CN117659432B - 一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料及其制备方法与应用，所述多孔镍卟啉基氢键有机框架材料采用卟啉作为刚性骨架，将过渡金属镍引入卟啉环中心，制备了结构稳定的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料（Ni‑pHOF）。Ni‑pHOF对六价铀具有优秀的光催化还原能力，展现出良好的抗干扰离子能力和可重复利用性，并在真实含铀放射性废水的处理中呈现出优异的铀去除能力。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料及其制备方法与应用，主要应用于含铀放射性废水的处理。
背景技术
铀作为核电站最重要的原料，在开采和使用过程中不可避免地会产生含铀放射性废水。因为铀具有长期放射性、化学毒性以及环境易迁移性等特点，对环境安全和人类健康都具有重大威胁；去除含铀废水中的铀是实现铀资源再利用和核能可持续发展的关键。目前，光催化法因其具有动力学快、选择性高等优势，受到了高度关注。
氢键有机骨架材料（HOFs）是由分子间氢键连接的有机单体组成，具有结构多样性、孔隙率、可修饰性、高结晶度和良好化学和热稳定性以及氢键赋予的独特性质；且其合成条件温和、溶液加工性强和易于修复再生。然而，氢键较弱的作用强度和较强的柔韧性往往导致HOFs结构容易崩塌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料及其制备方法与应用；该多孔镍卟啉基氢键有机框架材料选择卟啉做刚性骨架制备出具有优异光催化性能的多孔HOFs，可用于含铀放射性废水中铀的去除。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤1：5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉的制备；
在氮气氛围下，在体积份为20~80份的丙酸中加入1质量份的4-氰基苯甲醛，搅拌；在避光条件下，加热回流2~6h，保持回流的同时加入与丙酸的体积比为1:50~100的吡咯；然后冷却至室温，并加入与丙酸的体积比为1:0.8~1.5的甲醇，搅拌，在温度为5~8℃下静置12~24h后过滤，洗涤，真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉；
步骤2：5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉的制备；
在氮气氛围下，在体积份为20~80份的无水乙二醇甲醚中加入2质量份的步骤1制备的5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉、1质量份的双氰胺、1质量份的氢氧化钾，搅拌，加热回流24~48h，减压蒸干，洗涤，真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉；
步骤3：Ni/DAT-卟啉的制备；
将质量比为1:1~5的步骤2制备的5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉和二氯化镍在体积份为80~120份的N,N-二甲基甲酰胺中加热回流6~12h，洗涤，真空干燥，得到Ni/DAT-卟啉；
步骤4：多孔镍卟啉基氢键有机框架材料的制备；
取1质量份的步骤3制备的Ni/DAT-卟啉和20~70体积份的混合溶剂置于耐压管中，在室温下超声10~30min，密封，加热60~90h，冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到多孔镍卟啉基氢键有机框架材料；其中，混合溶剂包括体积比为3:0.1~1.5:0.01~0.15的邻二氯苯、正丁醇、乙酸混合而成，乙酸浓度为4.5~7.5mol/L。
上述，加热温度为100~180℃；真空干燥的温度为60~90℃。
上述制备方法制备的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料。
将上述制备的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用。
一种含铀放射性废水处理方法，取上述制备的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料加入到含铀放射性废水中在光辐照下进行光催化反应，实现含铀放射性废水中六价铀的光催化还原去除。
进一步地，所述多孔镍卟啉基氢键有机框架材料与含铀放射性废水固液比为0.4g/L。
进一步地，调节所述含铀放射性废水的pH为5。
进一步地，调节所述含铀放射性废水中六价铀的浓度为50mg/L。
进一步地，在所述含铀放射性废水中加入甲醇或乙醇作为空穴捕获剂。
本发明的有益效果为：采用卟啉作为刚性骨架，将过渡金属镍引入卟啉环中心，制备了结构稳定的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料（Ni-pHOF）。Ni-pHOF对六价铀具有优秀的光催化还原能力，展现出良好的抗干扰离子能力和可重复利用性，并在真实含铀放射性废水的处理中呈现出优异的铀去除能力。
附图说明
图1为SEM图像，其中，（a）为的Ni-pHOF的SEM图像；（b）为pHOF的SEM图像。
图2为Ni-pHOF和pHOF的XRD图谱。
图3为Ni-pHOF和pHOF在光照条件下对U(VI)的光催化去除效果。
图4为在不同固液比条件下Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。
图5为在不同pH条件下Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。
图6为在不同初始U(VI)浓度条件下Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。
图7为在不同空穴捕获剂存在下Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。
图8为在不同阳离子存在下Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。
图9为在不同阴离子存在下Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。
图10为Ni-pHOF在多次循环中对U(VI)的光催化去除效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种结构稳定的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料Ni-pHOF的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，200mL丙酸作为溶剂，加入6.69g的4-氰基苯甲醛进行搅拌，在避光条件下加热至141℃，回流10min后，缓慢注入3.25mL的吡咯。保持回流3h，将获得的溶液在空气中冷却至室温后加入200mL的甲醇，搅拌，置于冰箱（温度为5~8℃）24h后出现大量沉淀物，过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉。
步骤2：在氮气氛围下，将586mg的5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉、345mg的双氰胺和300mg的氢氧化钾加入20mL无水乙二醇甲醚中，加热125℃，回流48h，将产物用旋转蒸发仪在60℃下减压蒸干后，用甲醇和去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉，简称DAT-卟啉。
步骤3：将1.05g的DAT-卟啉和3.1g的二氯化镍在100mL的DMF中加热153℃，回流8h，去离子水洗涤，80℃真空干燥，得到Ni/DAT-卟啉。
步骤4：将30mg的Ni/DAT-卟啉和1.1mL混合溶剂（邻二氯苯:正丁醇:浓度为6mol/L的乙酸的体积比3:1:0.1）置于10mL耐压管中，在室温下超声15min，密封，在120℃加热72h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，得到结构稳定的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料Ni-pHOF，Ni-pHOF是棕色的粉末。
对比实施例1
本实施例提供了一种卟啉基氢键有机框架材料pHOF的制备方法，该制备方法采用的原料及用量基本与实施例1相同，仅仅去掉了步骤3，具体包括如下步骤：
步骤1：在氮气氛围下，200mL丙酸作为溶剂，加入6.69g的4-氰基苯甲醛进行搅拌，在避光条件下加热至141℃，回流10min后，缓慢注入3.25mL的吡咯。保持回流3h，将获得的溶液在空气中冷却至室温后加入200mL甲醇，搅拌，置于冰箱（温度为5~8℃）24h后出现大量沉淀物，过滤，甲醇洗涤，80℃真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉。
步骤2：在氮气氛围下，将586mg的5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉、345mg的双氰胺和300mg的氢氧化钾加入20mL的无水乙二醇甲醚中，加热回流48h，将产物用旋转蒸发仪在60℃下减压蒸干后，用甲醇和去离子水反复洗涤，80℃真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉，简称DAT-卟啉。
步骤3：将30mg的DAT-卟啉和1.1mL的混合溶剂（邻二氯苯:正丁醇:6mol/L乙酸的体积比为3:1:0.1）置于10mL耐压管中，在室温下超声15min，密封，在120℃加热72h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，得多孔卟啉基氢键有机框架材料pHOF。
使用Gemini-300场发射扫描电子显微镜观察Ni-pHOF和pHOF的形貌特征。图1（a）为Ni-pHOF的SEM图像，图1（b）为pHOF的SEM图像，从图1中可观察到：在Ni-pHOF材料表面可以观察到大量的多孔层状结构，而pHOF材料则呈现出少量的孔状结构。
使用D8 VENTURE/QUEST X射线粉末衍射仪获取Ni-pHOF和pHOF的XRD图谱。如图2所示，Ni-pHOF具有较强的衍射峰，说明Ni-pHOF材料具有较高的结晶性；Ni-pHOF的衍射峰位置与pHOF基本一致，表明Ni被引入卟啉中心环后对材料的晶体结构几乎无明显影响。
光催化实验（在PCX-50C Discover多通道光催化反应***中进行）
首先，分别取20mg Ni-pHOF和pHOF加入石英光反应瓶中，超声分散到50mL六价铀[U(VI)]溶液（浓度为50mg/L）中，加入2.5mL甲醇作为空穴捕获剂，用体积可忽略不计的0.1mol/L的NaOH或HCl溶液调节pH值，将氮气注入溶液30min进行除氧。
然后，使用10W的LED灯模拟太阳光源，照射120min。在一定时间内，将光催化剂与液相进行分离，采用偶氮胂III分光光度法使用UV-2450紫外-可见光分光光度计在波长为651nm处测定U(VI)浓度，计算去除率。此方法分别评估了不同固液比、pH、初始U(VI)浓度、空穴捕获剂和干扰离子等对U(VI)去除性能的影响。
最后，在多轮循环测试，每次光催化循环后，将光催化剂暴露于空气中12h，并以0.01mol/L的HNO3溶液进行进一步处理，用去离子水洗涤3次，80℃真空干燥后用于下一轮光催化循环实验。
图3为Ni-pHOF和pHOF在光照条件下对U(VI)的光催化去除效果；Ni-pHOF的光催化去除率为90.66%，pHOF的去除率79.91%，明显地，Ni-pHOF的光催化去除率高于pHOF。主要是因为金属镍的引入，使卟啉环可通过配体-金属电荷转移机制向镍金属中心转移自由电子，有利于电子的传输和迁移，从而增强了Ni-pHOF材料的光催化去除U(VI)能力。
图4是在不同固液比条件下（m/V=0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g/L）Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果；从图4中可知：光催化剂用量过多或不足都将显著影响U(VI)的光催化去除率；在光照120min，Ni-pHOF催化剂用量为0.4g/L时，U(VI)的光催化去除率最高，为98.17%。
图5是在不同pH条件下（pH=2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，m/V=0.4g/L）Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果；从图5中可知：当溶液pH值从2.0增大到5.0时，在可见光照射下U(VI)的光催化去除率从7.36%升高至86.57%，之后随着溶液pH值的继续增大，U(VI)光催化去除率却逐渐降低至24.24%。主要因于低pH时U(VI)和光生空穴h + 在Ni-pHOF催化剂表面竞争光生电子e ‒ ，高pH时U(VI)的水解干扰了Ni-pHOF催化剂对可见光的利用。
图6是在不同初始U(VI)浓度条件下（CU(VI)=12.5、25、50、100、200、400mg/L，m/V=0.4g/L，pH=5.0）Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。从图6中可知：随着初始U(VI)浓度从12.5mg/L增大到50mg/L时，在可见光照射下U(VI)的光催化去除率从27.42%升高至93.27%，之后随着溶液初始U(VI)浓度继续增大到400mg/L时，U(VI)光催化去除率逐渐降低至82.87%。因于高浓度U(VI)溶液的黄色减弱了溶液的透光率，降低了U(VI)光催化去除效率。
图7是在不同空穴捕获剂存在下（甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸，m/V=0.4g/L，pH=5.0，CU(VI)=50mg/L）Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。从图7中可知：无空穴捕获剂时，Ni-pHOF在可见光照射下具有较弱的U(VI)光催化去除能力；当加入甲醇或乙醇等空穴捕获剂后，Ni-pHOF光催化去除U(VI)的效率最高，为97.00%，表明醇类空穴捕获剂与光生空穴h + 之间的反应可以有效地减少光生电子-光生空穴（e ‒ -h + ）的复合过程，提高e ‒ 的利用率。
图8是在不同阳离子存在下（Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ce3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+，各阳离子浓度为50mg/L）Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。从图8中可知：相较于对照组（无阳离子），这些阳离子对Ni-pHOF光催化去除U(VI)的影响几乎可以忽略不计，此时Ni-pHOF催化剂对U(VI)的选择性去除率仍然高达98.02%，呈现出优异的选择性。
图9是在不同阴离子存在下（ClO4 ‒、Cl‒、CO3 2‒、SO4 2‒，各阴离子浓度为50mg/L）Ni-pHOF对U(VI)的光催化去除效果。从图9中可知：相较于对照组（无阴离子），ClO4 ‒、Cl‒和CO3 2‒对Ni-pHOF光催化去除U(VI)的影响可以忽略不计，而SO4 2‒则展现出一定的干扰。
图10是Ni-pHOF在多次循环中对U(VI)的光催化去除效果；从图10中可知：经过5次循环后，Ni-pHOF催化剂对U(VI)的光催化去除率仍然可以达到86.36%，展现出优异的光稳定性、高的可重复利用性以及较好的经济效益性。
为了进一步评价Ni-pHOF在真实含铀放射性废水中的实际应用潜力，将实施例1制备的Ni-pHOF光催化剂用于中国西南某铀矿含铀放射性废水的光催化处理。结果表明，在真实含铀放射性废水中高浓度SO4 2‒（1483.20mg/L）的存在下，可见光照射120min后，真实含铀放射性废水中的U(VI)去除率可达86.74%，展现出Ni-pHOF光催化剂较为优异的实际应用潜能。
以上所述仅是本发明优选的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何基于本发明所提供的技术方案和发明构思进行的改造和替换都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉的制备；
在氮气氛围下，在体积份为20~80份的丙酸中加入1质量份的4-氰基苯甲醛，搅拌；在避光条件下，加热回流2~6h，保持回流的同时加入与丙酸的体积比为1:50~100的吡咯；然后冷却至室温，并加入与丙酸的体积比为1:0.8~1.5的甲醇，搅拌，在温度为5~8℃下静置12~24h后过滤，洗涤，真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉；
步骤2：5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉的制备；
在氮气氛围下，在体积份为20~80份的无水乙二醇甲醚中加入2质量份的步骤1制备的5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉、1质量份的双氰胺、1质量份的氢氧化钾，搅拌，加热回流24~48h，减压蒸干，洗涤，真空干燥，得到5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉；
步骤3：Ni/DAT-卟啉的制备；
将质量比为1:1~5的步骤2制备的5,10,15,20-四(4-(2,4-二氨基三嗪)苯基)卟啉和二氯化镍在体积份为80~120份的N,N-二甲基甲酰胺中加热回流6~12h，洗涤，真空干燥，得到Ni/DAT-卟啉；
步骤4：多孔镍卟啉基氢键有机框架材料的制备；
取1质量份的步骤3制备的Ni/DAT-卟啉和20~70体积份的混合溶剂置于耐压管中，在室温下超声10~30min，密封，加热至100~180℃，加热时间60~90h；冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥，得到多孔镍卟啉基氢键有机框架材料；其中，混合溶剂包括体积比为3:0.1~1.5:0.01~0.15的邻二氯苯、正丁醇、乙酸混合而成，乙酸浓度为4.5~7.5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，加热回流的温度为100~180℃。
3.根据权利要求1所述的一种多孔镍卟啉基氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为60~90℃。
4.一种权利要求1~3任一权利要求所述的制备方法制备的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料。
5.一种根据权利要求4所述的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用。
6.根据权利要求5所述的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用，其特征在于，取多孔镍卟啉基氢键有机框架材料加入到含铀放射性废水中在光照射下进行光催化反应，实现含铀放射性废水中六价铀的光催化还原去除。
7.根据权利要求6所述的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用，其特征在于，所述多孔镍卟啉基氢键有机框架材料与含铀放射性废水固液比为0.4g/L。
8.根据权利要求6所述的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用，其特征在于，调节所述含铀放射性废水的pH为5。
9.根据权利要求6所述的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用，其特征在于，调节所述含铀放射性废水中六价铀的浓度为50mg/L。
10.根据权利要求6所述的多孔镍卟啉基氢键有机框架材料在含铀放射性废水处理中的应用，其特征在于，在所述含铀放射性废水中加入甲醇或乙醇作为空穴捕获剂。
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