CN111517774A - 一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯投入到去离子水中，配置成浓度为2mg/L的氧化石墨烯溶液；在所述氧化石墨烯溶液中投入Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末并混合均匀，获得磁性氧化石墨烯溶液；在所述磁性氧化石墨烯溶液中加入柠檬酸三钠和甲基三乙基硅烷，反应获得磁性氧化石墨烯水凝胶；清洗所述磁性氧化石墨烯水凝胶，并加入氨水溶液，恒温水浴锅中处理后，冷冻干燥后高温处理，获得磁性氧化石墨烯气凝胶。本发明方法，加入了酚醛树脂，酚醛树脂经高温碳化转化为成无定形碳，新生成的无定形碳位于石墨烯的片层之间，因而增加了产品的拉伸强度。另外，选择柠檬酸钠作为还原剂，高效温和，成型率高。

Description

一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法。
背景技术
石墨烯气凝胶，因其具有优异的力热电学性能、较大的比表面积、三维立体网络结构等优异特点，使得其在能量储存、催化、吸附等方面具有很大的发展空间和应用潜力。
中国发明专利CN 110156089 A公开了一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法，将四氧化三铁水溶液与氧化石墨烯混合，并在搅拌均匀的溶液中加入氨水，制得磁性氧化石墨烯气凝胶。该方案操作简单，易于实现工业化，但是该方法制备的石墨烯气凝胶，存在以下缺点：
(1)产品的拉伸强度较低，在具体产品上应用时容易破损；
(2)产品的成型率低，生产过程中容易出现不定形的次品。
有鉴于此，需要对现有的磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法进行改进，以提高拉伸强度和成品率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法，产品的拉伸强度和成型率较低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是提供一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯投入到去离子水中，配置成浓度为2mg/L的氧化石墨烯溶液；
在所述氧化石墨烯溶液中投入Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末并混合均匀，获得磁性氧化石墨烯溶液；其中，所述Fe3O4粉末与所述氧化石墨烯的质量比为6～10：5，所述酚醛树脂粉末与所述氧化石墨烯的质量比为0.5～1.5：10；
在所述磁性氧化石墨烯溶液中加入柠檬酸三钠、聚乙烯和甲基三乙基硅烷，反应获得磁性氧化石墨烯水凝胶，其中，所述柠檬酸三钠与所述氧化石墨烯的质量比为2.5～3：1，所述甲基三乙基硅烷与所述氧化石墨烯的质量比为0.005-0.1：1；
清洗所述磁性氧化石墨烯水凝胶，并加入氨水溶液，恒温水浴锅中处理后，冷冻干燥后高温处理，获得磁性氧化石墨烯气凝胶。
在上述方法中，利用Hummers氧化法制备所述氧化石墨烯。
在上述方法中，通过超声波均质机对投入了Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末后的氧化石墨烯溶液进行匀质化处理。
在上述方法中，所述超声波均质机选择350W的功率，超声均质3小时，每超声1小时，停30分钟。
在上述方法中，在所述磁性氧化石墨烯溶液中还加入3mg/cm3的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液与所述磁性氧化石墨烯溶液的体积比为1～2：50。
在上述方法中，加入所述柠檬酸三钠、聚乙烯和甲基三乙基硅烷后，在100W的功率下超声处理10分钟，之后放入温度为95℃的恒温水浴锅中，用扎眼后的保鲜膜封住玻璃瓶口，并反应2小时后，获得所述磁性氧化石墨烯水凝胶。
在上述方法中，用去离子水对所述磁性氧化石墨烯水凝胶进行3～5次的清洗，并放在去离子水中静置一段时间后，再加入所述氨水溶液。
在上述方法中，加入所述氨水溶液后，在90℃恒温水浴锅中处理1小时，然后预冻处理6小时。
在上述方法中，预冻处理后，在-70℃环境中冷冻干燥20小时后，在900℃的环境中高温处理4小时，获得所述磁性氧化石墨烯气凝胶。
与现有技术相比，本发明方法加入了酚醛树脂，酚醛树脂经高温碳化后转化为成无定形碳，新生成的无定形碳位于石墨烯的片层之间，因而增加了产品的拉伸强度。另外，采用化学还原法，选择柠檬酸钠作为还原剂，相较于乙二胺、对苯二胺来说，反应更为温和，而且制备条件不剧烈，避免超高温，不易发生危险。
本发明方法，在确保石墨烯气凝胶带磁性的前提下，提升了气凝胶的强度，增大了比表面积，使得气凝胶在带磁性、便于收集的前提下，保持高效的吸附能力。
附图说明
图1为本发明方法的流程图；
图2为本发明方法制备的MGA的SEM照片(200倍)；
图3为本发明方法制备的MGA的SEM照片(2000倍)；
图4为GO、GA和本发明方法制备的MGA的红外光谱图；
图5为GO、GA和本发明方法制备的MGA的X射线衍射图；
图6为本发明方法制备的MGA的吸附脱附等温线图；
图7为GA和本发明方法制备的MGA对MB去除率比较图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法，该方法制备的产品拉伸强度高、定形率高，且具有较高的吸附率。下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做出详细说明。
为了对本发明的技术方案和实现方式做出更清楚地解释和说明，以下介绍实现本发明技术方案的几个优选的具体实施例。显然，以下所描述的具体实施例仅为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明提供的磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法流程图，如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤10：采用Hummers氧化法等方法制备氧化石墨烯。
步骤20：取一定量的氧化石墨烯(GO)，将其投入到去离子水中，配置成浓度为2mg/L的氧化石墨烯溶液。
步骤30：在上述氧化石墨烯溶液中投入Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末并混合均匀，获得磁性氧化石墨烯溶液；其中，Fe3O4粉末与氧化石墨烯的质量比为6～10：5，酚醛树脂粉末与氧化石墨烯的质量比为0.5～1.5：10。
该步骤中，在氧化石墨烯溶液中投入了Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末之后，再将混合溶液放入到超声波均质机中进行匀质化处理。其中，超声波均质机选择350W的功率，超声均质3小时，每超声1小时，停30分钟。
在该步骤中加入Fe3O4，目的在于使氧化石墨烯具有磁性。加入酚醛树脂，是本发明提高产品拉伸强度的关键，酚醛树脂是一种热固性树脂，固化后的树脂结构具有三维网络高度交联的特点，结构主体是大比例的苯环，元素中以碳元素为主，热解后具有高残碳率和成碳结构强度高的特点。
关于Fe3O4与氧化石墨烯的不同配比及产品的吸附效果实验如下表所示：
Figure BDA0002470698680000041
吸附测试方法为，按上述Fe3O4与氧化石墨烯的配比分别制得一批MGA，并将其分别投入体积一定(50ml)的亚甲基蓝(MB)染料溶液中进行吸附测试(设置投入的MGA质量统一为15mg)，并使用双光束紫外可见分光光度计测试其浓度，然后根据公式
Figure BDA0002470698680000042
和公式
Figure BDA0002470698680000043
分别求出平衡吸附量(qe)和去除率(R)。
公式中：C0表示吸附前的MB染料溶液的初始浓度，mg/L；Ce表示吸附到达平衡时MB染料溶液的平衡浓度，mg/L；V表示MB染料溶液的体积，ml；，m表示吸附剂MGA的质量，mg。
最终得出Fe3O4：GO＝6:5时，MGA的平衡吸附量为66％，去除率高达98％，吸附性能比较好。且达到吸附平衡所用时长也有不同程度的缩减，平均时长缩短1倍。
步骤40：在磁性氧化石墨烯溶液中加入柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·5H2O)、甲基三乙基硅烷和聚乙烯醇溶液，反应后获得磁性氧化石墨烯水凝胶。
其中，柠檬酸三钠与氧化石墨烯的质量比为2.5～3：1，例如：
2.5：1，2.6：1，2.7：1，2.8：1，2.9：1，3.0：1。
甲基三乙基硅烷与磁性氧化石墨烯溶液的质量比为0.005～0.1：1，例如：
0.005：1，0.01：1，0.02：1，0.05：1，0.08：1，0.1：1。
聚乙烯醇溶液与磁性氧化石墨烯溶液的体积比为1～2：50，例如：
1：50，1.5：50，1.8：50，2：50。
聚乙烯醇溶液也可以不使用，但是产品的效果要差一些。
该步骤中，加入柠檬酸三钠、聚乙烯醇溶液和甲基三乙基硅烷后，在100W的功率下超声处理10分钟，之后放入温度为95℃的恒温水浴锅中，用扎眼后的保鲜膜封住玻璃瓶口，并反应2小时后，获得磁性氧化石墨烯水凝胶。
步骤50：用去离子水清洗磁性氧化石墨烯水凝胶3～5次，并放在去离子水中静置一段时间，然后加入14％的氨水溶液，恒温水浴锅中处理后，冷冻干燥后高温处理，获得磁性氧化石墨烯气凝胶MGA。
该步骤中，加入氨水溶液后，在90℃恒温水浴锅中处理1小时，然后预冻处理6小时，之后在-70℃环境中冷冻干燥20小时后，在900℃的环境中高温处理4小时，获得磁性氧化石墨烯气凝胶。
上述步骤中，选择柠檬酸钠作为还原剂，高效温和，成型率高。相较于乙二胺、对苯二胺来说，反应更为温和，而且制备条件不剧烈，避免超高温，不易发生危险。
现有技术中通常没有加入还原剂，虽然可以成型，但是容易出现未成型的次品，从而影响成品率。
另外，聚乙烯醇溶液和甲基三乙基硅烷的加入，使得制备获得的气凝胶，拥有较大的比表面积。
本申请方案，在900℃的环境中高温处理4小时，使添加的酚醛树脂经高温碳化，转化为成无定形碳，新生成的无定形碳位于石墨烯的片层之间，因而增加了产品的拉伸强度。
采用本发明方法获得的磁性氧化石墨烯气凝胶，性能检测结果如下：
(1)微观形态。
将本发明方法制备获得MGA测试样品，采用JSM-6510型扫描电子显微镜，在10kV的条件下对MGA测试样品的微观形貌特征进行SEM表征测试。
测试结果如图2、图3所示，MGA的内部结构是随机取向的三维立体网络状，其中Fe3O4分布较为均匀，没有产生明显的可降低石墨烯气凝胶吸附性能的团聚现象，且气凝胶是成片状结构的微观形态。
由此可见，本发明方法制备获得的MGA，正是由于这种特殊结构与气凝胶本身良好特性之间的结合，所以能在污染物处理的过程中发挥出最大的效应。
(2)GO、GA与MGA的红外光谱图
使用GD26-FTIR-650型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)采用溴化钾压片形式，对GO(氧化石墨烯)、GA(石墨烯气凝胶，graphene aerogel)和MGA(磁性氧化石墨烯气凝胶)进行红外光谱测试。
如图4所示，GO在3430cm-1处的较宽吸收峰代表-OH的伸缩振动，1716cm-1处代表C＝O的伸缩振动，1619cm-1处对应的是C＝C的伸缩振动，1220cm-1处代表C-O-C键，以上这些表明在GO的表面有着许多的C-O-C、-COOH、-C＝O、-OH等含氧官能团。
对比GA与MGA的红外光谱图，可以发现二者的图谱基本吻合，因为MGA只是在GA的基础上负载了Fe3O4和纳米铂金，且GA和MGA在3430cm-1的吸收峰较窄，在1716cm-1处和1619cm-1处的吸收峰也比较窄比较弱，也没有了原先在1220cm-1处的尖锐吸收峰，这表明GA和MGA中原先含有的含氧官能团已经被基本消除，GO可以通过化学还原的方法有效地合成GA和MGA。
(3)X射线衍射分析。
采用日本岛津X射线衍射仪(日本理学株式会社)在5～95°范围内，40kV工作电压、40mA工作电流、5°/min的扫描速率下对GO、GA与MGA进行衍射分析。
如图5所示，对于GO，在2θ＝7°的时候出现了一个尖锐的衍射峰，且该衍射峰的峰强极大，这表明作为原料的GO的结晶度很高；但是GA和MGA在2θ＝7°处没有显示出强特征峰(即特征峰消失)，而在2θ＝24.2°时，GA出现了一个强度较小且相对平缓的衍射峰。还原氧化石墨烯的衍射峰通常在22～26°的范围内，而本测试得出的峰大约在24°的位置上，这说明GA的还原效果较好，且MGA基本不存在较明显的衍射峰，仅在2θ＝36°处出现了一个略为尖锐的衍射峰，表明MGA的还原效果同样较好。
(4)表面积孔结构分析。
采用吸附介质N2，并使用的ASAP2020型比表面积孔结构分析仪(美国Micromeritics公司)，在77K的条件下，对MGA的孔结构以及比表面积进行测定，测试结果如下：
Figure BDA0002470698680000071
使用BET方法计算得到MGA的比表面积，通过密度函数(DFT)法计算得出其孔径分布，并按P/P0＝0.995计算得到总孔容的吸附结果，MGA的比表面积为206.4m2/g，且MGA的中孔率较大，如图6所示。
可以看出，在相对低压(0<P/P0<0.46)条件下吸附等温线缓慢地上升，且近似成线性，在此之后，随着相对压力的增加，等温线发生了急剧上升，并且之后呈现上凹型，并且在之后相对压力接近1时，也为呈现达到吸附饱和，且图中明显出现在低压区时吸附量少，相对压力越高，吸附量越多，即该吸附是在憎液性表面发生的多分子层吸附，表明Fe3O4分布较均匀，且发生吸附滞后现象，说明MGA的中孔率较大。
(5)吸附降解情况。
利用电子天平称取12mg亚甲基蓝(MB)，使其溶于500ml蒸馏水中，制得15mg/L的亚甲基蓝溶液。将相同质量的MGA和普通气凝胶完全浸入20ml的MB溶液中，对比观察其吸附降解情况。
如图7所示，对于MB溶液，本发明方法获得的石墨烯气凝胶对其的去除率高达98％，高效保持了石墨烯气凝胶的吸附效率。
Figure BDA0002470698680000081
综上所述，本发明方法具有以下优势：
(1)本发明方法制备的磁性氧化石墨烯气凝胶具有较高的比表面积。
(2)本发明方法的制备过程简单、安全，制备流程短。
(3)添加酚醛树脂并经高温碳化，使其转化为成无定形碳，新生成的无定形碳位于石墨烯的片层之间，因而增加了产品的拉伸强度，不易碎，便于收集。
(4)本发明方法制备的产品带有磁性，便于从液体中收集。
(5)本发明方法制备的产品具有较高的吸附去除率。
本发明并不局限于上述最佳实施方式，任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磁性氧化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯投入到去离子水中，配置成浓度为2mg/L的氧化石墨烯溶液；
在所述氧化石墨烯溶液中投入Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末并混合均匀，获得磁性氧化石墨烯溶液；其中，所述Fe3O4粉末与所述氧化石墨烯的质量比为6～10：5，所述酚醛树脂粉末与所述氧化石墨烯的质量比为0.5～1.5：10；
在所述磁性氧化石墨烯溶液中加入柠檬酸三钠和甲基三乙基硅烷，反应获得磁性氧化石墨烯水凝胶，其中，所述柠檬酸三钠与所述氧化石墨烯的质量比为2.5～3：1，所述甲基三乙基硅烷与所述氧化石墨烯的质量比为0.005～0.1：1；
清洗所述磁性氧化石墨烯水凝胶，并加入氨水溶液，恒温水浴锅中处理后，冷冻干燥后高温处理，获得磁性氧化石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用Hummers氧化法制备所述氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过超声波均质机对投入了Fe3O4粉末和酚醛树脂粉末后的氧化石墨烯溶液进行匀质化处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述超声波均质机选择350W的功率，超声均质3小时，每超声1小时，停30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述磁性氧化石墨烯溶液中还加入3mg/cm3的聚乙烯醇溶液，所述聚乙烯醇溶液与所述磁性氧化石墨烯溶液的体积比为1～2：50。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，加入所述柠檬酸三钠、聚乙烯和甲基三乙基硅烷后，在100W的功率下超声处理10分钟，之后放入温度为95℃的恒温水浴锅中，用扎眼后的保鲜膜封住玻璃瓶口，并反应2小时后，获得所述磁性氧化石墨烯水凝胶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用去离子水对所述磁性氧化石墨烯水凝胶进行3～5次的清洗，并放在去离子水中静置一段时间后，再加入所述氨水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入所述氨水溶液后，在90℃恒温水浴锅中处理1小时，然后预冻处理6小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，预冻处理后，在-70℃环境中冷冻干燥20小时后，在900℃的环境中高温处理4h，获得所述磁性氧化石墨烯气凝胶。
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