CN111517986B - 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 - Google Patents
一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111517986B CN111517986B CN202010535324.0A CN202010535324A CN111517986B CN 111517986 B CN111517986 B CN 111517986B CN 202010535324 A CN202010535324 A CN 202010535324A CN 111517986 B CN111517986 B CN 111517986B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- removal
- nitrile
- temperature
- cooc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/02—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C255/05—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton containing at least three cyano groups bound to the carbon skeleton
Abstract
本申请属于有机合成技术领域，具体的，涉及一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈。本发明提供了一种制备脂肪族三腈的新方法，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；所述化合物II的结构式为：
Description
技术领域
本申请属于有机合成技术领域，具体的，涉及一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈。
背景技术
脂肪族三腈是重要的工业原料，例如1,3,6-己烷三腈目前作为电解液添加剂，提高电池的高电压稳定性具有明显的作用，减少了传统有机碳酸酯溶剂在高电压下的分解。最早期，1,3,6-己烷三腈是电解丙烯腈制备己二腈的副产物，收率较低，需要多次蒸馏分离。
已知己二腈在当量强碱下环合形成2-氨基-1-环戊烯-1-腈(journal of thechemical 1909,700)，以及知道己二腈直接与丙烯腈加成反应的选择性较差，于是不少研究者提出将2-氨基-1-环戊烯-1-腈与丙烯腈反应来合成己烷三腈，苏联化学杂志(journalof applied chemistry of the USSR，1972，2683-2684)提出用元素钠做碱来合成，安全方面的危险性导致其难以大规模工业化生产。2001年，德国拜耳公司在DE1003288专利中，用弱碱来开环，但是制备第一步中间体是仍旧昂贵的叔丁醇钾。中国石家庄圣泰公司在2015年的专利CN105037203专利中提出用1,6-二氯-2-丁烯与NaCN反应合成1,6-二腈-2-丁烯，在与盐酸加成得到氯代物，再与NaCN反应得到产物，此方法使用了剧毒品，对环保不利。
综上所述，目前合成脂肪族三腈的方法都存在着或多或少的缺陷和问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种制备脂肪族三腈的新方法，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；
所述化合物II的结构式为：其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，e为2，X为杂原子。
作为一种优选的技术方案，a为3-12的整数，b为1-8，c≥3，d为0，e为2。
作为一种优选的技术方案，所述化合物II脱除COOCbHcXd的方法选自以下中的一种：(1)酸性条件下脱除COOCbHcXd；(2)碱性条件下脱除COOCbHcXd；(3)先水解再加热脱羧；(4)DMSO和催化剂进行脱除COOCbHcXd；(5)高温加热脱除COOCbHcXd。
作为一种优选的技术方案，所述化合物II的制备原料包括：化合物III和丙烯腈；所述化合物III的结构式为其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子。
作为一种优选的技术方案，所述化合物II的制备方法为：所述化合物III和丙烯腈在第一无机碱和/或第一有机强碱体系中进行反应。
作为一种优选的技术方案，其中，反应温度为0～150℃；所述化合物III和丙烯腈的摩尔比为0.1-10：1；所述第一无机碱或第一有机强碱的加入量均为化合物III的0.01-2.0摩尔当量。
作为一种优选的技术方案，所述化合物III的制备原料包括：化合物IV和化合物V；所述化合物V的结构式为所述化合物IV的结构式为/>其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子，Y选自卤素、烷基磺酰基、烷基芳基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基苯基磺酰基中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述化合物III的制备方法为：所述化合物IV和化合物V在第二无机碱和/或第二有机强碱体系中进行反应。
作为一种优选的技术方案，其中，反应温度为50～250℃；所述化合物IV和化合物V的摩尔比为0.1-100：1；所述第二无机碱或第二有机强碱的加入量均为化合物IV的0.1-10.0摩尔当量。
本发明的第二个方面提供了所述方法制备得到的高纯度脂肪族三腈。
有益效果：所述方法操作简答，原料易得，绿色环保，具有较大的实施价值和社会经济效益；克服了传统工艺钠条件下制备脂肪族三腈的安全问题，而且产率高，产品纯度高。
具体实施方式
为了解决上述问题，本发明提供了一种制备脂肪族三腈的新方法，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；
所述脂肪族三腈的结构式为：
所述化合物II的结构式为：其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，e为2，X为杂原子。
优选的，a为3-12的整数，b为1-8，c≥3，d为0，e为2。
更优选的，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0，e为2；进一步优选的，a为3-6的整数，b为2，c为5，d为0，e为2。
本申请中，所述“杂原子”指除含碳、氢原子外的元素，例如氯，溴，碘，氟，硫，氮，磷等。
在一些实施方式中，所述脂肪族三腈选自1,3,7-庚烷三腈，1,3,6-己烷三腈、1,3,8-辛烷三腈、1,3,9-壬烷三腈、1,3,10-癸烷三腈中的一种。
在一些实施方式中，所述化合物II选自2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸甲酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸甲酯、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸丙酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸丙酯、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸丁酯、2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸丁酯中的一种。
化合物II制脂肪族三腈
优选的，所述化合物II脱除COOCbHcXd的方法选自以下中的一种：(1)酸性条件下脱除COOCbHcXd；(2)碱性条件下脱除COOCbHcXd；(3)先水解再加热脱羧；(4)DMSO和催化剂进行脱除COOCbHcXd；(5)高温加热脱除COOCbHcXd。
当在酸性条件下脱除COOCbHcXd时，所述酸选自硫酸，盐酸，硝酸，C2-C5羧酸中至少一种，脱除温度为25-250℃，所述酸的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；优选的，脱除温度为50-150℃，所述酸的加入量为化合物II的0.1-5.0摩尔当量；在不影响本发明目的的前提下，还可以加入水、醇类、醚类、酯类、腈类等溶剂进行脱除反应。所述溶剂包括水，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙腈，丁腈，***，丁醚，甲***，甲丁醚，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇二丁醚，乙二醇甲丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二***，四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,4-二氧五环，苯，甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基膦酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂的加入量为化合物II质量的0.1-20倍。
在一种实施方式中，所述酸为硫酸，所述溶剂为二氯甲烷，脱除温度为80-120℃，所述酸的加入质量为化合物II的0.1-2倍，所述溶剂的加入量为化合物II质量的2倍。
当在碱性条件下脱除COOCbHcXd时，所述碱没有特别限制，能形成碱性条件而不影响本发明目的即可；优选的，所述碱为MZ，其中M为钠，钾，铁，钙，锂，钡，铜，铅，钯中的一种；Z为氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，磷酸氢二根中的一种，所述碱也可以为2种及2种以上碱的组合；脱除温度为25-250℃，所述碱的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；优选的，脱除温度为50-200℃，所述碱的加入量为化合物II的0.1-5摩尔当量。
在不影响本发明目的的前提下，还可以加入水、醇类、醚类、酯类、腈类等溶剂进行脱除反应。所述溶剂包括水，甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙腈，丁腈，***，丁醚，甲***，甲丁醚，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇二丁醚，乙二醇甲丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二***，四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,4-二氧五环，苯，甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基膦酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂的加入量为化合物II质量的1-20倍。
在一种实施方式中，所述碱为氢氧化钾，所述溶剂为二氯甲烷和水，所述碱的加入量为化合物II的0.1-2摩尔当量；所述溶剂的加入量为化合物II质量的1-10倍。
当先水解再加热脱羧时，通过加入碱进行水解，所述碱没有特别限制，能形成碱性条件而不影响本发明目的即可；优选的，所述碱为MN，其中M为钠，钾，铁，钙，锂，钡，铜，铅，钯中的一种；N为氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，磷酸氢二根中的一种，所述碱也可以为多种碱的混合物；水解温度为25-250℃，所述碱的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；在不影响本发明目的的前提下，还可以加入水、醇类、醚类、酯类、腈类等溶剂进行水解反应；所述溶剂的加入量为化合物II质量的1-50.0倍；水解完成后，高温加热脱羧，加热的温度为100～250℃。
在一种实施方式中，通过加入碱进行水解的步骤中，所述碱为氢氧化钾，溶剂为二氯甲烷和甲醇；水解完成后，高温加热脱羧，加热的温度为160～210℃。
当在DMSO和催化剂条件下进行脱除COOCbHcXd时，催化剂为金属卤化物，金属为钠，钾，铁，钙，锂，钡，铜，铅，钯中的一种；脱除温度为100～250℃，所述催化剂的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量。
在一种实施方式中，所述催化剂为氯化钠，脱除温度为140～180℃，所述催化剂的加入量为化合物II的0.1-1摩尔当量。
所述“DMSO”指二甲基亚砜。
当高温加热脱除COOCbHcXd时，加热温度为150～300℃；优选的，加热温度为200～250℃。
化合物III制备化合物II
所述化合物II的制备原料包括：化合物III和丙烯腈；所述化合物III的结构式为其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子。
优选的，a为3-12的整数，b为1-8，c≥3，d为0。
更优选的，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0；进一步优选的，a为3-6的整数，b为2，c为5，d为0。
所述化合物II的制备方法为：化合物III和丙烯腈在第一无机碱和/或第一有机强碱体系中进行反应；其中，反应温度为0～150℃；所述化合物III和丙烯腈的摩尔比为0.1-10：1；所述第一无机碱或第一有机强碱的加入量均为化合物III的0.01-2.0摩尔当量。优选的，反应温度为20～100℃；优选的，所述化合物III和丙烯腈的摩尔比为0.1-2：1。
所述第一有机强碱包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简称DBU)、1,1,3,3-四甲基胍、N-甲基吗啉中的至少一种；所述第一无机碱的阳离子包括钠，钾，铁，钙，锂，钡，铜，铅，钯中的一种，阴离子包括氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，氢原子，甲氧基，乙氧基，叔丁氧基，二异丙基，氨基，正丁基，叔丁基，异丁基中的一种。优选的，所述第一无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠、氢化钠中的一种。
在不影响本发明目的的前提下，还可以加入水和/或有机溶剂，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙腈，丁腈，***，丁醚，甲***，甲丁醚，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇二丁醚，乙二醇甲丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二***，四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,4-二氧五环，苯，甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基膦酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂的加入量为化合物III和丙烯腈总质量的1-10倍。
化合物IV制备化合物III
所述化合物III的制备原料包括：化合物IV和化合物V；所述化合物V的结构式为所述化合物IV的结构式为/>其中，a为3-12的整数，b≥1，c≥1，d≥0，X为杂原子，Y选自卤素、烷基磺酰基、烷基芳基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基苯基磺酰基中的一种。
优选的，a为3-12的整数，b为1-8，c≥4，d为0，Y选自卤素、烷基磺酰基、烷基芳基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基苯基磺酰基中的一种。
更优选的，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0；进一步优选的，a为3-6的整数，b为2，c为5，d为0，Y选自Cl、烷基芳基磺酰基、氟代烷基磺酰基、氟代烷基苯基磺酰基中的一种。
所述化合物III的制备方法为：化合物IV和化合物V在第二无机碱和/或第二有机强碱体系中进行反应；其中，反应温度为50～250℃；所述化合物IV和化合物V的摩尔比为0.1-100：1；所述第二无机碱或第二有机强碱的加入量均为化合物IV的0.1-10.0摩尔当量。
优选的，反应温度为50～200℃；所述化合物IV和化合物V的摩尔比为0.1-10：1；所述第二无机碱或第二有机强碱的加入量均为化合物IV的0.1-5.0摩尔当量。
所述第二有机强碱包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简称DBU)、1,1,3,3-四甲基胍、N-甲基吗啉中的至少一种；所述第二无机碱的阳离子包括钠，钾，铁，钙，锂，钡，铜，铅，钯中的一种，阴离子包括氢氧根，碳酸根，碳酸氢根，氢原子，甲氧基，乙氧基，叔丁氧基，二异丙基，氨基，正丁基，叔丁基，异丁基中的一种。优选的，所述第二无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钠、氢化钠中的一种。
在不影响本发明目的的前提下，还可以加入水和/或有机溶剂，所述有机溶剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，乙腈，丁腈，***，丁醚，甲***，甲丁醚，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二***，乙二醇二丁醚，乙二醇甲丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二***，四氢呋喃，1,4-二氧六环，1,4-二氧五环，苯，甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，六甲基膦酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述溶剂的加入量为化合物V和化合物IV总质量的1-20倍。
本发明的第二方面提供了所述制备方法得到的高纯度脂肪族三腈。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯(化合物II)的制备
(1)2,5-二氰基戊酸乙酯(化合物III)制备：将113克氰基乙酸乙酯，104克4-氯丁腈，160克碳酸钾，500克N,N-二甲基甲酰胺，150～160℃回流反应6小时，浓缩，加入500克二氯甲烷，500克水洗，分层，滤液浓缩，蒸馏得到2,5-二氰基戊酸乙酯160克，收率为88.9％。
HNMR数据：(CDCl3,400MHz)：1.31(t,J＝8.00Hz,3H)，1.87(m,2H)，2.10(m,2H)，2.45(t,J＝8.00Hz,2H),3.57(t,J＝8.00,1H),4.27(q,J＝8.00Hz,2H)。
(2)2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯(化合物II)制备：将160克2,5-二氰基戊酸乙酯投入到480克甲苯中，加入5克甲醇钠，控温60℃滴加47克丙烯腈，滴完后保温1小时，加入盐酸淬灭反应，分层浓缩，得到2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯200克，收率96.6％；
HNMR数据：(CDCl3,400MHz)：1.35(t,J＝8.00Hz,3H)，1.72(m,1H)，1.93(m,2H)，2.15(m,2H)，2.36(m,1H)，2.45(t,J＝8.00Hz,2H)，2.50(m,1H)，2.59(m,1H)，4.32(q,J＝8.00,2H)。
实施例2
2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯(化合物II)的制备
(1)2,5-二氰基戊酸乙酯(化合物III)制备：将113克氰基乙酸乙酯，500克N-甲基吡咯烷酮，控温40℃加入叔丁醇钠100克，加完后，控温40℃，加入250克对甲基苯磺酸正丁腈酯(CAS号为107289-42-9)，110～120℃反应2小时，浓缩，加入500克二氯甲烷，500克水洗，分层，滤液浓缩，蒸馏得到2,5-二氰基戊酸乙酯165克，收率为91.7％。
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.31(t,J＝8.00Hz,3H)，1.87(m,2H)，2.10(m,2H)，2.45(t,J＝8.00Hz,2H)，3.57(t,J＝8.00,1H)，4.27(q,J＝8.00Hz,2H)。
(2)2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯(化合物II)制备：将165克2,5-二氰基戊酸乙酯投入到480克1，2-二氯乙烷中，加入5克氢氧化钠，控温60℃滴加49克丙烯腈，滴完后保温1小时，加入盐酸淬灭反应，分层浓缩，得到2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯210克，收率98.3％，
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.35(t,J＝8.00Hz,3H)，1.72(m,1H)，1.93(m,2H)，2.15(m,2H)，2.36(m,1H)，2.45(t,J＝8.00Hz,2H),2.50(m,1H)，2.59(m,1H),4.32(q,J＝8.00,2H)。
实施例3
2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯(化合物II)的制备
(1)2,5-二氰基戊酸乙酯(化合物III)制备：将40克60％的氢化钠(60％的氢化钠指60％为氢化钠，40％为矿物油)加入到500克四氢呋喃中，然后控温40℃，滴加113克氰基乙酸乙酯，滴完后室温搅拌1小时，然后控温40℃滴加220克三氟甲磺酸丁腈酯，滴完后回流2小时，减压浓缩，加入500克二氯甲烷，500克水洗，分层，滤液浓缩，蒸馏得到2,5-二氰基戊酸乙酯158克，收率为87.8％。
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.31(t,J＝8.00Hz,3H)，1.87(m,2H)，2.10(m,2H)，2.45(t,J＝8.00Hz,2H),3.57(t,J＝8.00,1H),4.27(q,J＝8.00Hz,2H)。
(2)2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯(化合物II)制备：将158克2,5-二氰基戊酸乙酯投入到480克二氯甲烷中，加入5克DBU，控温60℃滴加47克丙烯腈，滴完后保温1小时，加入盐酸淬灭反应，分层浓缩，得到2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯201克，收率98.3％，
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.35(t,J＝8.00Hz,3H)，1.72(m,1H)，1.93(m,2H)，2.15(m,2H)，2.36(m,1H)，2.45(t,J＝8.00Hz,2H),2.50(m,1H)，2.59(m,1H),4.32(q,J＝8.00,2H)。
实施例4
1,3,6-己烷三腈的制备
取50克实施例1制备的2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯，加入100克DMSO，加入水8克，NaCl2.5克，升温到160℃，等到气体不再溢出后，减压浓缩去除DMSO和水后，再继续蒸馏得到产物1mmHg，195～196℃馏分32.0克，收率92.8％，GC纯度为99.5％。
实施例5
1,3,6-己烷三腈的制备
取50克实施例1制备的2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯，加入10wt％硫酸100克，100℃回流5小时，等到气体不再溢出后，加入二氯甲烷100克，分层，有机相减压浓缩，再继续蒸馏得到产物0.5mmHg，183～184℃馏分30.1克，收率87.2％，GC纯度为99.2％。
实施例6
1,3,6-己烷三腈的制备
取50克实施例1制备的2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯，加入水100克，氢氧化钾12克，升温到回流5小时，等到气体不再溢出后，加入二氯甲烷100克，分层，有机相减压浓缩，再继续蒸馏得到产物0.5mmHg，184～186℃馏分29.0克，收率84.1％，GC纯度为99.4％。
实施例7
1,3,6-己烷三腈的制备
取50克实施例1制备的2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯，加入烧瓶内，加热到230℃，气体开始冒出，等到气体不再溢出后，蒸馏得到产物0.5mmHg，185～186℃馏分32.0克，收率92.8％，GC纯度为99.4％。
实施例8
1,3,6-己烷三腈的制备
取50克实施例1制备的2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯，加入甲醇100克，氢氧化钾12克，室温搅拌1小时，加入二氯甲烷300克，加入盐酸使得pH＝5～6，分层，有机相减压浓缩，得到的残液46克，加热到190℃，开始有气体冒出，等到气体不再冒出后，再继续蒸馏得到产物0.5mmHg，186～187℃馏分30.8克，收率89.3％，GC纯度为99.4％。
实施例9
2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯(化合物II)的制备
(1)2,6-二氰基己酸乙酯(化合物III制备)：将113克氰基乙酸乙酯，118克5-氯戊腈，166克碳酸钾，500克N,N-二甲基乙酰胺，166～168℃回流反应5小时，浓缩，加入600克乙酸乙酯，600克水洗，分层，滤液浓缩，蒸馏得到2,6-二氰基己酸乙酯176克，收率为90.6％。
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.27(t,J＝8.00Hz,3H)，1.64(m,4H)，1.93(m,2H)，2.35(t,J＝8.00Hz,2H)，3.51(t,J＝8.00,1H)，4.21(q,J＝8.00Hz,1H)。
(2)2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯(化合物II)的制备：将176克2,6-二氰基己酸乙酯投入到480克二氯甲烷中，加入5克叔丁醇钠，控温60℃滴加53克丙烯腈，滴完后保温1小时，加入盐酸淬灭反应，分层浓缩，得到2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯217克，收率96.9％，
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.32(t,J＝8.00Hz,3H)，1.49(m,1H)，1.68(m,3H)，1.82(m,1H)，1.97(m,1H)，2.13(m,1H)，2.36(m,3H)，2.46(m,1H)，2.57(m,1H)，4.30(q,J＝8.00,2H)。
实施例10
1,3,7-庚烷三腈的制备
取50克实施例9制备的2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯，加入100克DMSO,加入水8克，NaCl2.5克，升温到165℃，等到气体不再溢出后，减压浓缩去除DMSO和水后，再继续蒸馏得到产物1mmHg，200～202℃馏分31克，收率87.5％，GC纯度为99.5％，
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.32(m,6H)，1.94(m,2H)，2.36(t,J＝8.00Hz,2H)，2.53(m,2H)，2.72(m,1H)。
实施例11
1,3,7-庚烷三腈的制备
取50克实施例9制备的2,6-二氰基-2-氰乙基-己酸乙酯，加入10wt％硫酸100克，102℃回流4小时，等到气体不再溢出后，加入二氯甲烷100克，分层，有机相减压浓缩，再继续蒸馏得到产物1mmHg，200～202℃馏分32.5克，收率91.7％，GC纯度为99.5％，
HNMR数据：(CDCl3,400MHz):1.32(m,6H)，1.94(m,2H)，2.36(t,J＝8.00Hz,2H)，2.53(m,2H)，2.72(m,1H)。
对比例
(1)2,5-二氰基-2-氰丙基-戊酸乙酯(化合物II)制备：将160克2,5-二氰基戊酸乙酯投入到480克甲苯中，加入5克甲醇钠，加入104克4-氯丁腈，150～160℃回流反应6小时，浓缩，加入500克二氯甲烷，500克水洗，分层，滤液浓缩，蒸馏得到2,5-二氰基-2-氰丙基-戊酸乙酯，收率为12％，纯度为76％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备脂肪族三腈的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将化合物II脱除COOCbHcXd，即得脂肪族三腈；
所述化合物II的结构式为：其中，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0，e为2，X为杂原子；
所述化合物II的制备原料包括：化合物III和丙烯腈；所述化合物III的结构式为其中，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0，X为杂原子；所述化合物II的制备方法为：所述化合物III和丙烯腈在第一无机碱和/或第一有机强碱体系中进行反应；反应温度为0～150℃，所述化合物III和丙烯腈的摩尔比为0.1-10：1；所述第一无机碱或第一有机强碱的加入量均为化合物III的0.01-2.0摩尔当量；
所述化合物II脱除COOCbHcXd的方法选自以下中的一种：(1)酸性条件下脱除COOCbHcXd；其中酸选自硫酸，盐酸，硝酸，C2-C5羧酸中至少一种，脱除温度为50-150℃，所述酸的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；(2)碱性条件下脱除COOCbHcXd；脱除温度为50-200℃，所述碱的加入量为化合物II的0.1-5摩尔当量；(3)先水解再加热脱羧；通过加入碱进行水解，水解温度为25-250℃，所述碱的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；(4)DMSO和催化剂进行脱除COOCbHcXd；所述催化剂为金属卤化物，脱除温度为100～250℃，所述催化剂的加入量为化合物II的0.1-10.0摩尔当量；(5)高温加热脱除COOCbHcXd；加热温度为200-250℃；
所述化合物III的制备原料包括：化合物IV和化合物V；所述化合物V的结构式为所述化合物IV的结构式为/>其中，a为3-8的整数，b为2，c为5，d为0，X为杂原子，Y选自卤素、烷基磺酰基、烷基芳基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基苯基磺酰基中的一种；
所述化合物III的制备方法为：所述化合物IV和化合物V在第二无机碱和/或第二有机强碱体系中进行反应；其中，反应温度为50～250℃；所述化合物IV和化合物V的摩尔比为0.1-100：1；所述第二无机碱或第二有机强碱的加入量均为化合物IV的0.1-10.0摩尔当量。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010535324.0A CN111517986B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010535324.0A CN111517986B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111517986A CN111517986A (zh) | 2020-08-11 |
| CN111517986B true CN111517986B (zh) | 2023-09-26 |
Family
ID=71910044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010535324.0A Active CN111517986B (zh) | 2020-06-12 | 2020-06-12 | 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111517986B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621116B (zh) * | 2022-01-28 | 2023-08-22 | 苏州亚科科技股份有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341589A (zh) * | 2000-07-06 | 2002-03-27 | 拜尔公司 | 制备脂族三腈的方法 |
| JP2004269474A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | ニトリル誘導体の製造方法 |
| JP2004269473A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | ニトリル誘導体の製造法 |
| CN1768042A (zh) * | 2003-03-28 | 2006-05-03 | 日产化学工业株式会社 | 丙烯腈化合物的制造方法 |
| EP1816119A1 (de) * | 2005-12-01 | 2007-08-08 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von beta-Ketonitrilen und ihren Salzen |
| CN104387291A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 苏州亚科化学试剂股份有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 |
| CN105037203B (zh) * | 2015-08-27 | 2017-08-29 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 1,3,6‑己烷三腈的制备方法 |
| CN108033900A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-15 | 惠州市宙邦化工有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的脱色方法 |
| CN108232300A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-06-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其电解液 |
| CN110943250A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和含有电解液的锂离子电池 |
-
2020
- 2020-06-12 CN CN202010535324.0A patent/CN111517986B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1341589A (zh) * | 2000-07-06 | 2002-03-27 | 拜尔公司 | 制备脂族三腈的方法 |
| JP2004269474A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | ニトリル誘導体の製造方法 |
| JP2004269473A (ja) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Toray Ind Inc | ニトリル誘導体の製造法 |
| CN1768042A (zh) * | 2003-03-28 | 2006-05-03 | 日产化学工业株式会社 | 丙烯腈化合物的制造方法 |
| EP1816119A1 (de) * | 2005-12-01 | 2007-08-08 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von beta-Ketonitrilen und ihren Salzen |
| CN104387291A (zh) * | 2014-11-07 | 2015-03-04 | 苏州亚科化学试剂股份有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的制备方法 |
| CN105037203B (zh) * | 2015-08-27 | 2017-08-29 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 1,3,6‑己烷三腈的制备方法 |
| CN108033900A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-05-15 | 惠州市宙邦化工有限公司 | 一种1,3,6-己烷三腈的脱色方法 |
| CN108232300A (zh) * | 2018-01-05 | 2018-06-29 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池及其电解液 |
| CN110943250A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液和含有电解液的锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Detailed examination of nitrile stretching vibrations relevant for understanding the behavior of thermally treated polyacrylonitrile;Klaus Ruhland等;《Journal of Applied Polymer science》;20170328;第134卷(第29期);第44936页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111517986A (zh) | 2020-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9611226B2 (en) | Preparation method for azoxystrobin | |
| CN111517986B (zh) | 一种制备脂肪族三腈的新方法及其制得的脂肪族三腈 | |
| CN110698416B (zh) | 一种吡啶喹唑啉中间体的制备方法 | |
| KR101135088B1 (ko) | 1,3-프로펜설톤의 제조방법 | |
| CN113087623A (zh) | 一种8-溴辛酸乙酯的合成方法 | |
| US6790976B2 (en) | Process for producing aliphatic tricarbonitriles | |
| JPH0223536B2 (zh) | ||
| CN102245591B (zh) | 生产5-甲酰基吡啶-2,3-二甲酸酯的方法 | |
| JP6260385B2 (ja) | ２−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−５，７−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
| JP5753493B2 (ja) | ４，６−ジアルコキシ−２−シアノメチルピリミジンの製造方法及びその合成中間体 | |
| CN111574384A (zh) | 一种手性1-氨基-2-丙醇的制备方法 | |
| JP3101974B2 (ja) | ４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル−安息香酸類の製法 | |
| US7038091B2 (en) | Process for producing acetylene compound | |
| JP4032861B2 (ja) | β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法 | |
| CN114276244B (zh) | 一种羧酸类化合物及其金属盐衍生物的制备方法 | |
| JP4582286B2 (ja) | スルホオキシアルキニルチオフェン化合物及びその製造法 | |
| CN115124545B (zh) | 一种***释放激素受体拮抗剂中间体的合成方法 | |
| CN109369618B (zh) | 一锅烩制备2-氯-5-（（2-（硝基亚甲基）咪唑啉-1-基）甲基）吡啶的方法 | |
| JP3545466B2 (ja) | ジヒドロクロマンカルボン酸類及びその製造方法 | |
| JP3787866B2 (ja) | ｐ−クレゾールの２核体ジメチロール化合物の製造方法 | |
| KR102157528B1 (ko) | 2-아미노니코틴산 벤질에스테르 유도체의 제조 방법 | |
| CN116102504A (zh) | 一种4,6-二氯嘧啶的制备方法 | |
| KR20220073424A (ko) | In-situ (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법 | |
| CN115947675A (zh) | 一种雷沙吉兰中间体及其制备方法和应用 | |
| CN116730797A (zh) | 一种取代的苯化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Room 201B, no.6, Lane 299, Bisheng Road, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai, 200120 Applicant after: Shanghai rukun New Material Co.,Ltd. Address before: Room 201B, no.6, Lane 299, Bisheng Road, China (Shanghai) pilot Free Trade Zone, Pudong New Area, Shanghai, 200120 Applicant before: SHANGHAI RUKUN NEW MATERIAL CO.,LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |