CN111471192A - 一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电解催化剂研发技术领域,尤其涉及一种钨酸铋‑石墨烯‑导电水凝胶的制备方法及其应用。本发明提供了一种钨酸铋‑石墨烯‑导电水凝胶的制备方法,为:水热反应制备钨酸铋、超声剥离、石墨烯量子点制备、激光溶蚀复合、交联聚合、苯胺浸及二次聚合。本发明还提供了一种上述制备方法得到的产品在电解催化剂中的应用。通过引入石墨烯量子点,增加钨酸铋的活性位点以提高电催化性能;进一步地,与导电凝胶结合,使钨酸铋‑石墨烯进一步均匀分散,防止催化剂团聚,增大催化剂的催化面积,并且凝胶在催化完成后,回收方便;解决了现有技术中,用于光电降解或电解水阴极析氢反应的催化剂,存在着催化性能差及无法回收的的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于电解催化剂研发技术领域,尤其涉及一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
环境与能源问题是人类面临的一重大问题,为了实现人类资源的可持续发展,我们需要致力于发展清洁能源***,减少污染物排放以保护生态环境。可再生能源包括有太阳能、风能、氢能、生物能等。
氢能是一种清洁的可再生染料,氢气的燃烧能够提供相较于一般化石燃料三倍的能量,同时产物无污染,具有零污染物排放,可循环利用等优点。自电解水被首次报道后,此后该方法得到广泛的关注与研究。利用供过于求的电能分解水产生氢气可作为能源直接供应,同时也可将氢气存储用于燃料电池等。
但是,电解水的阴极析氢反应(HER,hydrogen evolution reaction)具有较高的动力学势垄,导致HER需要在较高的过电势下进行,消耗过高的电能,所以需要寻找合适的催化剂降低电势,提高氢气析出效率。铂基贵金属是HER最为理想的电催化剂,但铂基材料受限于价格昂贵,储量低等问题,在应用上存在着较大的限制。
现有技术中,由于钨酸铋(Bi2WO6)的层状结构能够能促进光生电子-空穴的分离,也有利于离子在层间的传输,具有较好的物理化学性能,如铁电、热释电、光降解、压电、非线性介电极化和发光性能等。然而,单一的Bi2WO6在光降解中存在着不足,它的可见光响应范围有限,光生电子与空穴的复合率较高。同时,在电解反应结束后,无法将催化剂回收,造成了催化剂的浪费及带来环境污染。
因此,研发出一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用,用于解决现有技术中,用于电解水阴极析氢反应的催化剂,存在着催化性能差及无法回收的的技术缺陷,成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用,用于解决现有技术中,用于电解水阴极析氢反应的催化剂,存在着催化性能差及无法回收的的技术缺陷。
本发明提供了一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法,所述制备方法为:
步骤一、水热反应制备钨酸铋:钨酸钠、硝酸铋与CTAB混和后溶于水中,搅拌后进行水热反应,所述水热反应结束后依次经洗涤和干燥,得片层钨酸铋;
步骤二、超声剥离:所述片层钨酸铋溶解后超声剥离,得分散二维钨酸铋纳米片;
步骤三、石墨烯量子点制备:石墨烯溶解后,激光处理,得石墨烯量子点;
步骤四、激光溶蚀复合:所述分散二维钨酸铋纳米片与所述石墨烯量子点混合,进行激光溶蚀复合,得石墨烯-钨酸铋;
步骤五、交联聚合:石墨烯-钨酸铋、丙烯酰胺溶液、交联剂与引发剂混合后,聚合得第五产物;
步骤六、苯胺浸入:所述第五产物与苯胺溶液混合,静置得第六产物;
步骤七、二次聚合:所述第六产物与引发剂溶液混合,聚合得钨酸铋-石墨烯-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶产品。
优选地,以摩尔份计,钨酸铋、石墨烯、丙烯酰胺及苯胺的投料比为(0.01~0.05):(0.003~0.015):(1~5):(0.1~0.5)。
优选地,所述制备方法还包括:除杂;
所述除杂的方法为:步骤七所得导电水凝胶粗品于水中静置得纯品。
优选地,步骤一中,所述水热反应的温度为120~160℃,所述水热反应的时间为18~24h;
步骤二中,所述超声分散的频率为20~25KHz,所述超声分散的时间为1~3h。
优选地,步骤三中,所述激光处理的处理时间为1~3h,所述激光处理的激光波长为10~760nm,所述激光处理的脉冲频率为10~100Hz,所述激光处理的单脉冲能量为200~500mJ。
优选地,步骤四中,所述激光溶蚀复合的作用时间为30~60min,所述激光溶蚀复合的激光波长为10~760nm,所述激光溶蚀复合的脉冲频率为10~100Hz,所述激光溶蚀复合的单脉冲能量为20~50mJ。
优选地,步骤五中,所述丙烯酰胺溶液的浓度为1~5mol/L,所述丙烯酰胺溶液的溶剂为去离子水;
步骤六中,所述苯胺溶液的浓度为0.3~1.5mol/L,所述苯胺溶液的溶剂选自:盐酸、去离子水中的任何一种或多种;
步骤七中,所述引发剂与丙烯酰胺的摩尔比为1:(200~600)。
优选地,所述引发剂选自:过硫酸铵、过硫酸钾以及N,N,N′,N′-四甲基乙二胺中的任何一种或多种;
所述交联剂选自:N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁氰以及N,N′-二异丙基双丙烯酰胺中的任何一种或多种。
优选地,步骤一中,所述聚合的方法为:60~80℃条件下水浴/油浴加热聚合10~30min;
步骤六中,所述静置的温度为室温,所述静置的时间为6~12h;
步骤七中,所述聚合的方法为:室温条件下静置聚合4~8h。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的制备方法得到的产品在电解催化剂中的应用。
综上所述,本发明提供了一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法,为:水热反应制备钨酸铋、超声剥离、石墨烯量子点制备、激光溶蚀复合、交联聚合、苯胺浸及二次聚合。本发明还提供了一种上述制备方法得到的产品在电解催化剂中的应用。本发明提供的技术方案中,通过引入石墨烯量子点,增加钨酸铋的活性位点以提高电催化性能;进一步地,与导电凝胶结合,基于导电凝胶的电学性能及三维结构,使钨酸铋-石墨烯进一步均匀分散,防止催化剂团聚,增大催化剂的催化面积,并且凝胶在催化完成后,回收方便。本发明提供的一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用,解决了现有技术中,用于电解水阴极析氢反应的催化剂,存在着催化性能差及无法回收的的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法的流程示意图;
图2为实施例4中,线性扫描伏安曲线的结果示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用,用于解决现有技术中,用于电解水阴极析氢反应的催化剂,存在着催化性能差及无法回收的的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用,进行具体地描述。
实施例1
步骤一、称取1mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)与0.05gCTAB混和后溶于80ml去离子水中,于60℃、以500r/min的转速搅拌30min至均匀,转移至水热釜进行水热反应,其中,水热反应的温度为120℃,水热反应的时间为20h。水热反应结束后,依次经洗涤和干燥,得片层钨酸铋;其中,洗涤的方法为水和乙醇分别洗涤3次,干燥的方法为:60℃干燥10h。
步骤二、取上一步所得片层钨酸铋400mg,溶于200ml去离子水中,待溶解后超声剥离,得分散二维钨酸铋纳米片;其中,超声分散的频率为20KHz,超声分散的时间为1h。
步骤三、称取5mg石墨烯溶于10ml去离子水中,以53KHz的频率超声分散10min使石墨烯充分溶解;溶解后,用波长为532nm、脉冲频率为10Hz、单脉冲能量为200mJ进行激光处理3h,得石墨烯量子点。
步骤四、取步骤二所得分散二维钨酸铋纳米片5ml与与步骤三所得石墨烯量子点溶液混合,在实际制备时,为使得二者充分混合,可使用超声分散的方法使二者充分混合。混合均匀后,进行激光溶蚀复合,其中,激光溶蚀复合的作用时间为60min,激光溶蚀复合的激光波长为10nm,所述激光溶蚀复合的脉冲频率为100Hz,所述激光溶蚀复合的单脉冲能量为10mJ,得石墨烯-钨酸铋。本步骤中,分散二维钨酸铋纳米片与石墨烯量子点的质量比为2:1。
步骤五、配制1mol/L的丙烯酰胺(AM)溶液,后加入石墨烯-钨酸铋、交联剂及引发剂(0.05mol/L)混合均匀,在60℃水浴温度下聚合30min,得到透明的果冻状水凝胶,即为第五产物。本步骤中,交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺,引发剂为过硫酸铵;丙烯酰胺、交联剂与引发剂的摩尔投料比为1:0.005:0.05。
步骤六、第五产物浸入含有苯胺(ANI)的盐酸(苯胺浓度1.5mol/L)溶液中,于室温条件下静置6h,使苯胺单体进入第五产物,即为第六产物。
步骤七、第六产物浸入引发剂的水溶液中,于室温条件下4h引发苯胺单体聚合,形成钨酸铋-石墨烯-PAM-PANI导电水凝胶粗品,所得导电水凝胶粗品置于大量的去离子水中,去除低聚物及未反应的苯胺单体,得纯净聚丙烯酰胺-聚苯胺复合水凝胶产品。本步骤中,引发剂为过硫酸铵;引发剂与步骤二中苯胺的摩尔投料比为1:1。
本实施例中,以摩尔份计,钨酸铋、石墨烯、丙烯酰胺及苯胺的投料比为0.03:0.003:5:0.1。
实施例2
步骤一、称取1mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)与0.05gCTAB混和后溶于80ml去离子水中,于70℃、以800r/min的转速搅拌10min至均匀,转移至水热釜进行水热反应,其中,水热反应的温度为130℃,水热反应的时间为24h。水热反应结束后,依次经洗涤和干燥,得片层钨酸铋;其中,洗涤的方法为水和乙醇分别洗涤3次,干燥的方法为:60℃干燥10h。
步骤二、取上一步所得片层钨酸铋400mg,溶于200ml去离子水中,待溶解后超声剥离,得分散二维钨酸铋纳米片;其中,超声分散的频率为25KHz,超声分散的时间为2h。
步骤三、称取10mg石墨烯溶于10ml去离子水中,以53KHz的频率超声分散10min使石墨烯充分溶解;溶解后,用波长为10nm、脉冲频率为100Hz、单脉冲能量为300mJ进行激光处理2h,得石墨烯量子点。
步骤四、取步骤二所得分散二维钨酸铋纳米片5ml与与步骤三所得石墨烯量子点溶液混合,在实际制备时,为使得二者充分混合,可使用超声分散的方法使二者充分混合。混合均匀后,进行激光溶蚀复合,其中,激光溶蚀复合的作用时间为45min,激光溶蚀复合的激光波长为532nm,所述激光溶蚀复合的脉冲频率为10Hz,所述激光溶蚀复合的单脉冲能量为50mJ,得石墨烯-钨酸铋。本步骤中,分散二维钨酸铋纳米片与石墨烯量子点的质量比为1:1。
步骤五、配制3mol/L的丙烯酰胺(AM)溶液,后加入石墨烯-钨酸铋、交联剂及引发剂(0.05mol/L)混合均匀,在60℃水浴温度下聚合30min,得到透明的果冻状水凝胶,即为第五产物。本步骤中,交联剂为偶氮二异丁氰,引发剂为过硫酸钾;丙烯酰胺、交联剂与引发剂的摩尔投料比为1:0.01:0.1。
步骤六、第五产物浸入含有苯胺(ANI)的盐酸(苯胺浓度0.3mol/L)溶液中,于室温条件下静置10h,使苯胺单体进入第五产物,即为第六产物。
步骤七、第六产物浸入引发剂的水溶液中,于室温条件下6h引发苯胺单体聚合,形成钨酸铋-石墨烯-PAM-PANI导电水凝胶粗品,所得导电水凝胶粗品置于大量的去离子水中,去除低聚物及未反应的苯胺单体,得纯净钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶产品。本步骤中,引发剂为过硫酸钾;引发剂与步骤六中苯胺的摩尔投料比为1:1。
本实施例中,以摩尔份计,钨酸铋、石墨烯、丙烯酰胺及苯胺的投料比为0.055:0.015:1:0.2。
实施例3
步骤一、称取1mmol钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、2mmol硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)与0.05gCTAB混和后溶于80ml去离子水中,于80℃、以1000r/min的转速搅拌20min至均匀,转移至水热釜进行水热反应,其中,水热反应的温度为160℃,水热反应的时间为18h。水热反应结束后,依次经洗涤和干燥,得片层钨酸铋;其中,洗涤的方法为水和乙醇分别洗涤3次,干燥的方法为:60℃干燥10h。
步骤二、取上一步所得片层钨酸铋400mg,溶于200ml去离子水中,待溶解后超声剥离,得分散二维钨酸铋纳米片;其中,超声分散的频率为22KHz,超声分散的时间为3h。
步骤三、称取20mg石墨烯溶于10ml去离子水中,以53KHz的频率超声分散10min使石墨烯充分溶解;溶解后,用波长为760nm、脉冲频率为30Hz、单脉冲能量为500mJ进行激光处理1h,得石墨烯量子点。
步骤四、取步骤二所得分散二维钨酸铋纳米片5ml与与步骤三所得石墨烯量子点溶液混合,在实际制备时,为使得二者充分混合,可使用超声分散的方法使二者充分混合。混合均匀后,进行激光溶蚀复合,其中,激光溶蚀复合的作用时间为30min,激光溶蚀复合的激光波长为532nm,所述激光溶蚀复合的脉冲频率为50Hz,所述激光溶蚀复合的单脉冲能量为40mJ,得石墨烯-钨酸铋。本步骤中,分散二维钨酸铋纳米片与石墨烯量子点的质量比为2:1。
步骤五、配制5mol/L的丙烯酰胺(AM)溶液,后加入石墨烯-钨酸铋、交联剂及引发剂(0.05mol/L)混合均匀,在80℃水浴温度下聚合30min,得到透明的果冻状水凝胶,即为第五产物。本实施例中,交联剂为N,N′-二异丙基双丙烯酰胺,引发剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺;丙烯酰胺、交联剂与引发剂的摩尔投料比为1:0.02:0.2。
步骤六、第一产物浸入含有苯胺(ANI)的盐酸(苯胺浓度1mol/L)溶液中,于室温条件下静置12h,使苯胺单体进入第五产物,即为第六产物。
步骤七、第六产物浸入引发剂的水溶液中,于室温条件下8h引发苯胺单体聚合,形成钨酸铋-石墨烯-PAM-PANI导电水凝胶粗品,所得导电水凝胶粗品置于大量的去离子水中,去除低聚物及未反应的苯胺单体,得纯净钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶产品。本步骤中,引发剂为N,N,N′,N′-四甲基乙二胺;引发剂与步骤六中苯胺的摩尔投料比为1:1。
本实施例中,以摩尔份计,钨酸铋、石墨烯、丙烯酰胺及苯胺的投料比为0.01:0.01:3:0.5。
在实施例1~3提供的制备方法中,首先进行钨酸铋的高纯高效合成,但此时,所制得的钨酸铋为片层结构,其堆叠较为严重,无法进行有效催化。在步骤二中,借助超声作用,对聚集态的钨酸铋进行超声,使其得到有效的分散,得到了分散的二维钨酸铋纳米片,增加了钨酸铋的暴露面积,提供了更多的活性面积。
步骤三中,所制得的石墨烯量子点是零维的少层石墨烯材料,在三个维度均处于纳米级别,也就是的石墨烯量子点可表现出一些独特的性能,如:强量子局限效应、边缘效应、良好的电子传到能力及上转换发光特性等;同时,石墨烯量子点还具有无毒、价格低廉的良好特性,在步骤四中,石墨烯量子点与二维钨酸铋纳米片结合,石墨烯量子点可作为活性位点以提高二维钨酸铋的催化活性。
步骤五中,将制成的钨酸铋-石墨烯进入聚丙烯酰胺的立体三维结构,在步骤六和步骤七中,进一步地将苯胺引入并聚合,导电水凝胶作为催化剂载体,不仅能够实现催化剂的均匀分散,增大催化剂的活性面积;同时,导电水凝胶还具有良好的电学性能,与催化剂结合形成力电结合催化体系,进一步综合提升了催化剂的催化性能。同时,凝胶状载体在使用后便于催化剂的回收,实现了催化剂的回收再利用。
实施例4
本实施例为测定实施例1~3制得的石墨烯-钨酸铋-导电水凝胶催化性能的具体实施例,本实施例中,所使用的对照催化剂为钨酸铋粉末。
实验方法
石墨烯-钨酸铋-导电水凝胶电极制备
在实施例1~3de步骤五溶液中放入合适大小的碳布,使得溶液与碳布接触并形成面积为1cm2的薄凝胶层,不改变之后的步骤,得到石墨烯-钨酸铋-导电水凝胶电极。
电化学测试
在电化学工作站上采用传统三电极体系进行电化学测试,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为石墨电极,石墨烯-钨酸铋-导电水凝胶电极为工作电极,0.5mol L-1H2SO4溶液为电解液。采用线性扫描伏安法(LSV),设置扫描范围为-0.2V~-1.2V,扫描速率为5mV s-1,记录线性扫描伏安曲线。
实验结果
从图2可以看出,石墨烯-钨酸铋-导电水凝胶的起始过电位相较于钨酸铋粉末提升14%,经超声后起始过电位相较于钨酸铋粉末可提升27%。
综上所述,本发明提供了一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法,为:水热反应制备钨酸铋、超声剥离、石墨烯量子点制备、激光溶蚀复合、交联聚合、苯胺浸及二次聚合。本发明还提供了一种上述制备方法得到的产品在电解催化剂中的应用。本发明提供的技术方案中,通过引入石墨烯量子点,增加钨酸铋的活性位点以提高电催化性能;进一步地,与导电凝胶结合,基于导电凝胶的电学性能及三维结构,使钨酸铋-石墨烯进一步均匀分散,防止催化剂团聚,增大催化剂的催化面积,并且凝胶在催化完成后,回收方便。本发明提供的一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法及其应用,解决了现有技术中,用于电解水阴极析氢反应的催化剂,存在着催化性能差及无法回收的的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钨酸铋-石墨烯-导电水凝胶的制备方法,其特征在于,所述制备方法为:
步骤一、水热反应制备钨酸铋:钨酸钠、硝酸铋与CTAB混和后溶于水中,搅拌后进行水热反应,所述水热反应结束后依次经洗涤和干燥,得片层钨酸铋;
步骤二、超声剥离:所述片层钨酸铋溶解后超声剥离,得分散二维钨酸铋纳米片;
步骤三、石墨烯量子点制备:石墨烯溶解后,激光处理,得石墨烯量子点;
步骤四、激光溶蚀复合:所述分散二维钨酸铋纳米片与所述石墨烯量子点混合,进行激光溶蚀复合,得石墨烯-钨酸铋;
步骤五、交联聚合:石墨烯-钨酸铋、丙烯酰胺溶液、交联剂与引发剂混合后,聚合得第五产物;
步骤六、苯胺浸入:所述第五产物与苯胺溶液混合,静置得第六产物;
步骤七、二次聚合:所述第六产物与引发剂溶液混合,聚合得钨酸铋-石墨烯-聚丙烯酰胺-聚苯胺导电水凝胶产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,以摩尔份计,钨酸铋、石墨烯、丙烯酰胺及苯胺的投料比为(0.01~0.05):(0.003~0.015):(1~5):(0.1~0.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法还包括:除杂;
所述除杂的方法为:步骤七所得导电水凝胶粗品于水中静置得纯品。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述水热反应的温度为120~160℃,所述水热反应的时间为18~24h;
步骤二中,所述超声分散的频率为20~25KHz,所述超声分散的时间为1~3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述激光处理的处理时间为1~3h,所述激光处理的激光波长为10~760nm,所述激光处理的脉冲频率为10~100Hz,所述激光处理的单脉冲能量为200~500mJ。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤四中,所述激光溶蚀复合的作用时间为30~60min,所述激光溶蚀复合的激光波长为10~760nm,所述激光溶蚀复合的脉冲频率为10~100Hz,所述激光溶蚀复合的单脉冲能量为20~50mJ。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤五中,所述丙烯酰胺溶液的浓度为1~5mol/L,所述丙烯酰胺溶液的溶剂为去离子水;
步骤六中,所述苯胺溶液的浓度为0.3~1.5mol/L,所述苯胺溶液的溶剂选自:盐酸、去离子水中任何一种或多种;
步骤七中,所述引发剂与丙烯酰胺的摩尔比为1:(200~600)。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自:过硫酸铵、过硫酸钾以及N,N,N′,N′-四甲基乙二胺中的任何一种或多种;
所述交联剂选自:N,N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁氰以及N,N′-二异丙基双丙烯酰胺中的任何一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述聚合的方法为:60~80℃条件下水浴/油浴加热聚合10~30min;
步骤六中,所述静置的温度为室温,所述静置的时间为6~12h;
步骤七中,所述聚合的方法为:室温条件下静置聚合4~8h。
10.一种包括权利要求1至9任意一项所述的制备方法得到的产品在电解催化剂中的应用。
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