CN111554516A - 一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料及其制法 - Google Patents

一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器技术领域，且公开了一种ZnCo2O4‑石墨烯空心微球超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F、尿素，其质量比为0.08‑0.15:1.8‑2:1:0.03‑0.05:1.4‑1.8:0.3‑0.5:2‑3。该一种ZnCo2O4‑石墨烯空心微球超级电容器电极材料，以表面积巨大的空心球状石墨烯为生长位点，生成的多孔状纳米Ni掺杂ZnCo2O4均匀负载到石墨烯微球的表面，有利于纳米Ni掺杂ZnCo2O4的分散，Ni掺杂在ZnCo2O4中形成晶格缺陷，产生大量的孔隙结构，增大了ZnCo2O4的比表面积，丰富的孔隙结构促进了电极材料与电解液的润湿性，暴露出大量的电化学活性位点，石墨烯微球与纳米Ni掺杂ZnCo2O4之间形成三维导电网络，增强了电极材料的导电性能，表现出优异的实际比电容和良好的电化学循环稳定性能。

Description

一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料及其制法
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料及其制法。
背景技术
超级电容器又叫电化学电容器、电双层电容器，是一种新型储能装置，具有比功率高、循环寿命长，工作温度范围宽等优点，在移动通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有着广阔的应用前景，超级电容器包括电极材料、隔膜和电解液，电极材料和隔膜都设置在该电解液溶液中，电极包括集电体以及设置在集电体上的电极材料，通常是将电极材料充分研磨后，加入粘结剂和导电剂，再通过模压法、冷等静压法、热等静压法等压制方法压制在泡沫镍、石墨片或铜片等集电体上，制成工作电极材料。
目前的超级电容器电极材料主要有碳材料类电极材料，如纳米碳纤维、石墨烯和纳米碳管；导电聚合物电极材料如聚苯胺、聚吡咯等；金属氧化物以及水合物材料等，如RuO2、MnO2和SnO2等，其中多元金属氧化物ZnCo2O4具有优异的物理，化学性能，理论比容高和环境友好等优点，并且不同形貌的ZnCo2O4如纳米片，纳米线、微米球等，具有较大的比表面积以及较好的渗透性可以明显提高ZnCo2O4的电化学性能，但是ZnCo2O4的电导率较低，导致电极材料的导电性能较差，并且普通的ZnCo2O4的比表面积较小，电化学活性位点暴露不充分，导致电极材料的实际比电容较低。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料及其制法，解决ZnCo2O4电极材料的导电性能较差的问题，同时解决了ZnCo2O4的比表面积较小的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：石墨烯空心微球、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F、尿素，其质量比为0.08-0.15:1.8-2:1:0.03-0.05:1.4-1.8:0.3-0.5:2-3。
优选的，所述还原剂抗坏血酸。
优选的，所述石墨烯空心微球制备得到包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2-4:1，加入纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-3h，再加入氨水调节溶液pH至8-9，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，继续超声分散处理20-40min，加热至15-35℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2-8℃/min，升温至140-180℃，保温处理30-90min，再升温至550-600℃，保温煅烧1-2h，继续升温至820-850℃，保温煅烧1-2h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2。
(2)将石墨烯包覆纳米SiO2置于质量分数为8-15％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-2h，然后匀速搅拌反应10-15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球。
优选的，所述恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述纳米SiO2的平均粒径为10-20nm，与间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.2-0.6:0.1-0.25:1.5-4。
优选的，所述ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，石墨烯空心微球，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-2h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至140-180℃，反应4-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为1-5℃/min，升温至420-480℃，保温处理2-4h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，以纳米SiO2为模板，通过原位聚合法和高温热裂解法，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2，再通过氢氟酸刻蚀，得到比表面积巨大的空心球状石墨烯，以其为生长位点，通过热溶剂法，在石墨烯空心微表面生成多孔状纳米Ni掺杂ZnCo2O4均匀负载到石墨烯微球的表面，有利于纳米Ni掺杂ZnCo2O4的分散，减少团聚现象，Ni掺杂在ZnCo2O4中形成晶格缺陷，在晶体中产生大量的孔隙结构，不仅增大了ZnCo2O4的比表面积，同时丰富的孔隙结构促进了电极材料与电解液的润湿性，可以暴露出大量的电化学活性位点，石墨烯微球与纳米Ni掺杂ZnCo2O4之间形成三维导电网络，增强了电极材料的导电性能，在协同作用下增强了ZnCo2O4电极材料的导电性能和实际比电容。
附图说明
图1是仪器主体正面示意图；
图2是载物台放大示意图；
图3是载物台调节示意图。
1、仪器主体；2、超声仪；3、超声探头；4、底座；5、水浴锅；6、保温层；7、固定块；8、卡槽；9、卡块；10、支撑杆；11、载物台、12、反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分：石墨烯空心微球、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂抗坏血酸、NH4F、尿素，其质量比为0.08-0.15:1.8-2:1:0.03-0.05:1.4-1.8:0.3-0.5:2-3
石墨烯空心微球制备得到包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2-4:1，加入平均粒径为10-20nm的纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶，超声分散处理1-3h，再加入氨水调节溶液pH至8-9，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中纳米SiO2、间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.2-0.6:0.1-0.25:1.5-4，继续超声分散处理20-40min，加热至15-35℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2-8℃/min，升温至140-180℃，保温处理30-90min，再升温至550-600℃，保温煅烧1-2h，继续升温至820-850℃，保温煅烧1-2h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2。
(2)将石墨烯包覆纳米SiO2置于质量分数为8-15％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-2h，然后匀速搅拌反应10-15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球。
ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，石墨烯空心微球，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-2h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至140-180℃，反应4-8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为1-5℃/min，升温至420-480℃，保温处理2-4h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料。
向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，分散均匀后将浆料均匀涂覆在铜箔表面并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料。
实施例1
(1)制备石墨烯包覆纳米SiO2组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，加入平均粒径为10nm的纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶，超声分散处理1h，再加入氨水调节溶液pH至8，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中纳米SiO2、间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.2:0.1:1.5，继续超声分散处理20min，加热至15℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2℃/min，升温至140℃，保温处理30min，再升温至550℃，保温煅烧1h，继续升温至820℃，保温煅烧1h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2组分1。
(2)制备石墨烯空心微球组分1：将石墨烯包覆纳米SiO2组分1置于质量分数为8％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1h，然后匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球组分1。
(3)制备ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，石墨烯空心微球组分1，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，七种物质的质量比为0.08:1.8:1:0.03:1.4:0.3:2，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至140℃，反应4h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为1℃/min，升温至420℃，保温处理2h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料1。
(4)制备超级电容器工作电极材料1：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料1、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，分散均匀后将浆料均匀涂覆在铜箔表面并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料1。
实施例2
(1)制备石墨烯包覆纳米SiO2组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，加入平均粒径为20nm的纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶，超声分散处理1h，再加入氨水调节溶液pH至8，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中纳米SiO2、间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.6:0.1:1.5，继续超声分散处理40min，加热至15℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2℃/min，升温至140℃，保温处理90min，再升温至550℃，保温煅烧1h，继续升温至850℃，保温煅烧1h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2组分2。
(2)制备石墨烯空心微球组分2：将石墨烯包覆纳米SiO2组分2置于质量分数为12％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理2h，然后匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球组分2。
(3)制备ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，石墨烯空心微球组分2，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理2h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，七种物质的质量比为0.1:1.85:1:0.035:1.5:0.35:2.2，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至140℃，反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，升温至480℃，保温处理2h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料2。
(4)制备超级电容器工作电极材料2：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料2、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，分散均匀后将浆料均匀涂覆在铜箔表面并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料2。
实施例3
(1)制备石墨烯包覆纳米SiO2组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为3:1，加入平均粒径为20nm的纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶，超声分散处理2h，再加入氨水调节溶液pH至9，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中纳米SiO2、间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.4:0.18:3，继续超声分散处理30min，加热至25℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，升温至160℃，保温处理60min，再升温至580℃，保温煅烧1.5h，继续升温至840℃，保温煅烧1.5h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2组分3。
(2)制备石墨烯空心微球组分3：将石墨烯包覆纳米SiO2组分3置于质量分数为10％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1.5h，然后匀速搅拌反应12h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球组分3。
(3)制备ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5:1，石墨烯空心微球组分3，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1.5h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，七种物质的质量比为0.11:1.9:1:0.04:1.6:0.4:2.5，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至160℃，反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2℃/min，升温至450℃，保温处理3h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料3。
(4)制备超级电容器工作电极材料3：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料3、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，分散均匀后将浆料均匀涂覆在铜箔表面并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料3。
实施例4
(1)制备石墨烯包覆纳米SiO2组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，加入平均粒径为10nm的纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶，超声分散处理2h，再加入氨水调节溶液pH至8，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中纳米SiO2、间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.5:0.22:3.5，继续超声分散处理30min，加热至35℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为8℃/min，升温至150℃，保温处理60min，再升温至600℃，保温煅烧2h，继续升温至830℃，保温煅烧2h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2组分4。
(2)制备石墨烯空心微球组分4：将石墨烯包覆纳米SiO2组分4置于质量分数为15％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理2h，然后匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球组分4。
(3)制备ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，石墨烯空心微球组分4，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1.5h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，七种物质的质量比为0.14:1.95:1:0.035:1.7:0.35:2.7，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至180℃，反应6h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2℃/min，升温至480℃，保温处理2h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料4。
(4)制备超级电容器工作电极材料4：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料4、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，分散均匀后将浆料均匀涂覆在铜箔表面并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料4。
实施例5
(1)制备石墨烯包覆纳米SiO2组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为4:1，加入平均粒径为20nm的纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶，超声分散处理3h，再加入氨水调节溶液pH至9，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，其中纳米SiO2、间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.6:0.25:4，继续超声分散处理40min，加热至35℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为8℃/min，升温至180℃，保温处理90min，再升温至600℃，保温煅烧2h，继续升温至850℃，保温煅烧2h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2组分5。
(2)制备石墨烯空心微球组分5：将石墨烯包覆纳米SiO2组分5置于质量分数为15％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理2h，然后匀速搅拌反应15h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到石墨烯空心微球组分5。
(3)制备ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，石墨烯空心微球组分5，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理2h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，七种物质的质量比为0.15:2:1:0.05:1.8:0.5:3，匀速搅拌均匀后将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于烘箱中加热至180℃，反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产，并充分干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为5℃/min，升温至480℃，保温处理4h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料5。
(4)制备超级电容器工作电极材料5：向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料5、导电剂炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯，分散均匀后将浆料均匀涂覆在泡沫镍表面并充分干燥，制备得到超级电容器工作电极材料5。
以超级电容器工作电极材料为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极为对电极，1mol/L氢氧化钾溶液作为电解液，通过三电极体系，使用1470E电化学工作站，进行循环伏安法和恒电流充放电法进行电化学性能测试。
Figure BDA0002486710180000121
综上所述，该一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，以纳米SiO2为模板，通过原位聚合法和高温热裂解法，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2，再通过氢氟酸刻蚀，得到比表面积巨大的空心球状石墨烯，以其为生长位点，通过热溶剂法，在石墨烯空心微表面生成多孔状纳米Ni掺杂ZnCo2O4均匀负载到石墨烯微球的表面，有利于纳米Ni掺杂ZnCo2O4的分散，减少团聚现象，Ni掺杂在ZnCo2O4中形成晶格缺陷，在晶体中产生大量的孔隙结构，不仅增大了ZnCo2O4的比表面积，同时丰富的孔隙结构促进了电极材料与电解液的润湿性，可以暴露出大量的电化学活性位点，石墨烯微球与纳米Ni掺杂ZnCo2O4之间形成三维导电网络，增强了电极材料的导电性能，在协同作用下增强了ZnCo2O4电极材料的导电性能和实际比电容，电流密度10mA/cm2时，比电容达到1775.4-1826.4F/g，电极材料循环1000次的电容保持率可以达到89.0-90.1％，表现出优异的实际比电容和良好的电化学循环稳定性能。

Claims (6)

1.一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，包括以下配方原料及组分，其特征在于：石墨烯空心微球、CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F、尿素，其质量比为0.08-0.15:1.8-2:1:0.03-0.05:1.4-1.8:0.3-0.5:2-3。
2.根据权利要求1所述的一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，其特征在于：所述还原剂抗坏血酸。
3.根据权利要求1所述的一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，其特征在于：所述石墨烯空心微球制备得到包括以下步骤：
(1)向体积比为2-4:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入纳米SiO2，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-3h，再加入氨水调节溶液pH至8-9，加入间苯二酚、甲醛的水溶液和十六烷基三甲基溴化铵，继续超声分散处理20-40min，加热至15-35℃反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为2-8℃/min，升温至140-180℃，保温处理30-90min，再升温至550-600℃，保温煅烧1-2h，继续升温至820-850℃，保温煅烧1-2h，制备得到石墨烯包覆纳米SiO2；
(2)将石墨烯包覆纳米SiO2置于质量分数为8-15％的氢氟酸溶液中，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-2h，搅拌反应10-15h，过滤、洗涤并干燥，制备得到石墨烯空心微球。
4.根据权利要求3所述的一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，其特征在于：所述恒温超声处理仪包括仪器主体、仪器主体内部上方固定连接有超声仪、超声仪下方固定连接有超声探头、仪器主体的下方固定连接有底座、底座上方设置有水浴锅、水浴锅外层与保温层固定连接、水浴锅的内部上固定连接有固定块、固定块内部设置有卡槽、卡槽与卡块活动连接、卡块固定连接有支撑杆、支撑杆与载物台固定连接，载物台上方设置有反应瓶。
5.根据权利要求3所述的一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，其特征在于：所述纳米SiO2的平均粒径为10-20nm，与间苯二酚、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1:0.2-0.6:0.1-0.25:1.5-4。
6.根据权利要求1所述的一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料，其特征在于：所述ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为1-2:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入石墨烯空心微球，置于恒温超声处理仪中，超声分散处理1-2h，再加入CoCl2、ZnCl2、NiCl2、还原剂、NH4F和尿素，将溶液转移进反应釜中，加热至140-180℃，反应4-8h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于气氛炉中，升温速率为1-5℃/min，升温至420-480℃，保温处理2-4h，制备得到的多孔状Ni掺杂ZnCo2O4负载石墨烯空心微球，即为ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114525551A (zh) * 2022-03-24 2022-05-24 湖南祯晟炭素实业有限公司 一种铝电解槽阴极一体化成型用炭复合材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502609A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 东华大学 一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法
CN102760873A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN105056929A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 重庆文理学院 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法
CN106783210A (zh) * 2017-02-06 2017-05-31 江苏大学 中空核壳ZnCo2O4‑RGO柔性超电材料的制备方法
CN106848248A (zh) * 2017-03-08 2017-06-13 哈尔滨工业大学 石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法
CN106887575A (zh) * 2017-03-14 2017-06-23 深圳先进技术研究院 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107014952A (zh) * 2017-02-28 2017-08-04 济南大学 一种rGO/ZnCo2O4/Au的三元复合室温气敏材料的制备方法
US20180212253A1 (en) * 2012-07-18 2018-07-26 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
CN111029171A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 江苏理工学院 一种无粘结剂多孔ab2o4@m电极的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502609A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 东华大学 一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法
US20180212253A1 (en) * 2012-07-18 2018-07-26 Printed Energy Pty Ltd Diatomaceous energy storage devices
CN102760873A (zh) * 2012-07-23 2012-10-31 浙江大学 锌基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN105056929A (zh) * 2015-07-20 2015-11-18 重庆文理学院 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法
CN106783210A (zh) * 2017-02-06 2017-05-31 江苏大学 中空核壳ZnCo2O4‑RGO柔性超电材料的制备方法
CN107014952A (zh) * 2017-02-28 2017-08-04 济南大学 一种rGO/ZnCo2O4/Au的三元复合室温气敏材料的制备方法
CN106848248A (zh) * 2017-03-08 2017-06-13 哈尔滨工业大学 石墨烯负载空心碳球复合材料的制备方法
CN106887575A (zh) * 2017-03-14 2017-06-23 深圳先进技术研究院 一种钴酸锌/石墨烯复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111029171A (zh) * 2019-12-24 2020-04-17 江苏理工学院 一种无粘结剂多孔ab2o4@m电极的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINLONG LV ETC: "Investigation of microstructures of ZnCo2O4 on bare Ni foam and Ni foam coated with graphene and their supercapacitors performance", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 *
SWATI J. PATIL ETC: "Gold nanoparticles decorated rGO-ZnCo2O4 nanocomposite: A promising positive electrode for high performance hybrid supercapacitors", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
王艳素， 詹亚利， 严喜样: "ZnCo2O4/N-3D石墨烯的制备及其电化学性能研究", 《电源技术研究与设计》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114525551A (zh) * 2022-03-24 2022-05-24 湖南祯晟炭素实业有限公司 一种铝电解槽阴极一体化成型用炭复合材料的制备方法
CN114525551B (zh) * 2022-03-24 2022-10-11 湖南祯晟炭素实业有限公司 一种铝电解槽阴极一体化成型用炭复合材料的制备方法

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