CN106229501B - 一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法 - Google Patents

一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法。(1)将高锰酸钾、铵盐水溶液按等摩尔比混合，滤出固体，室温干燥，得到前驱体；(2)将所述前驱体与由水和仲丁醇组成的混合溶液按照质量比1:86～91混合，进行还原反应得到溶胶，并将所述溶胶在60℃下老化24h，得到凝胶；(3)将所述凝胶在镁源化合物水溶液下进行离子交换，得到层状镁锰氧化物；(4)将所述层状镁锰氧化物转移至反应釜中进行水热反应，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到最终产物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O。本发明原料来源十分广泛，水系电解液成本相对较低，环保无毒。

Description

一种纳米带状镁锰氧化物及水系镁离子电池电极的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种用于水系镁离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
在科技高速发展的今天，能量存储和转换一直是人们关注和研究的课题。而在诸多能量存储和转化器件中，电池扮演着十分重要的角色，例如生活中最常见的手机电池、笔记本电脑电池和电动车动力电池，这些早已融入了人们的生活且密切相关。在电池领域中，铅酸电池是最先得到应用的能量存储设备，但它的使用寿命短、能量密度低；随后，拥有高能量密度的锂离子电池得到广泛应用，随着锂电技术的不断发展，人们对锂的需求也越来越大，但是地球上的锂资源有限，其价格十分昂贵，与此同时，锂电的有机电解液更会引发使用过程中的安全问题，废弃电池对我们的环境还会造成很大的污染。因此，水系电池体系的出现不但降低了成本，还解决了环保问题；而其中，水系镁离子电池更是凭借着镁离子与锂离子有着相似的电化学性能、相近的离子半径，展示了巨大的潜能，并有望在大规模储能应用领域取代锂离子电池。
目前，对水系镁离子电池正极材料的研究很少，与本发明申请最接近的现有技术可参见文献：J.Lee,J.B.Ju,W.I.Cho,et al.Todorokite-type MnO2 as a zinc-ionintercalating material Electrochimica.Acta,112(2013),138-143。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原材料来源广泛，工艺简单，成本低的纳米带状镁锰氧化物的制备方法。本发明的目的还在于提供一种水系镁离子电池电极的制备方法。
本发明的纳米带状镁锰氧化物的制备方法具体包括如下步骤：
(1)将高锰酸钾、铵盐水溶液按等摩尔比混合，滤出固体，室温干燥，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与由水和仲丁醇组成的混合溶液按照质量比1:86～91混合，进行还原反应得到溶胶，并将所述溶胶在60℃下老化24h，得到凝胶；
(3)将所述凝胶在镁源化合物水溶液下进行离子交换，得到层状镁锰氧化物；
(4)将所述层状镁锰氧化物转移至反应釜中进行水热反应，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到最终产物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O。水热反应温度为200℃、时间为4h。
所述的铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种。
所述的水和仲丁醇的体积比例为1:1、2:3或2:5。
所述的镁源化合物为氯化镁或硝酸镁。
凝胶与镁源化合物水溶液的照摩尔比为1：100。
本发明的水系镁离子电池电极的制备方法具体包括：
按照Mg1.1Mn6O12·4.5H2O、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80％:10％:10％的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布或柔性石墨纸上并在70～100℃下干燥得到水系镁离子电池电极。
以本发明的水系镁离子电池电极为正极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，Mg(NO3)2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
本发明首次合成了具有纳米带状形貌的镁锰氧化物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O并成功应用于镁离子电池的正极材料。纳米带状的镁锰氧化物属于二氧化锰晶型的一种，它具有八面体笼状分子筛孔道结构，笼孔的大小为0.69nm，而镁离子的半径仅为0.072nm，这就说明了纳米带状的镁锰氧化物拥有足够大的孔道允许镁离子进行脱嵌,为其作为正极材料提供了理论支持。与此同时，本发明摒弃了传统的成本高、有毒性、安全性能低的有机电解液，采用成本较低的镁盐水溶液为电解液，在保持可观的比容量的同时，能够真正实现当代对电池低成本、绿色环保以及安全性高的要求。因此探究纳米带状的镁锰氧化物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O在水系电解液中的行为显得十分重要。
本发明的优点：
(1)通过溶胶凝胶法制备的镁锰氧化物可以得到纳米带状的结构，这种纳米尺寸的电极材料不但有利于增大与电解液的接触面积，便于电解液直接的离子交换，而且还减小了镁离子的脱嵌路径，有利于镁离子快速进入固相内部，进而提高容量；
(2)利用廉价的无机镁盐水溶液为电解液，避免了有机电解液易燃易爆、成本高、污染环境等缺点，达到了绿色环保的要求，提高了的安全系数；
(3)水系电解液的离子电导率要远远高于有机电解液，电解液的阻抗更小，更加有利于进行大倍率充放电；
(4)相对于传统的锂离子电池，水系镁离子电池的原材料资源更加丰富，成本更加低廉。
经过电化学测试，本发明的材料在20mA g-1电流密度下，0.5mol dm-3Mg(NO3)2电解液中最高可达到152.9mAh g-1；在100mA g-1电流密度下，0.5mol dm-3Mg(NO3)2电解液中经200圈循环其容量保持率达88.9％，且库仑效率接近100％。
附图说明
图1为实施例1合成条件下的Mg1.1Mn6O12·4.5H2O的XRD图；
图2为实施例1合成条件下的Mg1.1Mn6O12·4.5H2O的形貌图；
图3为Mg1.1Mn6O12·4.5H2O在0.5mol dm-3Mg(NO3)2电解液中1mVs-1扫速下的循环伏安图；
图4为Mg1.1Mn6O12·4.5H2O的在0.5mol dm-3Mg(NO3)2电解液中20mAg-1电流密度下的恒流充放电曲线图；
图5为Mg1.1Mn6O12·4.5H2O的在0.5mol dm-3Mg(NO3)2电解液中100mAg-1电流密度下的循环效率图。
具体实施方式
下面距离对本发明做更详细说明。
实施例1
(1)将高锰酸钾、四乙基溴化铵按照15mmol等比例配成溶液混合，滤出固体，室温干燥，得到前驱体；
(2)将前驱体在水和仲丁醇按照等体积比混合溶液的还原作用下，制备出溶胶，并将溶胶在60℃下老化24h，得到凝胶；
(3)将凝胶在1mol dm-3的氯化镁水溶液下进行离子交换，强烈搅拌1h，得到层状镁锰氧化物；
(4)将层状镁锰氧化物转移至反应釜中200℃、4h进行水热反应,将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到最终产物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O。
从XRD图中可看出：特征峰峰型尖锐，无明显杂质峰，实施例1为最优合成条件。
实施例2
将实施例1步骤(2)中的水和仲丁醇的体积比改为2:3或2:5。其余合成条件不变。
实施例3
将实施例1步骤(3)中氯化镁改为硝酸镁。其余合成条件不变。
实施例4
将实施例1步骤(4)中水热条件改为150℃、40h。其余合成条件不变。
实施例5
将实施例1合成条件下的镁锰氧化物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在0.5mol dm-3MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例6
将实施例1合成条件下的镁锰氧化物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在0.5mol dm-3Mg(NO3)2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
实施例7
将实施例1合成条件下的镁锰氧化物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在0.5mol dm-3MgSO4水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。

Claims (10)

1.一种纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将高锰酸钾、铵盐水溶液按高锰酸钾与铵盐等摩尔比混合，滤出固体，室温干燥，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与由水和仲丁醇组成的混合溶液按照质量比1:86～91混合，进行还原反应得到溶胶，并将所述溶胶在60℃下老化24h，得到凝胶；
(3)将所述凝胶在镁源化合物水溶液下进行离子交换，得到层状镁锰氧化物；
(4)将所述层状镁锰氧化物转移至反应釜中进行水热反应，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到最终产物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O。
2.根据权利要求1所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：所述的铵盐为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：所述的水和仲丁醇的体积比例为1:1、2:3或2:5。
4.根据权利要求1或2所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：所述的镁源化合物为氯化镁或硝酸镁。
5.根据权利要求3所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：所述的镁源化合物为氯化镁或硝酸镁。
6.根据权利要求1或2所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：凝胶与镁源化合物的摩尔比为1：100。
7.根据权利要求3所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：凝胶与镁源化合物的摩尔比为1：100。
8.根据权利要求4所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：凝胶与镁源化合物的摩尔比为1：100。
9.根据权利要求5所述的纳米带状镁锰氧化物的制备方法，其特征是：凝胶与镁源化合物的摩尔比为1：100。
10.一种水系镁离子电池电极的制备方法，其特征是：
按照Mg1.1Mn6O12·4.5H2O、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为80％:10％:10％的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布或柔性石墨纸上并在70～100℃下干燥得到水系镁离子电池电极；
所述Mg1.1Mn6O12·4.5H2O是按照如下方法制备的：
(1)将高锰酸钾、铵盐水溶液按等摩尔比混合，滤出固体，室温干燥，得到前驱体；
(2)将所述前驱体与由水和仲丁醇组成的混合溶液按照质量比1:86～91混合，进行还原反应得到溶胶，并将所述溶胶在60℃下老化24h，得到凝胶；
(3)将所述凝胶与镁源化合物水溶液按照摩尔比1：100混合，进行离子交换得到层状镁锰氧化物；
(4)将所述层状镁锰氧化物转移至反应釜中进行水热反应，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到最终产物Mg1.1Mn6O12·4.5H2O。
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