CN111495391A - 一种复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂及其制备方法与应用，具体公开一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化材料制备技术领域。本发明以高铼酸铵、硫脲、盐酸羟胺和二氧化钛为反应物，水作为溶剂，通过一步水热法合成ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂。本发明制备的复合光催化剂具有与单纯TiO2相比高出48倍的光解水产氢性能，并在长期循环运行中展现出良好的稳定性。本发明制得的复合光催化剂产氢性能优异，制备过程简便，试剂环保且无较大污染，应用价值较高。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料制备技术领域，涉及一种新型复合光催化剂的制备方法，更具体地，涉及一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着科学技术的飞跃发展和社会工业化进程的加快，现代社会对能源的需求量也随之增加。在2018年全球能源消费总量中，中国消耗占比为23.6％，其中核电和可再生能源占比13.3％，煤炭占比62％。在当前人类能源消费结构中，超过一半的能源来自煤、石油等化石燃料，然而这些能源储量是非常有限且不可再生的，能源危机已成为人类目前面临的一道难题，新型能源的开发和利用迫在眉睫。
目前人类可利用且环境友好的可再生能源主要包括核能、潮汐能、地热能、风能、生物质能和太阳能。在上述能源中，太阳能储量最为丰富，并且分布广泛，是最具发展潜力的可再生能源。如果能够对其充分地开发利用，将会对能源危机和环境恶化等方面问题的解决起到重要的作用。
光催化水裂解产氢是利用太阳能的最重要途径之一。光解水产氢过程中所需要的太阳光和水从某种意义上来说是取之不尽用之不竭的，所制得的氢是一种具有高燃烧值、高效率的清洁能源。利用太阳能光催化裂解水制氢受到了广泛的关注和研究，光解水产氢技术被认为是21世纪最具应用和发展潜力的新能源技术，且利用太阳能光催化裂解水来制氢有希望彻底地解决能源危机。
虽然TiO2因具有化学稳定性良好、商业化程度高，可批量获取，价格低廉优点而作为广泛研究的光催化材料，但是由于TiO2的禁带宽度较大，主要吸收紫外波段，这使得TiO2的太阳能利用率较低，同时其载流子复合严重，致使催化材料的转换效率较低。
此外，虽然ReS2是一种理论计算可以高效产氢的新型二维材料，但围绕ReS2二维材料开展光催化研究极为有限，且传统的剥离法和化学气相沉积法制备二维ReS2催化剂存在步骤繁琐、重复性差、产率低等缺陷，限制了ReS2在光催化水裂解产氢中的应用。
因此，如何开发一种制备工艺简便、产氢高效及稳定性高的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂是本领域技术人员亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种复合光催化剂的制备方法，以二氧化钛、高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺为反应物，通过调节反应物配比、反应温度和时间，一步水热制得复合光催化剂。该制备工艺操作简便，不需要复杂的反应控制条件，便于大批量制备复合光催化剂。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备分散液A：将TiO2分散于去离子水中，搅拌，得到分散液A；
(2)制备分散液B：将高铼酸胺、硫脲和盐酸羟胺按配比溶解于去离子水中，搅拌，得到分散液B；
(3)水热反应：将步骤(1)制备的分散液A与步骤(2)制备的分散液B混合搅拌均匀后转移至水热反应釜中，水热反应得到产物；
经步骤(3)所得产物即为步骤(4)中的复合光催化剂，为不溶于水的灰黑色粉末；且步骤(4)中的洗涤只是为了除去溶液中的可溶性离子，为水热制备法的常规步骤。
(4)洗涤、干燥：将步骤(3)制备的产物离心洗涤后空气干燥，最终得到所述的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂。
需要说明的是，光解水产氢技术是以太阳能的化学转化与存储为核心，将太阳能直接转化为氢能的一项光催化水裂解产氢技术，光催化反应中使用的固体光催化剂为半导体材料，其是光解水制氢反应中的关键，光催化剂在吸收光后产生具有氧化还原作用的电子-空穴对，使得H2O发生化学变化，且光激发态的半导体光催化剂在理论上能够循环多次使用，并保证自身在反应前后不变。
TiO2纳米颗粒粒径小、比表面积高，因具有化学稳定性良好、商业化程度高，可批量获取，价格低廉优点而作为广泛研究的光催化材料，但是由于TiO2的禁带宽度较大，主要吸收紫外波段，这使得TiO2的太阳能利用率较低，同时其载流子复合严重，致使催化材料的转换效率较低。为了扩展TiO2的吸收波段，可以采用与较窄带隙半导体材料复合的方法，增大其光波吸收的范围和光利用效率。
ReS2的导带底和价带顶位置决定其可以有效分解水产氢。ReS2为层片状结构，无论单层还是多层都是直接带隙，带隙值1.6～1.7eV。理论研究认为二维ReS2从单层到多层都具有适宜光解水的能带位置，但实际上，围绕ReS2二维材料开展光催化研究极为有限，且传统的剥离法和化学气相沉积法制备二维ReS2催化剂存在步骤繁琐、重复性差、产率低等缺陷，限制了ReS2在光催化水裂解产氢中的应用。
本发明采用的一步水热法操作简单，反应条件容易控制，可大批量制备，克服了传统的剥离法和化学气相沉积法制备二维ReS2催化剂存在的步骤繁琐、重复性差、产率低等缺陷；另外，采用本发明所述的制备方法制得的光催化剂产氢性能好、稳定性高，克服了传统光催化剂存在的产氢速率慢、产氢性能随时间衰减较快等缺点。
具体的，所述步骤(2)中，高铼酸铵与二氧化钛的质量之比为(0.0268～0.1608):1，且高铼酸胺、硫脲和盐酸羟胺按照摩尔比1：(3～4.5)：(2～3)添加混合；所述步骤(3)中的水热反应温度为200℃～240℃，水热反应时间为12～48h；所述步骤(4)中，空气干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12～24h。
进一步的，所述ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的反应形成原理：本发明以二氧化钛、高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺为反应物，其中，高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺三者之间发生化学反应，在二氧化钛纳米颗粒上形核并生成无定型的ReS2粒子；随后，无定型粒子沿着二维方向缓慢结晶长大，形成二维纳米片，即可得到二硫化铼纳米片均匀分布在二氧化钛纳米颗粒上的复合结构。
本发明的另一目的为提供运用上述方法制备的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂。
所述复合光催化剂的结构为0D-2D复合结构，其中ReS2纳米片均匀分布于TiO2纳米颗粒之间，结合紧密，形成ReS2纳米片与TiO2纳米颗粒的复合结构。
其中，所述ReS2纳米片的横向尺寸为200～300nm，厚度为10～40nm。
本发明公开制备的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂成本低廉，产氢性能好，稳定性高，在能源材料领域具有较高的应用价值。
此外，本发明还请求保护上述公开制备的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂在光催化水裂解产氢中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种复合光催化剂及其制备方法与应用，具有如下优异的技术效果：
(1)本发明公开选用的TiO2为商业化的锐钛矿相TiO2，价格相对低廉，可批量获取；
(2)本发明采用的是一步水热法，制备方法简单，工艺重复性好，适用大批量产业化制备；
(3)本发明公开制备的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的光催化性能十分优异，产氢速率相较于纯TiO2提升了48倍，并且产氢性能展现出良好的稳定性；这种新型复合材料及简单制备工艺有希望满足日益增长的能源需求与环境要求，适于市面推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明锐钛矿相TiO2、ReS2和实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的SEM图。
图3为本发明实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的TEM图。
图4为本发明实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的EDS图。
图5为本发明实施例和对比例制得的复合光催化剂的产氢速率图。
图6为本发明实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂产氢速率的稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种工艺简便、产氢高效及稳定性高的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
本发明公开了一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
按照高铼酸铵与二氧化钛的质量之比为(0.0268～0.1608):1，高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的摩尔比为1：(3～4.5)：(2～3)分别称取二氧化钛、高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺，分散于去离子水中，搅拌均匀；将配置的溶液转移至反应釜，在200℃～240℃温度下水热反应12～48h，待反应体系冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水充分离心清洗，并在60℃下空气干燥即得到ReS2负载量为2.5％～15％的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂。
因水热反应温度、时间会影响复合光催化剂的结构，进而影响光催化性能；复合光催化剂中的负载量会影响光催化性能，但其实也会影响光催化剂的结构，负载量过高，纳米片不再与二氧化钛纳米颗粒形成0D-2D复合结构，而是会自组装成为纳米球，从而降低光催化性能。所以，基于此，本发明中水热温度、时间、反应物配比、硫化铼的负载量均为影响光催化剂性能的必要技术特征。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1：
将200mg TiO2分散于10mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液A；将一定量高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺(其中高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的用量依次为0.16mmol、0.72mmol和0.48mmol)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液B；之后将分散液A和分散液B混合，搅拌均匀后转入水热反应釜中，240℃保持24h，最后自然降温至室温；所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，鼓风干燥箱中干燥得到ReS2负载量为5％的ReS2@TiO2复合光催化剂。
准确称取10mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例2：
将200mg TiO2分散于10mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液A；将一定量高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺(其中高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的用量依次为0.08mmol、0.24mmol和0.16mmol)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液B；之后将分散液A和分散液B混合，搅拌均匀后转入水热反应釜中，200℃保持12h，最后自然降温至室温；所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，鼓风干燥箱中干燥得到ReS2负载量为2.5％的ReS2@TiO2复合光催化剂。
准确称取10mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例3：
将200mg TiO2分散于10mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液A；将一定量高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺(其中高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的用量依次为0.24mmol、0.96mmol和0.72mmol)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液B；之后将分散液A和分散液B混合，搅拌均匀后转入水热反应釜中，240℃保持48h，最后自然降温至室温；所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，鼓风干燥箱中干燥得到ReS2负载量为7.5％的ReS2@TiO2复合光催化剂。
准确称取10mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例4：
将200mg TiO2分散于10mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液A；将一定量高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺(其中高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的用量依次为0.96mmol、3.84mmol和2.4mmol)溶解于20mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液B；之后将分散液A和分散液B混合，搅拌均匀后转入水热反应釜中，220℃保持24h，最后自然降温至室温；所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，鼓风干燥箱中干燥得到ReS2负载量为15％的ReS2@TiO2复合光催化剂。
准确称取10mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
实施例5：
将200mg TiO2分散于10mL去离子水中，充分搅拌，得到分散液A；将一定量高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺(其中高铼酸铵、硫脲和盐酸羟胺的用量依次为0.16mmol、0.48mmol和0.4mmol)溶解于20ml去离子水中，充分搅拌，得到分散液B；之后将分散液A和分散液B混合，搅拌均匀后转入水热反应釜中，240℃保持36h，最后自然降温至室温；所得样品用去离子水和无水乙醇离心洗涤，鼓风干燥箱中干燥得到ReS2负载量为5％的ReS2@TiO2复合光催化剂。
准确称取10mg所合成的粉末催化剂置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
为了进一步验证本发明公开保护技术方案所产生的技术效果，发明人还进行了如下测定实验：
对比例1：
对购买得到的锐钛矿相TiO2，不做任何处理，直接称取10mg粉末置于光解水反应器里进行光解水产氢性能测试。
光解水产氢性能测试：称取10mg的催化剂分散在30mL 10％vol.的甲醇水溶液中，先超声30分钟用于分散催化剂。对反应体系先用真空泵抽至真空体系，并用冷凝水控制反应体系的温度，模拟太阳光光照反应体系，每隔1小时手动取样，用气相色谱分析氢气产量。
如图1所示，为实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的XRD谱图。由图1可知，谱图上25.3°、37.8°和48.0°所在位置的峰分别为锐钛矿TiO2(101)、(400)和(200)面的特征峰，14.6°所在位置的峰为ReS2(001)面的特征峰，这说明复合光催化剂主要由锐钛矿相的TiO2和ReS2组成。
如图2所示，为实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的SEM图。图2表明ReS2纳米片均匀分布于TiO2纳米颗粒之间，二者结合紧密，形成ReS2纳米片与TiO2纳米颗粒复合结构。其中，TiO2纳米颗粒的尺寸约为20～30nm，ReS2纳米片的横向尺寸约200～300nm，厚度约为10～40nm。
如图3所示，为实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的TEM图，颗粒状结构为二氧化钛纳米颗粒，层片状结构为二硫化铼纳米片，图3表明纳米片在二氧化钛纳米颗粒中的分布较为均匀，且纳米片的横向尺寸为200～300nm。图4为实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的EDS图像，该图表明纳米片结构对应的元素为S和Re，结合XRD谱图，可以推断纳米片结构为ReS2。
如图5所示，为实施例和对比例的光催化产氢速率图，该图表明，实施例制得的复合光催化剂的产氢速率明显高于对比例，其中实施例1的产氢速率达到了243umol/g/h，为对比例的48倍。如图6所示，为实施例1制得的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的产氢速率的稳定性曲线，可以看出，复合光催化剂的产氢性能表现出良好的稳定性，在产氢时间长达10个小时后，产氢速率仍没有明显下降。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)制备分散液A：将TiO2分散于去离子水中，搅拌，得到分散液A；
(2)制备分散液B：将高铼酸胺、硫脲和盐酸羟胺按配比溶解于去离子水中，搅拌，得到分散液B；
(3)水热反应：将步骤(1)制备的分散液A与步骤(2)制备的分散液B混合搅拌均匀后转移至水热反应釜中，水热反应得到产物；
(4)洗涤、干燥：将步骤(3)制备的产物离心洗涤后空气干燥，最终得到所述的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高铼酸铵与二氧化钛的质量之比为(0.0268～0.1608):1，且高铼酸胺、硫脲和盐酸羟胺按照摩尔比1：(3～4.5)：(2～3)添加混合。
3.根据权利要求1所述的一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水热反应温度为200℃～240℃，水热反应时间为12～48h。
4.根据权利要求1所述的一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，空气干燥的温度为60℃～80℃，干燥时间为12～24h。
5.一种如权利要求1～4任一所述方法制备的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂的结构为0D-2D复合结构，其中ReS2纳米片均匀分布于TiO2纳米颗粒之间，结合紧密，形成ReS2纳米片与TiO2纳米颗粒的复合结构。
6.根据权利要求5所述的一种ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，所述ReS2纳米片的横向尺寸为200～300nm，厚度为10～40nm。
7.一种如权利要求1～4所述方法制备的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂或如权利要求5所述的ReS2纳米片@TiO2纳米颗粒复合光催化剂在光催化水裂解产氢中的应用。
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