聚单体含量转换为以摩尔计的共聚单体含量：
其中cm是共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc是共聚单体(如乙烯)的分子量，并且MWm是主单体(即，丙烯)的分子量。
f)密度
根据ISO 1183在压缩成型板上测定密度。
g)弯曲模量
根据ISO 178确定弯曲模量。
根据EN ISO 1873-2，通过注射成型制备尺寸为80×10×4.0mm3(长×宽×厚)的试样。支撑件之间的跨度长度为64mm，试验速度为2mm/min，并且力为100N。
h)带缺口的夏比冲击强度
如在实施例中详细说明的，根据ISO 179-1eA:2000，在23℃、0℃和-23℃下在80×10×4mm3的V型缺口样品上确定带缺口的夏比冲击强度。试样通过注射成型制备，所述注射成型使用符合EN ISO 1873-2(80*10×4mm3)的IM V 60TECH机器。熔体温度为200℃，并且模具温度为40℃。
i)冷挠曲性(低温卷绕试验)
根据ISO6722:2006第8段测定冷挠曲性。电线固定在可旋转的芯轴上，并且放入40℃的冷冻室中4小时。暴露后，使试验样品恢复到室温，并对绝缘进行目视检查。如果没有裸露的导体可见，则进行1k伏特、1分钟耐电压试验。在先前的电压试验中，将样品浸入盐水浴中10分钟。如果既没有观察到暴露的导体也没有观察到在耐压试验过程中被击穿，则样品在表3中被标记为“通过”。
j)损伤状态下的热过载
根据ISO6722:2006第10.3段控制热过载。根据10.1.4段，将电线放置在175℃的加热炉中6小时，然后在室温下调节至少16小时。此后，将电线放在ISO6722:2006的表8中定义的芯轴上。没有导体变得可见，在耐压试验中不发生击穿。
2.实施例
在发明组合物(Ex1-Ex3)的制备中，使用可从Borealis AG(博里利斯股份有限公司)获得的多相丙烯共聚物BA202E，BA212E以及PP-EPR1。PP-EPR1制备如下：
催化剂制备
首先，在大气压下在反应器中将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向淤浆中加入0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后，加入另外300ml TiCl4，将温度保持在135℃120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念大体如专利出版物EP491566、EP591224和EP586390中所描述。
然后将三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、上述制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)以这样的量加入到油(如矿物油，例如Technol 68(40℃下运动粘度为62-74cSt))中，使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do也为3-4mol/mol，并且VCH/固体催化剂的重量比为1:1。
将混合物加热至60-65℃，使其反应直到反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。最终油-催化剂淤浆中的催化剂浓度为10-20wt％。
聚合
在PP-EPR1中，基质由在环管反应器和气相反应器(GPR1)中制备的丙烯均聚物制成。所得聚合物用常规的稳定剂和抗氧化剂稳定。关于构成基质的丙烯均聚物的更多信息如下表所示。
随后，将丙烯均聚物转移到制备弹性体聚丙烯的第二气相反应器(GPR2)中。所获得的聚合物在常规双螺杆挤出机中用常规量的常规稳定剂(即硬脂酸钙和酚类抗氧化剂)稳定，并进行造粒用于进一步的试验，如表1所示。
对于对比组合物(CE1-CE4)的制备，使用可从Borealis AG获得的聚丙烯HA507MO(丙烯均聚物)，RA130E(无规丙烯共聚物)和多相丙烯共聚物BA125MO和BA204E。
表1
所有聚合物的性质列于表2中。
表2
所有实施例的聚合物组合物通过将表2中列出的聚合物与来自德国Martinswerke的Magnifin H5HV(Mg(OH)2)以及与Irganox1010、Irganox1024和IrganoxPS802(抗氧化剂)复合在一起而生产。
发明实施例和对比实施例的各组分以wt％计的量给出于表3中。
布斯(Buss)共捏合型PR46B-11D/H1用于复合。
表3
| Ex1 | Ex2 | Ex3 | CE1 | CE2 | CE3 | CE4 | |
| BA202E | 41.4 | ||||||
| BA212E | 41.4 | ||||||
| PP-EPR1 | 41.4 | ||||||
| BA125MO | 38.9 | ||||||
| BA204E | 41,4 | ||||||
| HA507MO | 41.4 | ||||||
| RA130E | 41.4 | ||||||
| Magnifin H5HV | 57.5 | 57.5 | 57.5 | 60 | 57.5 | 57.5 | 57.5 |
| Irganox 1010 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| Irganox 1024 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| Irganox PS802 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
由组合物在诺基亚-麦拉菲尔(Nokia-Maillefer)挤出机(45mm/28D)上生产0.35mm2(7×0.254mm直径单线)的汽车电线，所述挤出机的温度分布为：165℃-185℃-200℃-215℃-220℃(压板)-230℃(法兰盘)-235℃(旁通)℃-250(头部)℃-250℃(压模)。
电缆的外径为1.28mm，壁厚为0,24mm。
熔体温度为220℃，并且线速度为100m/min。将导体预热到90℃的设定温度。将该化合物在挤出前在80℃预先干燥18小时。
0.35mm2电缆的性能列于表4中。根据LV112和ISO6722(2014年1月17日)进行试验。
表4
从表4可以清楚地看出，对于细电线，仅发明组合物和对比组合物3满足在针磨损试验中所要求的200次击打的循环，然而，对比组合物3显示出较差的低温性能。发明实施例2和3的其它性质最好。
因此，显示出了只有特定类型的多相共聚物适用于汽车、导管和器具电线。
Claims (13)
1.一种阻燃组合物，其包括：
a)基础树脂，其包括多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包括聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物基质和分散在所述基质中的乙丙橡胶，和
b)金属氢氧化物或水合物，
其中所述多相丙烯共聚物具有0.8g/10min以下的MFR2和基于所述多相丙烯共聚物的总重量的1wt％和15wt％之间的二甲苯冷可溶(XCS)部分含量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于所述多相丙烯共聚物的总重量，所述多相丙烯共聚物具有在1wt％和8.5wt％之间，优选在1wt％和7wt％之间的乙烯总量。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多相丙烯共聚物的MFR2在0.5g/10min以下。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述基础树脂a)和所述金属氢氧化物或水合物b)占高达总组合物的80wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述基础树脂a)以30wt％和52wt％之间的量存在于所述组合物中，所述金属氢氧化物或水合物b)以47wt％和62wt％之间的量存在于所述组合物中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述基础树脂由所述多相丙烯共聚物组成。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述多相丙烯共聚物以40wt％和45wt％之间的量存在于所述组合物中，所述金属氢氧化物或水合物b)以55wt％至60wt％的量存在于所述组合物中。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述基础树脂还包括极性乙烯共聚物。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述极性乙烯共聚物是乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中，基于所述组合物总重量，所述极性乙烯共聚物以2wt％和30wt％之间的量存在于所述组合物中。
11.根据权利要求1至5或8至10中任一项所述的组合物，其中，所述基础树脂还包括密度在0.860g/cm3和0.910g/cm3之间的乙烯共聚物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，基于所述组合物的总重量，所述乙烯共聚物以2wt％和30wt％之间的量存在于所述组合物中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述金属氢氧化物b)包括氢氧化镁。
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