CN109369618B - 一锅烩制备2-氯-5-（（2-（硝基亚甲基）咪唑啉-1-基）甲基）吡啶的方法 - Google Patents

一锅烩制备2-氯-5-（（2-（硝基亚甲基）咪唑啉-1-基）甲基）吡啶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一锅烩制备2‑氯‑5‑((2‑(硝基亚甲基)咪唑啉‑1‑基)甲基)吡啶的方法，以2‑氯‑5‑氯甲基吡啶为起始原料，直接与乙二胺发生缩合反应，制得氯吡啶苄乙二胺；氯吡啶苄乙二胺与1,1,1‑三氯‑2‑硝基乙烷在缚酸剂的存在下，环合得到目标产物。该方法避免使用价格昂贵相转移催化剂等试剂，所使用的乙二胺易于回收套用，所以该工艺绿色环保；该方法的反应原料廉价，反应条件温和，反应步骤简单，易于操作，总收率较高，特别是，中间产物无需分离纯化，因此设备利用率高；依据该方法生产的目标产物的纯度高达98％以上。总之，所述一锅烩制备2‑氯‑5‑((2‑(硝基亚甲基)咪唑啉‑1‑基)甲基)吡啶的方法十分适用于大规模工业化生产。

Description

一锅烩制备2-氯-5-（（2-（硝基亚甲基）咪唑啉-1-基）甲基）吡 啶的方法
技术领域
本发明涉及杀虫剂中间体化合物，尤其涉及一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的方法。
背景技术
众所周知，2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶是杀虫剂环氧虫啶、哌虫啶等农药的重要中间体，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0001891905050000011
现有技术已经提供了一系列合成该中间体化合物的工艺，例如，中国专利申请CN105348258A报道的合成方法中，需要加入相转移催化剂，且该合成方法中过量的乙二胺也没有得到回收套用，造成了原料的浪费，从而导致生产成本较高，所以并不利于大规模工业化生产。
又如，虽然中国专利申请CN104447690A公开了一种一锅法合成氯吡啶硝基亚甲基咪唑烷的工艺方法；然而，该工艺方法仍然需要加入相转移催化剂，同时反应中还需要添加价格较贵的甲醇钠作为碱，可见，其实际生产成本偏高。
此外，中国专利CN103524489B提供了另一种2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的合成工艺，该工艺以偏二氯乙烯为原料，制得2-硝基亚甲基咪唑烷，再与2-氯-5-氯甲基吡啶化合物反应，生成2-氯-5-((2-(硝基亚甲基) 咪唑啉-1-基)甲基)吡啶。可见，上述合成工艺中的反应步骤过多，操作繁琐，从而导致产物总收率较低。
由此可见，现有的2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的合成工艺，往往会表现出工艺过程复杂，反应步骤过多，催化剂成本高昂等技术缺陷，因此，在实际生产过程中，造成工业化放大生产的难度较高。
因此，研发出一种工艺流程短、成本低廉，适于大规模工业化生产的2-氯-5- ((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的合成方法，成为本领域研发人员当前的研究重点之一。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的缺陷与不足，本发明旨在提供一种新的生产工艺，以期通过简单的合成步骤与温和的反应条件生产出高纯度的目标产物2- 氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶。
因此，为了实现上述发明目的，本发明提供了一种一锅烩制备2-氯-5-((2- (硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的方法，其合成路线如下：
Figure BDA0001891905050000021
并且，所述方法包括以下步骤：
S1：在无任何其它溶剂、催化剂和碱的条件下，向一反应容器中加入过量的乙二胺和2-氯-5-氯甲基吡啶，反应完全后，减压蒸馏，得到作为残余物的氯吡啶苄乙二胺；其中，减压蒸馏的操作用于回收套用过量的乙二胺；其中，该步反应制得的残余物无需纯化，被直接用于下步反应；
S2：向所述反应容器中加入溶剂，缚酸剂以及1,1,1-三氯-2-硝基乙烷，反应完全后，后处理，得到目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶。
此外，值得补充说明的是，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基) 咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的方法中，所述“后处理”可以为本领域技术人员根据本步反应机理与反应条件等能够作出的合适的后处理，该后处理操作旨在除去杂质和溶剂，并在一定程度上保证获得纯净的目标产物。
可选地，步骤S2中所述的后处理包括：将反应液进行过滤，例如抽滤，取滤饼，进行干燥，例如真空干燥，即得高纯度的目标产物。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，所述乙二胺与所述2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔比为9:1～12:1。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，步骤S1中的反应温度为25～55℃。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，步骤S1中的反应时间为1～3小时。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，所述溶剂选自以下任一种或多种的组合：水，甲醇，乙醇，乙腈， N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯，正己烷。进一步优选地，所述溶剂为水和/或二氯甲烷。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，所述缚酸剂选自以下任一种或多种的组合：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，三乙胺。进一步优选地，所述缚酸剂选自以下任一种或多种的组合：氢氧化钠，氢氧化钾。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的摩尔比为1:1～1:3。在此基础上，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的摩尔比进一步优选为1:1.4。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述缚酸剂的摩尔比为1:2.5～1:3.5。在此基础上，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述缚酸剂的摩尔比进一步优选为1:3.3。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，步骤S2中的反应温度为5～15℃。
优选地，在上述一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基) 吡啶的方法中，步骤S2中的反应时间为1～2小时。
综上所述，本发明公开的一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1- 基)甲基)吡啶的方法以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料，无需任何相转移催化剂和碱，该起始原料直接与乙二胺发生缩合反应，制得氯吡啶苄乙二胺；然后氯吡啶苄乙二胺直接与1,1,1-三氯-2-硝基乙烷在缚酸剂的存在下，环合得到2-氯 -5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶。
可见，本发明所提供的一锅烩制备方法仅使用两步反应即获得了高纯度的目标产物。与现有技术中的合成工艺相比，本发明所提供的一锅烩制备方法避免使用价格昂贵相转移催化剂等试剂，同时，反应过程中所使用的乙二胺易于回收套用，所以该工艺绿色环保；并且，该方法的反应原料廉价，反应条件温和，反应步骤简单，易于操作，总收率较高，特别是，中间产物无需分离纯化，因此设备利用率高；最后，依据该方法生产的目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的纯度高达98％以上。总之，所述一锅烩制备2-氯-5-((2- (硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的方法十分适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
根据本发明的一个优选实施例的一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的方法，具体包括以下步骤：
S1：向一反应容器中加入过量的乙二胺和2-氯-5-氯甲基吡啶，并在25～55℃下反应1～3小时，反应完全后，减压蒸馏，得到作为残余物的氯吡啶苄乙二胺；
S2：向所述反应容器中加入溶剂，缚酸剂以及1,1,1-三氯-2-硝基乙烷，在 5～15℃下反应1～2小时，反应完全后，后处理，得到目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶。
在一个优选实施例中，所述乙二胺与所述2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔比为 9:1～12:1。
在一个优选实施例中，所述溶剂选自以下任一种或多种的组合：水，甲醇，乙醇，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯，正己烷。
在一个优选实施例中，所述缚酸剂选自以下任一种或多种的组合：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，三乙胺。
在一个优选实施例中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的摩尔比为1:1～1:3。
在一个优选实施例中，所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述缚酸剂的摩尔比为 1:2.5～1:3.5。
以下制备方法中的各步骤如无特别说明均为常规操作，所使用的原料、试剂如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺60g(11eq)，控制温度在30℃～55℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钠11.9g(3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷17.7g(1.1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶18.8g；目标产物纯度为98.5％，收率80％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。并且，目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的表征如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-D6)：δ＝8.89(s,1H),8.37(s,1H),7.78(d,J＝8Hz, 1H),7.52(d,J＝8Hz,1H),6.76(s,1H),4.49(s,2H),3.64-3.51(m,4H)；
MS(EI)m/z[M+]254.1。
实施例2
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺60g(11eq)，控制温度在30℃～50℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钾17.3g(3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷17.7g(1.1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶19.1g；目标产物纯度为98.2％，收率81％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1 相同。
实施例3
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺60g(11eq)，控制温度在35℃～45℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钠11.9g(3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷22.8g(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应1h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶19.9g；目标产物纯度为98.6％，收率85％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1 相同。
实施例4
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺60g(11eq)，控制温度在35℃～45℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钠11.9g(3.3eq)，控制温度在10℃～15℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷22.8g(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应1h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶19.7g；目标产物纯度为98.3％，收率84％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1 相同。
实施例5
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺60g(11eq)，控制温度在30℃～40℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1.5h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钠11.9g(3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷22.8g(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应1.5h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶19.3g；目标产物纯度为98.1％，收率82％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1 相同。
实施例6
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺60g(11eq)，控制温度在30℃～40℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1.5h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钾17.3g(3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷22.8g(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应1h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶19.1g；目标产物纯度为98.1％，收率81％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1 相同。
实施例7
向500ml三口烧瓶中加入乙二胺49g(9eq)，控制温度在30℃～55℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶14.8g(1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水200g和二氯甲烷100g以及氢氧化钠11.9g(3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷22.8g(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应2h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶19.3g；目标产物纯度为98.2％，收率82％ (以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1 相同。
实施例8
向50L玻璃反应釜中加入乙二胺4.9kg(9eq)，控制温度在30℃～50℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶1.5kg(1eq)，加毕，保温搅拌反应2h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水20kg和二氯甲烷10kg以及氢氧化钠1.2kg (3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷2.3kg(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应1.5h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5- ((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶1.98kg；目标产物纯度为98.3％，收率83％(以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1相同。
实施例9
向50L玻璃反应釜中加入乙二胺6kg(11eq)，控制温度在30℃～50℃，并加入2-氯-5-氯甲基吡啶1.5kg(1eq)，加毕，保温搅拌反应1h，然后减压蒸馏回收过量的乙二胺，所得残余物(即氯吡啶苄乙二胺)直接用于下步反应；
向上述残余物中加入水20kg和二氯甲烷10kg以及氢氧化钾1.8kg (3.3eq)，控制温度在5℃～10℃，加入1,1,1-三氯-2-硝基乙烷2.3kg(1.4eq)，加毕，保温搅拌反应1h，过滤反应液，取滤饼，干燥后即得目标产物2-氯-5-((2- (硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶1.96kg；目标产物纯度为98.2％，收率82％(以2-氯-5-氯甲基吡啶计)。其中，目标产物的氢谱数据和质谱数据与实施例1相同。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (1)

1.一锅烩制备2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶的方法，其特征在于，其合成路线如下：
Figure FDA0002924476640000011
并且，所述方法包括以下步骤：
S1：在无任何其它溶剂、催化剂和碱的条件下，向一反应容器中加入过量的乙二胺和2-氯-5-氯甲基吡啶，反应完全后，减压蒸馏，得到作为残余物的氯吡啶苄乙二胺；
S2：向所述反应容器中加入溶剂，缚酸剂以及1,1,1-三氯-2-硝基乙烷，反应完全后，后处理，得到目标产物2-氯-5-((2-(硝基亚甲基)咪唑啉-1-基)甲基)吡啶；
步骤S1中的反应温度为25～55℃，反应时间为1～3小时；
所述缚酸剂选自以下任一种或多种的组合：氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，三乙胺；
步骤S2中的反应温度为5～15℃，反应时间为1～2小时；
所述乙二胺与所述2-氯-5-氯甲基吡啶的摩尔比为9:1～12:1；所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述1,1,1-三氯-2-硝基乙烷的摩尔比为1:1～1:3；所述2-氯-5-氯甲基吡啶与所述缚酸剂的摩尔比为1:2.5～1:3.5；
所述溶剂选自以下任一种或多种的组合：水，甲醇，乙醇，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二氯乙烷，甲苯，正己烷。
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