CN102491989A

CN102491989A - 铱配合物、其制备方法、可见光催化还原水的方法、以及染料敏化太阳电池

Info

Publication number: CN102491989A
Application number: CN2011103818916A
Authority: CN
Inventors: 于振涛; 元勇军; 邹志刚
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2011-11-26
Filing date: 2011-11-26
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明提供一种铱配合物，具有可见光响应，可以实现快速可见光催化水还原制备氢气。本发明还提供所述铱配合物的制备方法、以所述铱配合物实现可见光催化还原水制备氢气的方法以及含有所述铱配合物的染料敏化太阳电池。所述铱配合物的化学式为Ir(L)₂Hbpdc，L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑，2-苯基苯并噻唑，2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑或4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑，Hbpdc为4-羧基-4′-羧酸根-2，2′-联吡啶。铱配合物的制备方法为将三氯化铱和L溶解于第一溶剂中，反应得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠反应得到所述铱配合物。

Description

铱配合物、其制备方法、可见光催化还原水的方法、以及染料敏化太阳电池

技术领域

本发明提供一种铱配合物、其制备方法，以及利用所述铱配合物实现可见光催化还原水的方法、和制得的染料敏化太阳电池。

背景技术

进入21世纪以来，化石能源的消耗不仅造成能源危机，而且严重的破坏了人类生存的环境。寻找和开发环境友好型、可再生的绿色能源已经成为人类关注的重点。氢能具有清洁无污染、氢的发热值高、燃烧性能好、利用形式多、存储量大等特点；太阳能具有普遍、无害、长久使用的特征，它们被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。氢气能否作为燃料广泛使用，关键在于制氢工艺。作为大规模生产氢的主要途径，电解水无疑是最可行的。然而，水分子中的氢原子结合得十分紧密，电解时要耗用大量的电力，比燃烧氢气本身所产生的能量还要多。光催化分解水制备氢气是借助光的能量使水分解，将太阳能转换为化学能，因此这一技术作为从水中提取氢的受到了科学界的瞩目。传统半导体材料具有光催化还原水制备氢气的性能，然而其具有吸收可见光能力差，催化速率缓慢的特征。同时，寻找优异的光催化剂将二氧化碳还原为碳氢化合物(比如甲烷)，不仅可以解决气候问题，还可以缓解能源危机。另外，设计和可发将太阳能转换为电能的器件研究也成为当今的研究热点，染料敏化太阳电池是一种制备工艺简单，成本低廉的光电转换器件，利用这种电池来利用太阳能也成为人们工作的重点。鉴于以上情况，研究开发具有可见光响应，可以快速将水还原制备氢气和将二氧化碳还原为碳氢化合物的催化剂将太阳能转换为化学能以及将太阳能转换为电能的器件成为当下的研究热点。

发明内容

本发明提供一种铱配合物，具有可见光响应，是一种可以快速将水还原制备氢气的催化剂。

本发明还提供所述铱配合物的制备方法。

本发明还提供以所述铱配合物作为光敏剂实现可见光催化还原水制备氢气的方法。

本发明还提供含有所述铱配合物的染料敏化太阳电池。

所述铱配合物，其化学式为Ir(L)₂Hbpdc，其中L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑，2-苯基苯并噻唑，2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑或4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑，Hbpdc为4-羧基-4′-羧酸根-2，2′-联吡啶。

所述铱配合物的结构式为

配合物1

配合物2

配合物3

配合物4

所述铱配合物的制备方法为，将三氯化铱和L溶解于第一溶剂中，回流反应后，冷却、提纯得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠溶于第二溶剂中，在惰性气体保护下回流反应，冷却、提纯得到所述铱配合物。上述第一溶剂和第二溶剂，需要满足使反应物溶解，以及溶剂回流温度下足以使络合反应发生的要求。根据反应物的不同，选择合适的第一溶剂和第二溶剂为本领域现有技术，且第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同。优选，L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑，2-苯基苯并噻唑或2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，第一溶剂为乙二醇***和水的混合溶剂，乙二醇***和水的体积比为3∶1，第二溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂，甲醇和二氯甲烷的体积比为1∶1；L为4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，第一溶剂为乙二醇***和水的混合溶剂，乙二醇***和水的体积比为3∶1，第二溶剂为乙二醇***。更进一步优选，L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑，2-苯基苯并噻唑或2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，将三氯化铱，配体L按摩尔比1∶2溶于24ml乙二醇***和水的混合溶剂中，乙二醇***和水的体积比为3∶1，回流反应过夜，冷却至室温后，提纯得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠按配比1∶1.2∶8的比例溶于甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，甲醇和二氯甲烷的体积比为1∶1，在惰性气体保护下回流反应过夜，冷却至室温，提纯得到所述铱配合物；L为4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，将1mmol三氯化铱和2.0mmol L溶于24ml乙二醇***和水的混合溶剂中，其中乙二醇***和水的体积比为3∶1，回流反应过夜，冷却至室温、提纯得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠按摩尔比1∶1.2∶8的比例溶于乙二醇***中，在惰性气体保护下回流反应过夜，冷却至常温后、提纯得到所述铱配合物。

优选，三氯化铱和配体L回流反应后，冷却到室温，将溶剂旋干后在硅胶柱中以体积比为3∶1的乙酸乙酯和正己烷为洗脱剂分离，收集红色流段，将溶剂旋干后，干燥得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶和碳酸钠回流反应后，冷却至室温，以体积比为1∶1的甲醇和二氯甲烷为洗脱剂进行色谱分离，提纯得到所述铱配合物。

一种以所述铱配合物作为光敏剂可以实现可见光催化还原水制备氢气。现有技术中已报道了某些光敏剂实现可见光催化还原水制备氢气的方法，本发明可以采用这些已有的光催化还原水的方法，只是用本发明所述铱配合物替代现有技术中的光敏剂，例如可以是，将铱配合物、三乙醇胺(TEOA)、K₂PtCl₄加入水溶液中(10μM铱配合物、0.28M TEOA，0.02mM K₂PtCl₄，0.135M LiCl，用浓盐酸调pH至中性，在可见光的照射下光催化还原水制备氢气。所述铱配合物为光敏剂，TEOA为牺牲剂，溶液中K₂PtCl₄光照后生成的胶体铂为催化剂。TEOA、K₂PtCl₄的用量均为现有技术。

一种以所述铱配合物作为染料的染料敏化太阳电池。优选，铱配合物染料敏化的二氧化钛为光阳极，铂电极为对电极，I^-/I₃ ^-为电解质。

本发明的有益效果是：与传统铱配合物光催化还原水制备氢气相比，本发明提供了一系列铱配合物，可以在水溶液中可见光催化还原水制备氢气，避免了使用高浓度的有机溶剂，既简化反应体系，又可以降低成本。

具体实施方式

实施例1：铱配合物的合成

将三氯化铱(III)，环金属配体L按摩尔比1∶2加入到24ml乙二醇***和水的混合溶剂中(V/V，3∶1)，回流反应24h后，冷却到室温，将溶剂旋干后在硅胶柱中以乙酸乙酯和正己烷((V/V，3∶1)为洗脱剂分离中间产物，收集红色流短，将溶剂旋干后，干燥得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂。将双核中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶，碳酸钠按配比1∶1.2∶8的比例加入到第二溶剂中(对于配合物1-3，第二溶剂为甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中(V/V，1∶1)，对于配合物4，第二溶剂为乙二醇***溶液)，在氮气保护下回流反应24h，冷却至室温，以甲醇和二氯甲烷的混合溶剂(V/V，1∶1)为洗脱剂进行色谱柱分离，得到橙黄色固体样品Ir(L)₂Hbpdc。

所述的配体L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑时，产物为配合物1：¹H NMR(500MHz，CD₃COOD)：δδ9.33(2H，s)，8.40(2H，s)，8.22(4H，m)，8.10(2H，d)，7.49(2H，m)，7.20-7.27(4H，J＝8.5，d)，6.66(2H，J＝6.5，d)，6.38(2H，J＝8.5，d).元素分析，实测值：C₄₀H₂₁F₆IrN₄O₄S₂：C，48.51；H，2.12；N，5.60；计算值：C，48.43；H，2.13；N，5.65.ESI MS：991.00(m⁺)。

所述的配体L为苯基苯并噻唑时，产物为配合物2：¹H NMR(500MHz，CD₃COOD)：δ9.29(2H，s)，8.41(2H，J＝8.5，d)，8.18(2H，J＝6.5，d)，8.01(2H，J＝8.0，d)，7.94(2H，J＝6.5，d)，7.41(2H，J＝6.5，t)，7.17(4H，m)，6.94(2H，J＝9.0，t)，6.48(2H，J＝8.0，d)，6.33(2H，J＝10，d).元素分析，实测值：IrC₃₈H₂₃O₄N₄S₂：C，53.21；H，2.82；N，6.60；计算值：C，53.32；H，2.71；N，6.55.ESI MS：855，92(m⁺)。

所述的配体L为2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，产物为配合物3：¹H NMR(500MHz，CD₃COOD)：δ9.38(2H，s)，8.57(2H，J＝8.0，d)，8.25(4H，m)，8.04(2H，J＝6.5，d)，7.68(2H，J＝8.0，d)，7.23(2H，J＝8.5，t)，7.02(2H，J＝6.5，t)，6.51(2H，J＝6.0，d)，6.35(2H，s)。元素分析，实测值：C₄₀H₂₁F₆IrN₄O₄S₂：C，48.51；H，2.12；N，5.60；计算值：C，48.43；H，2.13；N，5.65.ESI MS：990.92(m⁺).

所述的配体L为4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑，产物为配合物4：¹H NMR(500MHz，CD₃COOD)：δ9.35(2H，s)，8.63(2H，J＝8.0，d)，8.28(2H，d)，8.12(2H，J＝6.5，d)，7.82(2H，J＝8.0，s)，7.52(2H，J＝8.5，t)，6.66(2H，J＝6.5，d)，6.25(2H，J＝6.0，d)，5.80(2H，s)。元素分析，实测值：C₄₄H₃₁F₆IrN₆O₄S₂：C，47.82；H，2.98；N，7.63；计算值：C，48.02；H，2.90；N，7.80：ESI MS：1076.75(m⁺)。

实施例2：

均相催化体系中铱配合物光催化还原水制备氢气：将2.7μmol铱配合物加入到含有0.28M三乙醇胺，0.02mM K₂PtCl₄，0.135M LiCl的中性水溶液中(270ml)，将反应器中空气抽干后，在300W的氙灯下照射(λ＞420nm)，反应生成的氢气经气象色谱定量分析。配合物1、2、3、4所在的体系在光照20h后生成氢气的量分别为2027μmol、175μmol、55μmol、9μmol，其中配合物1出氢的效率是目前在水溶液中报告的最高的。

实施例3：

非均相体系中铱配合物敏化的二氧化钛光催化还原水制备氢气：将二氧化钛放置在配合物饱和的甲醇溶液中，避光搅拌24小时后，将敏化好的二氧化钛固态过滤出来，干燥得到粉末样品。将0.1g铱配合物敏化的二氧化钛固体(配合物1、2、3、4敏化的二氧化钛含有铱配合物的量分别为2.17μmol、3.01μmol、2.56μmol、3.34μmol)加入到含有0.28M三乙醇胺，0.02mM K₂PtCl₄，0.135M LiCl的中性水溶液中(270ml)，将反应器中空气抽干后，在300W的氙灯下照射(λ＞420nm)，生成的氢气经气象色谱定量分析。配合物1、2、3、4所在的体系在光照20h后生成氢气的量分别为1253μmol、403μmol、131μmol、512μmol。

实施例4：

铱配合物在染料敏化太阳电池器件中的应用：将洗干净的FTO玻璃浸放在40mM的TiCl₄溶液中，于70℃下加热20分钟后用去离子水和乙醇冲洗。然后在玻璃上涂刮一层80μm的二氧化钛浆，在125℃干燥后放入马弗炉中，于450℃加热20分钟，再在上面涂刮一层80μm的二氧化钛浆，于450℃加热20分钟后冷却至室温。将其再次浸泡于40mM的TiCl₄溶液中，于70℃下加热20分钟后转移到马沸炉中于500℃烧结，冷却至室温后，将二氧化钛光电极浸泡于0.5mM的铱配合物染料中，24h后用水冲洗，在30℃干燥。以敏化后的二氧化钛光电级为阳极，铂片为阴极，I^-/I₃ ^-(1.0MBMII，50mM Lil，30mM I₂，0.5M 4-叔丁基吡啶，溶剂为乙腈和戊腈，V∶V＝85∶15)为电解质组装成为纳米晶二氧化钛染料敏化太阳电池装置。分别以铱配合物1、2、3、4敏化后的二氧化钛光电极为阳极的染料电池装置测试所得的开路电压分别为0.510V、0.500V、0.490V、0.489V；短路电流密度分别为2.227mA cm^-2、3.720mA cm^-2、2.348mA cm^-2、3.015mA cm^-2；光电转换效率η分别为0.76％、1.39％、0.82％、1.09％。

Claims

1.一种铱配合物，其特征在于，其化学式为Ir(L)₂Hbpdc，其中L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑，2-苯基苯并噻唑，2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑或4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑，Hbpdc为4-羧基-4′-羧酸根-2，2′-联吡啶。

2.如权利要求1所述的铱配合物，其结构式为

或者，

或者，

3.权利要求1或2所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，将三氯化铱和L溶解于第一溶剂中，回流反应后，冷却、提纯得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠溶于第二溶剂中，在惰性气体保护下回流反应，冷却、提纯得到所述铱配合物。

4.如权利要求3所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，L为3-三氟甲基-2-苯基苯并噻唑，2-苯基苯并噻唑或2-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，将1mmol三氯化铱和2.0mmol L加入到24ml乙二醇***和水的混合溶剂中，其中乙二醇***和水的体积比为3∶1，回流反应过夜，冷却至室温、提纯得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠按摩尔比1∶1.2∶8的比例加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中，甲醇和二氯甲烷的体积比为1∶1，在惰性气体保护下回流反应过夜，冷却至常温后、提纯得到所述铱配合物。

5.如权利要求3所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，L为4-N，N二甲基-苯基-5-(三氟甲基)苯并噻唑时，将1mmol三氯化铱和2.0mmol L溶于24ml乙二醇***和水的混合溶剂中，其中乙二醇***和水的体积比为3∶1，回流反应过夜，冷却至室温、提纯得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶、碳酸钠按摩尔比1∶1.2∶8的比例溶于乙二醇***中，在惰性气体保护下回流反应过夜，冷却至常温后、提纯得到所述铱配合物。

6.如权利要求4或5所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，三氯化铱和配体L回流反应后，冷却到室温，将溶剂旋干后在硅胶柱中以体积比为3∶1的乙酸乙酯和正己烷为洗脱剂分离，收集红色流段，将溶剂旋干后，干燥得到中间产物Ir₂(L)₄Cl₂，将中间产物和4，-4′-二羧酸-2，2′-联吡啶和碳酸钠回流反应后，冷却至室温，以体积比为1∶1的甲醇和二氯甲烷为洗脱剂进行色谱分离，提纯得到所述的铱配合物。

7.一种以权利要求1或2所述铱配合物作为光敏剂实现可见光催化还原水制备氢气的方法。

8.如权利要求7所述的可见光催化还原水制备氢气的方法，其特征在于将所述铱配合物、三乙醇胺、K₂PtCl₄加入水溶液中，用浓盐酸调pH至中性，在可见光的照射下光催化还原水制备氢气。

9.一种以权利要求1或2所述铱配合物作为染料的染料敏化太阳电池。

10.如权利要求9的所述染料敏化太阳电池，其特征在于，所述铱配合物染料敏化的二氧化钛为光阳极，铂电极为对电极，I^-/I₃ ^-为电解质。