ES2933122T3 - Camisa de cable - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a una cubierta de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio, en el que dicho copolímero comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y está disperso en ella un copolímero de propileno elastomérico (E), en el que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) tiene un índice de fluidez MFR2 (230 °C/2,16 kg) de 0,1 a 10,0 g/10 min y en el que el copolímero elastomérico de propileno (E) tiene un contenido de comonómero en el rango de 40,0 a 55,0 mol%, y donde dicho copolímero tiene MFR2 (230°C) en el rango de 0,5 a 15 g/10 min, módulo de flexión por debajo de 400 MPa e índice de espectro de relajación (RSI) a 200°C por debajo de 20,0. La presente invención se refiere además a un cable de telecomunicaciones que comprende una funda protectora. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Camisa de cable
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una camisa de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio. Además, la invención se refiere a un cable de comunicaciones, como un cable de datos, de fibra o de telecomunicaciones, que comprende dicha camisa.
ANTECEDENTES
Los cables, que incluyen cables de alimentación de alta, media o baja tensión y cables de comunicaciones, generalmente comprenden un núcleo de uno o más medios de transmisión de energía o comunicación rodeados por una funda que consiste en una o más capas. La capa más exterior a menudo se denomina camisa o capa de revestimiento y hoy en día está hecha de material polimérico, convencionalmente polietileno.
El material de camisa debe cumplir una serie de requisitos de propiedades, que varían dependiendo de la aplicación prevista del cable. Existen por ejemplo varios tipos de cables de comunicación: líneas de transmisión cuando se transmiten señales eléctricas; guías de onda cuando se transmiten ondas electromagnéticas y fibras ópticas cuando se transmiten señales de luz.
Para algunas aplicaciones, se requiere una flexibilidad de la camisa mejorada, por ejemplo, cuando el cable se va a instalar en espacios pequeños y confinados. Por otro lado, los cables que se instalan en exteriores deben estar bien protegidos de las fuerzas de fricción y de los impactos repentinos durante la instalación, y la camisa también debe tener una buena resistencia a la abrasión y al impacto. Para cables de fibra óptica pequeños (FOC), es muy importante tener una baja contracción de la camisa. Otras propiedades del revestimiento importantes son la buena resistencia al agrietamiento por tensión y las propiedades de tracción.
Por tanto, las propiedades importantes de los materiales para camisas de cables de comunicación son una buena capacidad de procesamiento dentro de un amplio intervalo de temperatura, baja contracción, alta resistencia mecánica, alto acabado superficial así como alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR). A menudo, sin embargo, se obtienen propiedades excelentes en un aspecto a costa de propiedades más pobres en algunos otros aspectos.
La contracción es un factor importante que puede influir en las características de rendimiento de los cables tanto de alimentación como de comunicación, ya que da como resultado una falta de coincidencia en la longitud de la camisa con respecto a la longitud del núcleo del cable. En particular, el material de revestimiento para cables de fibra óptica (FOC) se enfrenta a altas demandas en cuanto a sus propiedades de contracción, ya que la contracción de la camisa puede provocar microdoblados que influyen en la atenuación de la fibra. La contracción de la camisa posterior a la extrusión depende tanto del tiempo como de la temperatura, y está relacionada con la liberación de tensiones internas que se indujeron en el material durante el proceso de extrusión. Durante el procesamiento, las moléculas de polímero se orientan en una dirección axial, y habrá una orientación congelada de las moléculas si el tiempo de enfriamiento es más corto que el tiempo que tardan las cadenas de polímero en reorientarse a su configuración aleatoria preferida.
A medida que se buscan construcciones cada vez más pequeñas, los requisitos de contracción se vuelven aún más estrictos. Además, los cables de fibra óptica deben tener una gran flexibilidad para poder ser instalados en espacios reducidos.
Por lo tanto, hay una necesidad de un material adecuado como camisa de cable, en particular para cables de comunicación, en donde se combinen alta flexibilidad, alta resistencia a la abrasión y baja contracción.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona una camisa de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio, en donde dicho copolímero tiene MFR2 (230° C) en el intervalo de 0,5 a 15 g/ 10 min, módulo de flexión por debajo de 400 MPa e índice de espectro de relajación (RSI) a 200° C por debajo de 20,0.
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con esta invención comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y en ella está disperso un copolímero de propileno elastomérico (E). Por tanto, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz (M), en donde las inclusiones contienen el copolímero de propileno elastomérico (E). El término "inclusión" indica que la matriz (M) y el copolímero de propileno elastomérico (E) forman diferentes fases dentro del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). La presencia de inclusiones puede ser visible, por ejemplo, mediante
microscopía de alta resolución, como microscopía electrónica o microscopía de fuerza atómica, o mediante análisis térmico mecánico dinámico (DMTA). Específicamente, cuando se usa DMTA, puede identificarse la presencia de una estructura multifase por la presencia de por lo menos dos temperaturas de transición vítrea distintas.
Preferiblemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con esta invención comprende el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) como los únicos componentes poliméricos. Además, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede comprender otros polímeros en una cantidad que no exceda el 5,0% en peso, más preferiblemente que no exceda el 3,0% en peso, lo más preferible por debajo del 1,0% en peso, en base a la cantidad total de copolímero de propileno heterofásico (RAHECO). Un ejemplo de un polímero que puede estar presente en cantidades tan bajas es el polietileno, que es un subproducto de la reacción formado durante la preparación del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
Típicamente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tiene una temperatura de cristalización bastante baja, es decir, de no más de 125° C, más preferiblemente en el intervalo de 105 a 125° C, aún más preferiblemente en el intervalo de 108 a 120° C.
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende además comonómeros además del propileno. Comonómeros adecuados pueden ser etileno y/o a-olefinas C4 a C8. Por consiguiente, el término "copolímero de propileno" de acuerdo con esta invención se entiende como un polipropileno que comprende, preferiblemente que consiste en, unidades derivables de
(a) propileno
y
(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C8.
Por tanto, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) así como el copolímero de propileno elastomérico (E), comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonómeros como etileno y/o a-olefinas C4 a C8. Las a-olefinas C4 a C8 adecuadas pueden ser 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de esta invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de acuerdo con esta invención comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente. Todavía más preferiblemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) así como el copolímero de propileno elastomérico (E), es decir, la primera fracción de copolímero de propileno elastomérico (E1) y la segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico (E2) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) contienen los mismos comonómeros, como el etileno.
Por consiguiente, el copolímero de propileno elastomérico (E) es preferiblemente un caucho de etileno propileno (EPR), mientras que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) es un copolímero de etileno propileno aleatorio (R-PP).
El contenido total de comonómero en el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede ser moderado, lo que contribuye a la suavidad del material. Por tanto, se prefiere que el contenido de comonómero del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esté en el intervalo del 5,0 al 35,0% molar, preferiblemente en el intervalo del 11,0 al 28,0% molar, más preferiblemente en el intervalo del 15,0 al 24,0% molar.
La fracción soluble en frío en xileno (XCS) medida de acuerdo con la ISO 16152 (25° C) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede estar en el intervalo del 20,0 al 60,0% en peso, preferiblemente en el intervalo del 30,0 al 55,0% en peso, más preferiblemente en el intervalo del 35,0 al 50,0% en peso, aún más preferiblemente en el intervalo del 37,0 al 45,0% en peso.
Además, se aprecia que la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se especifica por su viscosidad intrínseca. Un valor de viscosidad intrínseca (Vi) bajo refleja un peso molecular medio en peso bajo. Para la presente invención, la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede tener una viscosidad intrínseca (IV) medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135° C en decalina) en el intervalo de 1,0 a 3,0 dl/g, preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 2,7 dl/g, más preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 2,5 dl/g.
Además, se prefiere que el contenido de comonómero de la fracción soluble en frío en xileno (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) esté por debajo del 45% molar, preferiblemente en el intervalo del 25 al 42% molar, más preferiblemente en el intervalo del 30 al 40% molar, aún más preferiblemente en el intervalo del 32 al 38% molar. Los comonómeros presentes en la fracción soluble en frío en xileno (XCS) son los definidos
anteriormente para el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E), respectivamente. En una realización preferida, el comonómero es solo etileno.
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede definirse mejor por sus componentes individuales, es decir, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E).
El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros como etileno y/o a-olefinas C4 a C8. Las a-olefinas C4 a C8 adecuadas pueden ser 1 -buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) de acuerdo con esta invención comprende, especialmente consiste en monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) de esta invención comprende, además de propileno, unidades derivables de etileno y/o 1-buteno. En una realización preferida, el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.
El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) de acuerdo con esta invención tiene un índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 0,1 a 10,0 g/10 min, más preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 4,5 g/10 min, aún más preferiblemente en el intervalo de 1,3 a 1,9 g/10 min.
Como se ha mencionado anteriormente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede tener un contenido de comonómero moderado. Por consiguiente, el contenido de comonómero del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) puede estar en el intervalo del 2,0 al 15,0% molar, aún más preferiblemente en el intervalo del 3,8 al 12,0% molar, aún más preferiblemente en el intervalo del 6,5 al 10,0% molar
El término "aleatorio" indica que los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) se distribuyen aleatoriamente dentro del copolímero de propileno. El término aleatorio se entiende de acuerdo con el IUPAC (Glosario de términos básicos en ciencia de polímeros; recomendaciones IUPAC 1996).
El copolímero de propileno aleatorio (R-PP) puede comprender por lo menos dos fracciones de polímero, como dos o tres fracciones de polímero, todos ellos son copolímeros de propileno. Se prefiere aún más que el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) pueda comprender, preferiblemente consistir en, una primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y una segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2).
Con respecto a los comonómeros usados para la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2), se hace referencia a los comonómeros del copolímero de propileno aleatorio (R-PP). Preferiblemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) contienen los mismos comonómeros, como etileno.
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede comprender del 60 al 95% en peso, más preferiblemente del 60 al 90% en peso, aún más preferiblemente del 65 al 87% en peso del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), en base al peso total del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
El contenido de comonómero del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) pueden cumplir la desigualdad (II), más preferiblemente la desigualdad (Ila), aún más preferiblemente la desigualdad (IIb),
Co(RPP)
Co(RPPi) >1.4 (II),
Co(RPP)
Co(RPPl) >2.5 (lia),
Co(RPP)
Co(RPPl) >2.9 (IIb),
en donde Co(RPP) es el contenido de comonómero [% molar] del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y Co(RPP1) es el contenido de comonómero [% molar] de la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1).
Además, una de las fracciones de copolímero de propileno (R-PP1) y (R-PP2) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) es una fracción pobre en comonómero y la otra fracción es la fracción rica en comonómero, en donde además la fracción pobre y la fracción rica cumplen la desigualdad (III), más preferiblemente la desigualdad (IIIa), aún más preferiblemente la desigualdad (IIIb),
o.n < Co {pobre)
Co(rico) < 0.32 (llla) ,
Co (pobre
0.25 < )
Co(rico) < 0.21 (lllb ) ,
donde Co (pobre) es el contenido de comonómero [% molar] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el contenido de comonómero más bajo y Co (rico) es el contenido de comonómero [% molar] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el contenido de comonómero más alto.
Preferiblemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) es la fracción de copolímero aleatorio con el contenido de comonómero más bajo y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) es la fracción de copolímero aleatorio con el contenido de comonómero más alto.
Por consiguiente, se prefiere que la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) tenga un contenido de comonómero en el intervalo del 0,8 al 6,0% molar, más preferiblemente en el intervalo del 1,5 al 4,0% molar, aún más preferiblemente en el intervalo del 2,2 al 3 ,0% molar y/o que la segunda fracción de copolímero de propileno tenga un contenido de comonómero en el intervalo del 7,2 al 20,0% molar, más preferiblemente en el intervalo del 10,5 al 17,5% molar, aún más preferiblemente en el intervalo del 12,0 al 15,5% molar, en base a la cantidad total de fracciones (R-PP1) y (R-PP2), respectivamente.
Además o como alternativa a la desigualdad (III), una de las fracciones de copolímero de propileno (R-PP1) y (R-PP2) del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) puede ser una fracción con un índice de fluidez bajo MFR2 (230° C/2,16 kg) y la otra fracción puede ser una fracción de alto índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg), en donde además la fracción de bajo MFR y la fracción de alto MFR cumplen la desigualdad (IV), más preferiblemente la desigualdad (IVa), aún más preferiblemente la desigualdad (IVb),
8.0 > MFR{alt0 ) > 2.5 (IVa), “ MFR (bajó) ~
5.0 > > 3.5 IVb), — MFR(bajo () —
en donde MFR (alto) es el índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg) [g/10 min] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el mayor índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg) y MFR (bajo) es el índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg) [g/10 min] de la fracción de copolímero de propileno aleatorio con el índice de fluidez más bajo MFR2 (230° C/2,16 kg).
Preferiblemente, la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) es la fracción de copolímero aleatorio con el mayor índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) es la fracción de copolímero aleatorio con el índice de fluidez más bajo MFR2 (230° C/2,16 kg).
Además, la relación en peso entre la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) puede ser de 10:90 a 90:10, más preferiblemente de 15:85 a 85:15, aún más preferiblemente de 20:80 a 80:20.
Además, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) comprende preferiblemente del 5 al 40% en peso, más preferiblemente del 10 al 40% en peso, aún más preferiblemente del 13 al 35% en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), en base al peso total del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
Por tanto, se aprecia que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) preferiblemente comprende, más preferiblemente consiste en, del 60 al 95% en peso, preferiblemente del 60 al 90% en peso, más preferiblemente del 65,0 al 87,0% en peso del copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y del 5 al 40% en peso, preferiblemente del 10 al 40% en peso, más preferiblemente del 13,0 al 35,0% en peso del copolímero de propileno elastomérico (E), en base al peso total del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
El copolímero de propileno elastomérico (E) comprende monómeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonómeros como etileno y/o a-olefinas C4 a Cs. Las a-olefinas C4 a Cs adecuadas pueden ser 1 -buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, especialmente consiste en monómeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Más específicamente, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende, además de propileno, unidades derivables
de etileno y/o 1-buteno. Por tanto, en una realización especialmente preferida, el copolímero de propileno elastomérico (E) comprende unidades derivables de etileno y propileno únicamente.
El contenido de comonómero del copolímero de propileno elastomérico (E) está en el intervalo del 30,0 al 65,0% molar, preferiblemente en el intervalo del 40,0 al 55,0% molar, más preferiblemente en el intervalo del 48,0 al 51,0% molar.
El copolímero de propileno elastomérico (E) puede comprender una primera fracción de copolímero de propileno elastomérico (E1) y una segunda fracción de copolímero de propileno elastomérico (E2).
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como se define en la presente invención puede comprender además hasta un 5,0% en peso de aditivos, como agentes de nucleación y antioxidantes, así como agentes deslizantes y agentes antibloqueo. Preferiblemente, el contenido de aditivo (sin agentes de nucleación a) está por debajo del 3,0% en peso, más preferiblemente por debajo del 1,0% en peso.
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como se define en la presente invención puede viscorreducirse. El copolímero de propileno heterofásico con viscorreducción (RAHECO) tiene preferiblemente un índice de fluidez más alto que el copolímero de propileno heterofásico sin viscorreducción (RAHECO). El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede viscorreducirse con una relación de viscorreducción (VR) definida por la ecuación (V)
^ ^ < M F R jfin a l)- MFR (in icial) 
" ~ MFR{inicia¡ )
en donde "MFR(final)" es el MFR2 (230° C/2,16 kg) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) después de la viscorreducción y "MFR(inicial)" es el MFR2 (230° C/2,16 kg) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) antes de la viscorreducción.
Los dispositivos de mezclado preferidos adecuados para la viscorreducción son amasadoras discontinuas y continuas, extrusoras de doble husillo y extrusoras de un solo husillo con secciones especiales de mezclado y coamasadoras.
Al viscorreducir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) con calor o en condiciones más controladas con peróxidos, la distribución de masa molar (MWD) se vuelve más estrecha porque las cadenas moleculares largas se descomponen o cortan más fácilmente y la masa molar M, disminuirá, correspondiente a un aumento de MFR2. El MFR2 aumenta con el aumento de la cantidad de peróxido que se usa.
Tal viscorreducción puede llevarse a cabo de cualquier manera conocida, como por ejemplo usando un agente de viscorreducción de peróxido. Los agentes de viscorreducción típicos son 2,5-dimetil-2,5-bis(terc.-butilperoxi)hexano (DHBP) (por ejemplo vendido con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5 -bis(terc-butil-peroxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peróxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peróxido de di-terc-butilo (DTBP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peróxido de terc-butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo, vendido con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis (terc-butilperoxi-isopropil)benceno (DlPP) (por ejemplo vendido con los nombres comerciales Perkadox 14S y Luperox DC). Las cantidades adecuadas de peróxido a emplear con en principio conocidas por los expertos en la técnica y pueden calcularse fácilmente en base a la cantidad de copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) a someter a viscorreducción, el valor de MFR2 (230° C/2,16 kg) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que se someterá a viscorreducción y el MFR2 objetivo deseado (230° C/2,16 kg) del producto a obtener. Por consiguiente, las cantidades típicas de agente de viscorreducción de peróxido son del 0,005 al 0,7% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 0,4% en peso, en base a la cantidad total de copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) empleado. Típicamente, la viscorreducción se lleva a cabo en una extrusora, de tal manera que, en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento del índice de fluidez. Durante la viscorreducción, las cadenas de masa molar más alta del producto de partida se rompen estadísticamente con más frecuencia que las moléculas de masa molar más baja, lo que da como resultado, como se ha indicado anteriormente, una disminución general del peso molecular medio y un aumento en el índice de fluidez. El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la presente invención puede obtenerse mediante la viscorreducción del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), preferiblemente mediante el uso de peróxido. Más precisamente, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) de la invención puede obtenerse por viscorreducción del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), preferiblemente mediante el uso de peróxido como se ha mencionado anteriormente, en una extrusora. Después de la viscorreducción, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede estar preferiblemente en forma de sedimentos o gránulos.
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede producirse en un proceso de múltiples etapas que comprende por lo menos dos reactores conectados en serie, en donde el copolímero de propileno heterofásico
(RAHECO) comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E) dispersos en la matriz (M).
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) puede obtenerse mediante un proceso de polimerización secuencial que comprende los pasos de
a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C8, obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1),
b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) a un segundo reactor (R2), c) polimerizar propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C8 en el segundo reactor (R2) en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1), obteniendo una segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2), la primera fracción de copolímero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero aleatorio (R-PP2) formando el copolímero de propileno aleatorio (R-PP),
d) transferir el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) a un tercer reactor (R3),
e) polimerizar propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C8 en el tercer reactor (R3) en presencia del copolímero de propileno aleatorio (R-PP), obteniendo una tercera fracción de polímero que es el copolímero elastomérico (E), el copolímero de propileno (R-PP) y el copolímero de propileno elastomérico (E) formando el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO).
Para realizaciones preferidas del copolímero de propileno heterofásico aleatorio (RAHECO), el copolímero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fracción de copolímero de propileno (R-PP1), la segunda fracción de copolímero de propileno (R-PP2) y el copolímero elastomérico (E), se hace referencia a las definiciones que se han proporcionado anteriormente.
El término "proceso de polimerización secuencial" indica que el copolímero de propileno heterofásico aleatorio (RAHECO) se produce en por lo menos dos, preferiblemente tres, reactores conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor, un segundo reactor y, opcionalmente, un tercer reactor. El término "proceso de polimerización" indicará que tiene lugar la polimerización principal. Así, en caso de que el proceso consista en tres reactores de polimerización, esta definición no excluye la opción de que el proceso global comprenda, por ejemplo, un paso de prepolimerización en un reactor de prepolimerización. El término "consiste en" es solo una formulación final en vista del proceso de polimerización principal.
El primer reactor puede ser un reactor de lechada y puede ser cualquier reactor continuo o simple de tanque discontinuo agitado o reactor de bucle que funcione a granel o en lechada. A granel significa una polimerización en un medio de reacción que comprende por lo menos un 60% (p/p) de monómero. De acuerdo con la presente invención, el reactor de lechada es preferiblemente un reactor de bucle (a granel).
El segundo reactor y el tercer reactor pueden ser reactores de fase gaseosa. Tales reactores de fase gaseosa pueden ser cualquier reactor de lecho fluido o mezclado mecánicamente. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecánicamente con velocidades de gas de por lo menos 0,2 m/seg. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecánico.
Por tanto, en una realización preferida, el primer reactor R1 es un reactor de lechada, por ejemplo, un reactor de bucle, mientras que el segundo reactor R2 y el tercer reactor R3 son reactores de fase gaseosa (GPR). Además, puede colocarse un reactor de prepolimerización en sentido ascendente del primer reactor R1.
Un proceso multietapa preferido es un proceso de "fase de gas en bucle", como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, como en la EP 0887379, la WO 92/12182, la WO 2004/000899, la WO 2004/111095, la WO 99/24478, la WO 99/24479 o en la WO 00/68315.
Un proceso adecuado en fase gaseosa en lechada adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el presente proceso para producir el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) como se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor R1 pueden ser las siguientes:
- la temperatura está dentro del intervalo de 50° C a 110° C, preferiblemente entre 60° C y 100° C, más preferiblemente entre 65 y 95° C,
- la presión está dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar a 70 bar,
- puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera en sí conocida.
Posteriormente, la mezcla de la reacción del primer reactor R1 se transfiere al segundo reactor R2, donde las condiciones pueden ser las siguientes:
- la temperatura está dentro del intervalo de 50° C a 130° C, preferiblemente entre 60° C y 100° C,
- la presión está dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar a 35 bar,
- puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera en sí conocida.
Las condiciones en el tercer reactor R3 pueden ser similares a las condiciones en el segundo reactor R2. El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas del reactor. Así, el tiempo de residencia en el primer reactor R1 puede estar en el intervalo de 0,1 a 2,5 horas, preferiblemente de 0,15 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en cada uno del segundo y del tercer reactores R2 y R3 puede ser de 0,2 a 6,0 horas, preferiblemente de 0,5 a 1,5 horas. 4,0 horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse de manera conocida en condiciones supercríticas en el primer reactor R1, y/o en modo condensado en el segundo y el tercer reactores R2 y R3.
Preferiblemente, el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalítico, como se describe en detalle a continuación, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un donante externo y, opcionalmente, un cocatalizador.
En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como polimerización en lechada a granel en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en ella.
La reacción de prepolimerización se lleva a cabo típicamente a una temperatura de 10 a 60° C, preferiblemente de 15 a 50° C, y más preferiblemente de 18 a 45° C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser lo suficientemente alta para mantener la mezcla de la reacción en fase líquida. Por tanto, la presión puede ser de 20 a 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.
Preferiblemente todos los componentes del catalizador se introducen en el paso de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente de catalizador sólido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. También en tales casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización que se obtenga en ella una reacción de polimerización suficiente.
También es posible añadir otros componentes a la etapa de prepolimerización. Por tanto, puede añadirse hidrógeno a la etapa de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se sabe en la técnica. Además, puede usarse un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción está dentro de los conocimientos de la técnica.
De acuerdo con la invención, el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) se obtiene mediante un proceso de polimerización de múltiples etapas, como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalítico.
Como se ha indicado anteriormente, en el proceso específico de preparación del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tal y como se ha definido anteriormente, debe usarse un catalizador Ziegler-Natta específico (ZN-C). Por consiguiente, se describirá ahora con más detalle el catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C).
El copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) aplicado de acuerdo con esta invención se produce preferiblemente en presencia de
(a) un catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 a 6 de IUPAC, un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un donante interno (ID);
(b) opcionalmente un cocatalizador (Co), y
(c) opcionalmente un donante externo (ED).
El catalizador usado en la presente invención es un catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) sólido, que comprende compuestos (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 de la IUPAC, como el titanio, un compuesto metálico del Grupo 2 (MC), como un magnesio, y un donante interno (ID) que es un compuesto no ftálico, preferiblemente un éster de ácido no ftálico, prefiriéndose aún más un diéster de ácidos dicarboxílicos no ftálicos como se describe con más detalle a continuación. Por tanto, el catalizador está completamente libre de compuestos ftálicos no deseados. Además, el catalizador sólido está libre de cualquier material de soporte externo, como sílice o MgCl2, es decir, el catalizador es automantenido.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) puede definirse mejor por la forma en que se obtiene. Por consiguiente, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) se obtiene preferiblemente mediante un proceso que comprende los pasos de
a)
a1) proporcionar una solución de por lo menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax) que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y un alcohol (A) que comprende además de la fracción hidroxilo por lo menos una fracción éter opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico;
o
a2) una solución de por lo menos un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Ax') que es el producto de reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y una mezcla de alcohol del alcohol (A) y un alcohol monohídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; o
a3) proporcionar una solución de una mezcla del compuesto alcoxi del Grupo 2 (Ax) y un compuesto alcoxi de metal del Grupo 2 (Bx) que es el producto de la reacción de un compuesto de metal del Grupo 2 (MC) y el alcohol monohídrico (B), opcionalmente en un medio de reacción líquido orgánico; y
b) añadir la solución del paso a) a por lo menos un compuesto (TC) de un metal de transición del Grupo 4 al 6 y c) obtener las partículas componentes del catalizador sólido,
y añadir un donador de electrones interno no ftálico (ID) en cualquier paso anterior al paso c).
El donante interno (ID) o precursor del mismo se añade preferiblemente a la solución del paso a).
De acuerdo con el procedimiento anterior, el catalizador Ziegler-Natta (ZN-C) puede obtenerse mediante el método de precipitación o mediante método de emulsión (sistema bifásico líquido/líquido)-solidificación dependiendo de las condiciones físicas, especialmente la temperatura usada en los pasos b) y c).
En ambos métodos (precipitación o emulsión-solidificación) la química del catalizador es la misma.
En el método de precipitación se lleva a cabo la combinación de la solución del paso a) con por lo menos un compuesto de metal de transición (TC) en el paso b) y toda la mezcla de la reacción se mantiene por lo menos a 50° C, más preferiblemente en el intervalo de temperatura de 55 a 110° C, más preferiblemente en el intervalo de 70 a 100° C, para asegurar la precipitación total del componente catalizador en forma de partículas sólidas (paso c).
En el método de emulsión-solidificación en el paso b), la solución del paso a) típicamente se añade a por lo menos un compuesto de metal de transición (TC) a una temperatura más baja, como de -10 a por debajo de 50° C, preferiblemente de -5 a 30° C. Durante la agitación de la emulsión, la temperatura se mantiene típicamente a de -10 a por debajo 40° C, preferiblemente entre -5 y 30° C. Las gotitas de la fase dispersada de la emulsión forman la composición de catalizador activo. La solidificación (paso c) de las gotitas se lleva a cabo adecuadamente calentando la emulsión a una temperatura de 70 a 150° C, preferiblemente de 80 a 110° C.
En la presente invención se usa preferiblemente el catalizador preparado por el método de emulsiónsolidificación.
En una realización preferida en el paso a) se usa la solución de a2) o a3), es decir, una solución de (Ax') o una solución de una mezcla de (Ax) y (Bx).
Preferiblemente, el metal del Grupo 2 (MC) es magnesio.
Los compuestos alcoxi de magnesio (Ax), (Ax') y (Bx) pueden prepararse in situ en el primer paso del proceso de preparación del catalizador, paso a), haciendo reaccionar un compuesto de magnesio con el o los alcoholes como se ha descrito anteriormente. Alternativamente, los compuestos de alcoxi de magnesio pueden ser compuestos de alcoxi de magnesio preparados por separado o pueden estar incluso disponibles comercialmente como compuestos de alcoxi de magnesio listos y usarse como tales en el proceso de preparación del catalizador de la invención.
Ejemplos ilustrativos de alcoholes (A) son monoéteres de alcoholes dihídricos (monoéteres de glicol). Los alcoholes (A) preferidos son monoéteres de glicol C2 a C4, en donde las fracciones de éter comprenden de 2 a 18 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos preferidos son 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxietanol, 2-hexiloxietanol y 1,3-propilenglicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, prefiriéndose particularmente 2-(2-etilhexiloxi)etanol y 1,3-propilen-glicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol.
Los alcoholes monohídricos ilustrativos (B) son de fórmula ROH, siendo R un residuo de alquilo C6-C10 de cadena lineal o ramificada. El alcohol monohídrico más preferido es 2-etil-1-hexanol u octanol.
Preferiblemente, se usan una mezcla de compuestos alcoxi de Mg (Ax) y (Bx) o una mezcla de alcoholes (A) y (B), respectivamente, y se emplean en una relación molar de Bx:Ax o B:A de 8:1 a 2:1, más preferiblemente de 5:1 a 3:1.
El compuesto de alcoxi de magnesio puede ser un producto de la reacción de un alcohol o alcoholes, como se ha definido anteriormente, y un compuesto de magnesio seleccionado de dialquil magnesios, alcóxidos de alquil magnesio, dialcóxidos de magnesio, haluros de alcoxi magnesio y haluros de alquil magnesio. Los grupos alquilo pueden ser un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferiblemente alquilo C2-C10. Compuestos típicos de alquil-alcoxi magnesio, cuando se usan, son butóxido de etil magnesio, pentóxido de butil magnesio, butóxido de octil magnesio y octóxido de octil magnesio. Preferiblemente, se usan los dialquil magnesios. Los dialquil magnesios más preferidos son butil octil magnesio o butil etil magnesio.
También es posible que el compuesto de magnesio pueda reaccionar además del alcohol (A) y el alcohol (B) también con un alcohol polihídrico (C) de fórmula R''(OH)m para obtener los compuestos de alcóxido de magnesio. Los alcoholes polihídricos preferidos, si se usan, son alcoholes, en los que R''' es un grupo hidrocarburo C2 a C10 de cadena lineal, cíclica o ramificada, y m es un número entero de 2 a 6.
Los compuestos de alcoxi magnesio del paso a) se seleccionan por tanto del grupo que consiste en dialcóxidos de magnesio, diariloxi magnesios, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio y arilóxidos de alquil magnesio. Además, puede usarse una mezcla de dihaluro de magnesio y dialcóxido de magnesio.
Los solventes a emplear para la preparación del presente catalizador pueden seleccionarse entre hidrocarburos aromáticos y alifáticos de cadena lineal, ramificada y cíclica con de 5 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente de 5 a 12 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los solventes adecuados incluyen benceno, tolueno, cumeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano y nonano. Se prefieren particularmente los hexanos y pentanos.
El compuesto de Mg se proporciona típicamente como una solución del 10 al 50% en peso en un solvente como se ha indicado anteriormente. Los compuestos típicos de Mg comercialmente disponibles, especialmente las soluciones de dialquil magnesio, son soluciones al 20-40% en peso en tolueno o heptanos.
La reacción para la preparación del compuesto alcoxi de magnesio puede llevarse a cabo a una temperatura de 40° a 70° C. La temperatura más adecuada se selecciona dependiendo del compuesto de Mg y el o los alcoholes usados.
El compuesto de metal de transición de los Grupos 4 a 6 es preferiblemente un compuesto de titanio, más preferiblemente un haluro de titanio, como TiCU.
El donante interno (ID) usado en la preparación del catalizador usado en la presente invención se selecciona preferiblemente de (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos no ftálicos, 1,3-dieteres, derivados y mezclas de los mismos. Los donantes especialmente preferidos son diésteres de ácidos dicarboxílicos monoinsaturados, en particular ésteres pertenecientes a un grupo que comprende malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclohexeno-1,2-dicarboxilatos y benzoatos, y cualquier derivado y/o mezcla de los mismos. Los ejemplos preferidos son, por ejemplo, maleatos y citraconatos sustituidos, más preferiblemente citraconatos.
En el método de emulsión, el sistema líquido-líquido de dos fases puede formarse simplemente agitando y, opcionalmente, añadiendo solvente o solventes y aditivos (adicionales), como el agente minimizador de turbulencia (TMA) y/o agentes emulsionantes y/o estabilizadores de emulsión, como surfactantes, que se usan de manera
conocida en la técnica para facilitar la formación y/o estabilizar la emulsión. Preferiblemente, los surfactantes son polímeros acrílicos o metacrílicos. Se prefieren particularmente los (met)acrilatos C12 a C20 no ramificados como poli(hexadecil)-metacrilato y poli(octadecilo)-metacrilato y mezclas de los mismos. El agente minimizador de turbulencia (TMA), si se usa, se selecciona preferiblemente de polímeros de a-olefina de monómeros de a-olefina con de 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos. El más preferible es el polideceno.
El producto sólido particulado obtenido mediante el método de precipitación o emulsión-solidificación puede lavarse por lo menos una vez, preferiblemente por lo menos dos, más preferiblemente por lo menos tres veces con hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos, preferiblemente con tolueno, heptano o pentano. El catalizador puede adicionalmente secarse, como por evaporación o lavado por descarga de con nitrógeno, o puede ponerse en suspensión hasta obtener un líquido oleoso sin ningún paso de secado.
El catalizador de Ziegler-Natta obtenido finalmente está deseablemente en forma de partículas que tienen generalmente un intervalo de tamaño de partícula medio de 5 a 200 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm. Las partículas son compactas con baja porosidad y tienen un área superficial por debajo de 20 g/m2 , más preferiblemente por debajo de 10 g/m2. Típicamente, la cantidad de Ti es del 1 al 6% en peso, de Mg del 10 al 20% en peso y de donante del 10 al 40% en peso de la composición del catalizador.
La descripción detallada de la preparación de catalizadores se divulga en la WO 2012/007430, la EP2610271, la EP 261027 y la EP2610272.
El catalizador de Ziegler-Natta (ZN-C) se usa preferiblemente en asociación con un cocatalizador de alquil aluminio y, opcionalmente, donantes externos.
El sistema de catalizador que se usa de acuerdo con la presente invención también comprende un compuesto de alquil aluminio, preferiblemente de fórmula general AlR3-nXn en donde R es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10 y más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, X es halógeno y n es 0, 1, 2oó 3, dicho compuesto de alquilo de aluminio se añade y se pone en contacto con las gotitas de la fase dispersa de la emulsión agitada antes de recuperar las partículas solidificadas del catalizador.
Se prefiere además que se añada por lo menos una parte del compuesto de aluminio, en forma pura o en forma de solución, desde poco antes del comienzo de la formación de la emulsión hasta que se añada al líquido de lavado, por ejemplo, tolueno, de tal manera que una cantidad del contenido final de Al de las partículas sea del 0,05 al 1% en peso, preferiblemente del 0,1 al 0,8% en peso y lo más preferible del 0,2 al 0,7% en peso de las partículas de catalizador final. El contenido de Al más preferido puede variar dependiendo del tipo de compuesto de Al y del paso de adición. Por ejemplo, en algunos casos, la cantidad más preferida puede ser del 0,1 al 0,4% en peso.
Aún más, preferiblemente se usan compuestos de tri-(C1-C6)-alquil aluminio, siendo el más preferido el trietilaluminio.
En los catalizadores de Ziegler-Natta, los compuestos de alquilo de aluminio se usan como cocatalizadores, es decir, para activar el catalizador. Durante la activación de los catalizadores de polipropileno, el alquil aluminio no solo reduce y alquila el metal activo, sino que también influye en la composición del donante. Es bien sabido que los compuestos de alquil aluminio pueden eliminar los ésteres de ácido carboxílico, que se usan como donantes internos.
En los catalizadores usados en la presente invención, el donante interno, preferiblemente maleatos y citraconatos sustituidos, puede extraerse significativamente del catalizador por medio del compuesto de alquil aluminio.
El nivel de extracción depende de la concentración del alquilo de aluminio. Cuanto mayor sea la concentración, más donante interno podrá extraerse. Además, la adición del donante externo junto con el aluminio de alquilo mejora el intercambio de donantes. Cuanto más largo sea el tiempo de reacción, más donante externo se unirá al catalizador.
Como componente adicional en el presente proceso de polimerización, preferiblemente está presente un donante externo (ED). Los donantes externos (ED) adecuados incluyen ciertos silanos, éteres, ésteres, aminas, cetonas, compuestos heterocíclicos y mezclas de estos. Se prefiere especialmente usar un silano. Lo más preferido es usar silanos de fórmula general
en donde Ra, Rb y Rc representan un radical hidrocarburo, en particular un grupo alquilo o cicloalquilo, y en donde p y
q son números que van de 0 a 3 siendo su suma p q igual o menor que 3. Ra, Rb y Rc pueden elegirse independientemente entre sí y pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos específicos de tales silanos son (tercbutil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2 , (fenil)2Si(OCH3)2 y (ciclopentil)2Si(OCH)3)2 , o de fórmula general Si(OCH2CH3)3(NR3 R4),
en donde R3 y R4 pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono.
R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en un grupo hidrocarburo alifático lineal que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo alifático ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y un grupo hidrocarburo alifático cíclico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. En particular se prefiere que R3 y R4 se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, isopropilo, isobutilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Más preferiblemente, tanto R3 como R4 son iguales, aún más preferiblemente tanto R3 como R4 son un grupo etilo.
Los donantes externos (ED) especialmente preferidos son el donante de ciclohexilmetil dimetoxi silano (donante C) o el donante de pentil dimetoxi silano (donante D), prefiriéndose especialmente este último.
Se prefiere que se añada al catalizador una solución que contenga alquil aluminio y un donante externo en un solvente orgánico, por ejemplo pentano, después de la solidificación de las partículas de catalizador.
Típicamente, como cocatalizador se usa trietilaluminio (TEAl) y como donantes externos silanos, como se divulga, por ejemplo, en los artículos Sacci, M. C; Forlini, F.; Tritto, I y Locatelli, P., Macromolecules, 1996, 29, 3341 -3345 y Sacci, M. C; Tritto, I.; Shan, C. y Mendichi, R., Macromolecules, 1991,24, 6823-6826.
Como se ha mencionado anteriormente, el catalizador que se obtiene mediante el proceso descrito anteriormente es un catalizador Ziegler-Natta no soportado. Los catalizadores no soportados no usan ningún portador externo, a diferencia de los catalizadores convencionales, por ejemplo, los catalizadores Ziegler-Natta convencionales, que están soportados, por ejemplo, sobre sílice o MgCl2.
Las realizaciones preferidas adicionales de la producción del sistema de cataliczador incluyen todas las realizaciones preferidas como se describe en la WO 2014/187686 A1 y la WO 2016/066446 A1.
El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene MFR2 (230° C) en el intervalo de 0,5 a 15,0 g/10 min, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 10,0 g/10 min, aún más preferiblemente en el intervalo de 2,0 a 8,0 g/ 10 minutos.
Además, el copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio tiene un módulo de flexión por debajo de 400 MPa, y preferiblemente por encima de 200 MPa, preferiblemente en el intervalo de 200 a 380 MPa.
Además, el polipropileno heterofásico aleatorio tiene un índice de espectro de relajación (RSI) a 200° C por debajo de 20,0, preferiblemente por debajo de 18, más preferiblemente por debajo de 15. El RSI puede estar por encima de 5, más preferiblemente por encima de 8, más preferiblemente por encima de 10. Ventajosamente, el polipropileno heterofásico aleatorio tiene un índice de espectro de relajación (RSI) a 200° C en el intervalo de 10,0 a 20,0, más preferiblemente en el intervalo de 12,0 a 3018,0.
El índice del espectro de relajación es una medida de la contracción de la camisa del cable posterior a la extrusión. La contracción de la camisa del cable posterior a la extrusión puede medirse en el entorno de laboratorio, pero como depende en gran medida de las condiciones de extrusión del cable, por ejemplo, el perfil de temperatura, la velocidad de la línea, la posición del baño de enfriamiento, la temperatura del baño de enfriamiento y la temperatura de enrollado del cable, el valor de la contracción de la camisa del cable posterior a la extrusión obtenido en el laboratorio no siempre se correlaciona con el valor obtenido en la línea de producción. Por lo tanto, el índice de espectro de relación (RSI) se usa para predecir la contracción posterior a la extrusión. El RSI es un indicador de la estructura molecular del polímero y muestra como de rápido se relajan las cadenas del polímero debido al alargamiento por cizallamiento, como se describe en el artículo Rheology and Material Shrinkback in Fiber Optic Cable Extrusion presentado en la 62a Conferencia IWCS por Ziwei Liu y Wei Liu de Corning Cable Systems. Idealmente, para evitar la contracción posterior a la extrusión, las cadenas de polímero deberían tener tiempo para relajarse por completo antes de que el material se enfríe hasta el estado sólido. Si las cadenas de polímero no se relajan completamente, las tensiones en congelación provocarán la contracción de la camisa cuando las cadenas de polímero se reorganicen en sus configuraciones de cadena preferidas. Este proceso es más rápido a temperaturas elevadas ya que la energía térmica aumenta la movilidad de las cadenas poliméricas.
El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener un índice de desgaste igual o por debajo de 10,0 mg/1000 ciclos, preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 6,0 mg/1000 ciclos.
El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener una resistencia al impacto Charpy a -20° C en el intervalo de 5 a 20 kJ/m2, preferiblemente de 8 a 15 kJ/m2; y/o una resistencia al impacto Charpy medida a 0° C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2, preferiblemente de 50 a 80 kJ/m2; y/o una resistencia al impacto Charpy a 23° C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2, preferiblemente de 50 a 80 kJ/m2.
El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener una Shore D (1 s) en el intervalo de 35 a 50. Shore D es una medida de la suavidad del material. La Shore D (3s) puede estar en el intervalo de 35 a 50.
El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede tener una temperatura de fusión en el intervalo de 130 a 160° C, preferiblemente de 140 a 155° C.
El copolímero de polipropileno heterofásico aleatorio puede constituir por lo menos el 95% en peso, preferiblemente por lo menos el 97% en peso, de la camisa del cable.
La camisa del cable puede comprender además un estabilizador UV en una cantidad de hasta el 5% en peso, preferiblemente hasta el 3% en peso de toda la camisa. El estabilizador UV puede ser, por ejemplo, negro de humo. Pueden estar presentes pequeñas cantidades de otros aditivos, como antioxidantes, en una cantidad del 0,01 al 1% en peso.
La presente invención se refiere además a un cable que comprende la camisa del cable como se describe en cualquiera de las realizaciones anteriores. Preferiblemente, el cable es un cable de comunicación, e incluso más preferiblemente un cable de fibra óptica.
El cable puede comprender un tubo central que tiene medios de transmisión dispuestos en el mismo y una camisa del cable como se ha descrito anteriormente como la camisa exterior del cable.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Métodos de medición
Punto de fusión
El punto de fusión se determinó con calorimetría diferencial de barrido de acuerdo con la ISO11357-3. Resistencia al impacto Charpy
La resistencia al impacto Charpy se midió a -20° C, 0° C y 23° C de acuerdo con la ISO 179-1/1 eA. Los especímenes de prueba se hicieron a partir de placas de 4 mm de espesor preparadas por moldeo por compresión a 200° C con una velocidad de enfriamiento de 15° C/min. Las muescas eran de tipo A (muesca en V) con radio de 0,25 ± 0,05 mm. Las energías del péndulo usadas fueron 0,5, 1, 2 y 4 J. Se usaron diferentes péndulos porque, de acuerdo con l ISO 179-1/1eA, la energía absorbida en el impacto debe estar entre el 10 y el 80% de la energía del impacto. Se probaron 10 especímenes para cada condición de prueba y los valores informados son la media de 10 mediciones. También se informa del tipo de fallo. De acuerdo con la ISO 179-1/1eA, pueden producirse cuatro tipos diferentes de fallos:
C rotura completa: una rotura en la que el espécimen se separa en dos o más piezas;
H ruptura de bisagra: una ruptura incompleta en la que ambas partes del espécimen se mantienen unidas solo por una delgada capa periférica en forma de bisagra que tiene una rigidez residual baja;
P ruptura parcial: una ruptura incompleta que no cumple con la definición de ruptura de bisagra;
N sin rotura: no hay rotura y la muestra solo está distorsionada, posiblemente combinada con blanqueamiento por tensión.
MFR
El índice de fluidez MFR se midió de acuerdo con la ISO 1133. Los ejemplos de polietileno se analizaron a 190° C con una carga de 2,16 kg y las muestras de polipropileno a 230° C y una carga de 2,16 kg.
Shore D
La dureza Shore D se probó en un probador de dureza de durómetro Bareiss HPE II. Se prepararon muestras para pruebas a partir de placas de 2 mm de espesor producidas por moldeo por compresión a 180° C para los ejemplos comparativos CE1 y CE2 y a 230° C para el ejemplo inventivo IE1. La velocidad de enfriamiento fue de 15° C/min. Después del moldeo por compresión, las placas se acondicionaron durante por lo menos una hora a temperatura ambiente antes de retirar los marcos metálicos.
La dureza Shore D después de 3 segundos se determinó de acuerdo con la ISO 7619-1, y la dureza Shore D después de 1 segundo se determinó de acuerdo con la ISO 868, con la desviación de que se informa del valor mediano. Los valores informados son valores medianos de cinco mediciones.
Módulo de flexión
El módulo de flexión se determinó de acuerdo con la ISO 178, que describe el procedimiento para una prueba de flexión de 3 puntos. Para el ejemplo inventivo IE1, se usaron especímenes moldeados por inyección, producidos de acuerdo con la ISO 1873-2. Los especímenes de ensayo para los ejemplos comparativos CE1 y CE2 se prepararon mediante troquelado a partir de placas moldeadas por compresión de 4 mm de espesor preparadas de acuerdo con la ISO 1872-2.
Pruebas reológicas
Las mediciones se realizaron con un Paar Physica MCR 501. Como sistema de medición se eligió una geometría de placas paralelas con un diámetro de 25 mm (PP25 SN39726) y un espacio de 1,8 mm. Se realizó una prueba de barrido de frecuencia para todas las muestras. Las condiciones de prueba fueron las siguientes:
Deformación (y): 2% dentro del Intervalo Viscoelástico Lineal (LVE-R);
La frecuencia se varió entre: 500-0,05 rad/s;
Temperatura: 200° C.
El espectro de relajación se definió para la muestra usando el software de reología IRIS™. Los cálculos de RSI se realizaron de acuerdo con el procedimiento descrito en la EP1540669 B1.
Resistencia a la tracción
La resistencia a la tracción se midió de acuerdo con la ISO 527-2/5A con una velocidad de estirado de 50 mm/min. El espécimen de prueba tipo 5A se preparó a partir de placas de 2 mm de espesor preparadas mediante moldeo por compresión a 200° C con una velocidad de enfriamiento de 15° C/min. La excepción es PP, que se moldeó por compresión a 180° C con una velocidad de enfriamiento de 15° C/min.
Abrasión Taber (índice de desgaste)
La resistencia a la abrasión se probó en placas moldeadas por compresión de 2 mm de espesor preparadas mediante moldeo por compresión a 200° C con una velocidad de enfriamiento de 15° C/min. Las pruebas se realizaron en un abrasador Taber de acuerdo con la ASTM D 4060 con la rueda abrasiva CS17. Se prueban dos especímenes para cada material y se determina el índice de desgaste de los materiales después de 5000 ciclos de abrasión. El índice de desgaste se define como la pérdida de peso en mg por 1000 ciclos de abrasión.
ESCR
La resistencia al agrietamiento por tensión ambiental se probó con la prueba de Bell según la ASTM D 1693 con 10% de Igepal CO 630. Este método se usa normalmente solo para materiales de polietileno. El material de PP de la invención se probó de acuerdo con este método para comparar la resistencia al agrietamiento por tensión de este material con los grados comerciales de revestimiento. Los especímenes usados para la prueba se prepararon mediante moldeo por compresión a 200° C con una velocidad de enfriamiento de 15° C/min.
XCS
La fracción soluble en frío en xileno se midió de acuerdo con la ISO 16152 (25° C), primera edición; 2005 07-01.
Contenido de poli(propileno-co-etileno) - etileno - Espectroscopia 13C NMR
Los espectros cuantitativos de 13C{1H} NMRse registraron en estado de solución usando un espectrómetro Bruker Avance III NMR 400 que funciona a 400,15 y 100,62 MHz para 1H y 13C respectivamente. Todos los
espectros se registraron usando un cabezal de sonda de temperatura extendida de 10 mm optimizado para 13C a 125° C usando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se disolvieron aproximadamente 200 mg de material en 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto con acetilacetonato de cromo (III) (Cr(acac)3) dando como resultado una solución 65 mM de agente de relajación en solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 285 (2009), 475). Para garantizar una solución homogénea, después de la preparación inicial de la muestra en un bloque térmico, el tubo de NMR se calentó adicionalmente en un horno rotatorio durante por lo menos 1 hora. Tras la inserción en el imán, el tubo se hizo girar a 10 Hz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta resolución y cuantitativamente necesaria para la cuantificación precisa del contenido de etileno. Se empleó excitación estándar de un solo pulso sin NOE, usando un ángulo de punta optimizado, un retardo de reciclaje de 1 s y un esquema de desacoplamiento WALTZ16 de dos niveles (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225, Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Se adquirieron un total de 6144 (6k) transitorios por espectro.
Los espectros de 13C{1H} NMR cuantitativos se procesaron, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas relevantes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos se referenciaron indirectamente al grupo metileno central del bloque de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando el desplazamiento químico del solvente. Este enfoque permitió referencias comparables incluso cuando esta unidad estructural no estaba presente. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de etileno (Cheng, H.N., Macromolecules 17 (1984), 1950) y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de etileno en el polímero con respecto a todo el monómero en el polímero: fE = (E / (P E). La fracción de comonómero se cuantificó usando el método de Wang et al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) a través de la integración de múltiples señales a través de toda la región espectral en los espectros 13C{1H}. Este método fue elegido por su naturaleza robusta y su capacidad para tener en cuenta la presencia de defectos regionales cuando era necesario. Las regiones integrales se ajustaron ligeramente para aumentar la aplicabilidad en toda el intervalo de contenidos de comonómero encontrados. Para sistemas con muy bajo contenido de etileno donde solo se observó etileno aislado en secuencias de PPEPP, se modificó el método de Wang et. al. reduciendo la influencia de la integración de sitios que ya no están presentes. Este enfoque redujo la sobreestimación del contenido de etileno para dichos sistemas y se logró mediante la reducción del número de sitios usados para determinar el contenido absoluto de etileno a E = 0,5(Spp SpY Sp5 0,5(Sap Say)). Mediante el uso de este conjunto de sitios, la ecuación integral correspondiente se convierte en E = 0.5(Ih + Ig+ 0.5(Ic + Id)) usando la misma notación usada en el artículo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Las ecuaciones usadas para el contenido absoluto de propileno no se modificaron. El porcentaje molar de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [% molar] = 100 * fE. El porcentaje en peso de incorporación de comonómero se calculó a partir de la fracción molar: E [% en peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) ((1 -fE) * 42,08)).
Ejemplos
Materiales
El PP es un copolímero de propileno heterofásico aleatorio suave que tiene un MFR2 (230° C/2,16 kg) de 3,8 g/10 min, medido de acuerdo con la ISO 1133, Módulo de flexión de 327 MPa, medido en especímenes moldeados por inyección, acondicionados a 23° C y 50% de humedad relativa de acuerdo con la ISO 178, y una temperatura de fusión (DSC) de 149° C, medida de acuerdo con la ISO 11357-3.
El PP se produjo de la siguiente manera:
Preparación del Catalizador
El catalizador usado en los procesos de polimerización del PP se preparó de la siguiente manera:
Químicos usados:
solución al 20% en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et), BEM), proporcionado por Chemtura; 2-etilhexanol, proporcionado por Amphochem; 3-butoxi-2-propanol-(DOWANOL™ PnB), proporcionado por Dow; bis(2-etilhexil)citraconato, proporcionado por SynphaBase; TiCl4a proporcionado por Millenium Chemicals; Tolueno, proporcionado por Aspokem; Viscoplex® 1-254, proporcionado por Evonik; y heptano, proporcionado por Chevron. Preparación de un compuesto alcoxi de Mg
Se preparó una solución de alcóxido de magnesio añadiendo, con agitación (70 rpm), a 11 kg de una solución al 20% en peso en tolueno de butiletilmagnesio (Mg(Bu)(Et)), una mezcla de 4,7 kg de 2-etilhexanol. y 1,2 kg de butoxipropanol en un reactor de acero inoxidable de 20 l. Durante la adición, el contenido del reactor se mantuvo por debajo de 45° C. Una vez se hubo completado la adición, se continuó mezclando (70 rpm) la mezcla de reacción a 60° C durante 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, se añadieron 2,3 kg g del donante bis(2-etilhexil)citraconato a la solución de alcóxido de Mg manteniendo la temperatura por debajo de 25° C. Se continuó mezclando durante 15 minutos con agitación (70 rpm).
Preparación del componente de catalizador sólido.
Se añadieron 20,3 kg de TiCU y 1,1 kg de tolueno a un reactor de acero inoxidable de 20 l. Mezclando a 350 rpm y manteniendo la temperatura a 0° C, se añadieron durante 1,5 horas 14,5 kg del compuesto alcoxi de Mg preparado como se ha descrito anteriormente. Se añadieron 1,7 I de Viscoplex® 1-254 y 7,5 kg de heptano y después de 1 hora de mezclado a 0° C la temperatura de la emulsión formada se elevó a 90° C en el plazo de 1 hora. Después de que se detuviera el mezclado durante 30 minutos, las gotitas de catalizador se solidificaron y las partículas de catalizador formadas se dejaron sedimentar. Después de la sedimentación (1 hora), el líquido sobrenadante se separó con sifón. Luego, las partículas de catalizador se lavaron con 45 kg de tolueno a 90° C durante 20 minutos, seguido de dos lavados con heptano (30 kg, 15 min). Durante el primer lavado con heptano, la temperatura se redujo a 50° C y durante el segundo lavado a temperatura ambiente. El catalizador obtenido de este modo se usó junto con trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentil dimetoxi silano (Donante D) como donante.
Polimerización de RAHECO
T l 1:
continuación
El RAHECO se viscorredujo en una extrusora de doble husillo usando una cantidad apropiada de (terc.-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (Trigonox 101, distribuido por Akzo Nobel, Países Bajos) para lograr un MFR2 de 3,8 g/10 min. El producto de PP se estabilizó con un 0,2% en peso de Irganox B225 (mezcla 1:1 de Irganox 1010 (pentaeritritil-tetrakis(3-(3',5'-di-terc.butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF Ag , Alemania) y un 0,1% en peso de estearato de calcio.
PE1 es un LLDPE bimodal con una densidad de 923 kg/m3 (ISO 1872-2/ISO 1183) y un MFR2 (190° C/2,16 kg) de 0,85 g/10 min (ISO 1133).
PE2 es un HDPE bimodal con una densidad de 946 kg/m3 (ISO 1872-2/ISO 1183) y un MFR2 (190° C/2,16 kg) de 0,5 g/10 min (ISO 1133).
PE3 es un HDPE bimodal con una densidad de 942 kg/m3 (ISO 1872-2/ISO 1183) y un MFR2 (190° C/2,16 kg) de 1,7 g/10 min (ISO 1133).
Todos los materiales están disponibles comercialmente de Borealis AG. Los grados usados en los ejemplos comparativos son grados de polietileno bimodal diseñados para aplicaciones de revestimiento de cables.
La Tabla 2 proporciona una visión general de las propiedades de revestimiento relevantes para los ejemplos comparativos CE1, CE2 y CE3, y el ejemplo inventivo IE1.
Tabla 2
Indice de espectro de relajación, R S I
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■ 7/
i Á Á '
E S C R (horas) > 5000 > 5000 >8000 > 8000
1Obtenido de la ficha técnica del producto
El material del ejemplo inventivo IE1 muestra sorprendentemente un buen equilibrio de propiedades que lo hacen adecuado para revestimiento, en donde son importantes una alta flexibilidad, una alta resistencia a la abrasión y una baja contracción. Por tanto, el material de IE1 muestra un equilibrio óptimo de módulo de flexión, resistencia a la abrasión y resistencia al impacto. El módulo de flexión del material en IE1 es más bajo que para el revestimiento de LLDPE convencional (CE1) y también para los grados de revestimiento de HDPE (CE2 y CE3), que son más rígidos y no muy flexibles en comparación.
En construcciones de cables pequeños, una mayor flexibilidad de la camisa tiene un impacto significativo sobre la flexibilidad de todo el cable y una flexibilidad aumentada facilita la instalación en espacios pequeños y confinados.
Las propiedades de tracción del material del ejemplo inventivo (IE1) están al mismo nivel que los grados de revestimiento bimodal, aunque tanto la resistencia a la tracción como el alargamiento a la tracción son un poco más bajos, especialmente en comparación con el material de CE2 que tiene muy buenas propiedades de tracción. Esto es de esperar como resultado de la suavidad y flexibilidad aumentadas del material del ejemplo inventivo.
Normalmente se dice que el impacto a baja temperatura es la principal debilidad del material de polipropileno en las aplicaciones de cables, ya que los cables suelen estar sometidos a temperaturas por debajo de los cero grados Celsius. En cuanto a la resistencia al impacto a bajas temperaturas, la Tabla 1 muestra que el material de IE1 tiene una resistencia al impacto similar al material de CE1 a 23° C, 0° C y -20° C. El material de HDPE bimodal de CE2 tiene una menor resistencia al impacto como resultado de la mayor rigidez de este material.
El material de IE1 tiene un punto de fusión que es 20-25° C más alto que los puntos de fusión de los materiales de los ejemplos comparativos. El punto de fusión más alto significa que se mantienen las propiedades mecánicas del estado sólido a temperaturas de 130° C y superiores, donde se funden los materiales de polietileno.
El material del ejemplo inventivo IE1 es considerablemente más blando que los materiales de los ejemplos comparativos, como lo ilustra el bajo valor de Shore D. Sin embargo, a pesar de la suavidad, muestra una resistencia a la abrasión sorprendentemente buena en comparación con los polietilenos bimodales en los ejemplos comparativos CE1 y CE2.
El índice de desgaste del material de IE1, definido como pérdida de peso por 1000 ciclos de abrasión, es aproximadamente 1/4 del índice de desgaste de los polietilenos bimodales. Para una camisa de cable, esto significa que será menos sensible a las fuerzas de fricción que surjan durante la instalación.
El material de IE1 tiene un RSI más bajo que los materiales de revestimiento de polietileno de CE1, CE2 y CE3, lo que indica que este material produce menos contracción posterior a la extrusión si se extruye con una velocidad de enfriamiento similar.
Todos los materiales de los ejemplos comparativos y del ejemplo inventivo muestran más de 5000 horas de resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR).
Claims (16)
1. Una camisa de cable que comprende un copolímero de propileno heterofásico aleatorio, en donde dicho copolímero comprende una matriz (M) que es un copolímero de propileno aleatorio (R-PP) y en ella está disperso un copolímero de propileno elastomérico (E), en donde el copolímero de propileno aleatorio (R-PP) tiene un índice de fluidez MFR2 (230° C/2,16 kg) de 0,1 a 10,0 g/10 min y en donde el copolímero de propileno elastomérico (E) tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 30,0 a 65,0% molar, y en donde dicho copolímero tiene un MFR2 (230° C) en el intervalo de 0,5 a 15 g/10 min, medido de acuerdo con la ISO 1133; un módulo de flexión por debajo de 400 MPa, medido de acuerdo con la ISO 178; y un índice de espectro de relajación (RSI) a 200° C por debajo de 20,0, medido como se indica en la descripción.
2. La camisa de cable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene un índice de desgaste medido de acuerdo con la ASTM D 4060 (BTM22549, rueda abrasiva CS-17, carga de 1000 g) igual o inferior a 10,0 mg/1000 ciclos, preferiblemente en el intervalo entre 1,0 y 6,0 mg/1000 ciclos.
3. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene una resistencia al impacto Charpy medida de acuerdo con la ISO 179-1/1eA a -20° C en el intervalo de 5 a 20 kJ/m2, preferiblemente de 8 a 15 kJ/m2.
4. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene una resistencia al impacto Charpy medida de acuerdo con la ISO 179-1/1eA a 0° C y/o 23° C en el intervalo de 40 a 90 kJ/m2, preferiblemente de 50 a 80 kJ/m2.
5. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene un índice de espectro de relajación (RSI) a 200° C medido como se indica en la descripción por debajo de 18, preferiblemente por debajo de 15.
6. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene un índice de espectro de relajación (RSI) a 200° C medido como se indica en la descripción anterior por encima de 5, preferiblemente por encima de 8, más preferiblemente por encima de 10.
7. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene un módulo de flexión medido de acuerdo con la ISO 178 por encima de 200 MPa.
8. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene un MFR2 (230° C) medido de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de 1 a 10 g/10 min, preferiblemente de 2 a 8 g/10 min.
9. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene una Shore D (1s) medida de acuerdo con la ISO 868 en el intervalo de 35 a 50.
10. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio constituye por lo menos el 95% en peso, preferiblemente por lo menos el 97% en peso, de dicha camisa de cable.
11. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio comprende como matriz un copolímero de etileno propileno aleatorio y disperso en ella un caucho de etileno propileno.
12. La camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho copolímero de propileno heterofásico aleatorio tiene una fracción soluble en frío en xileno (XCS) en el intervalo del 20,0 al 60,0% en peso, medida de acuerdo con la ISO 16152 (25° C), en donde, preferiblemente, dicha fracción soluble en frío en xileno (XCS) tiene una viscosidad intrínseca (IV) en el intervalo de 1,0 a 3,0 dl/g, medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135° C en decalina) y/o un contenido de comonómero por debajo del 45% molar.
13. Un cable que comprende la camisa del cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
14. El cable de acuerdo con la reivindicación 13, en donde dicho cable es un cable de comunicaciones.
15. El cable de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en donde dicho cable es un cable de fibra óptica.
16. El cable de fibra óptica de acuerdo con la reivindicación 15, que comprende un tubo central que tiene medios de transmisión dispuestos en el mismo y una camisa de cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12
como camisa exterior para el cable dispuesto alrededor del núcleo.
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