CN113782730A

CN113782730A - 一种碳布基钾金属复合电极及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113782730A
Application number: CN202110946374.2A
Authority: CN
Inventors: 王选朋; 乔凡; 麦立强; 王军军
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-08-18
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2021-12-10

Abstract

本发明提供了一种碳布基钾金属复合电极及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将无水氯化亚锡溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后依次加入对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮，得到混合液；将碳布置入混合液内，在预设条件下静置反应，后取出碳布，洗涤、烘干后得到前驱体；将前驱体置于马弗炉进行煅烧，得到碳布基亲钾骨架材料；将碳布基亲钾骨架材料浸入金属钾熔融液，即得到碳布基钾金属复合电极。本发明提供的碳布基钾金属复合电极，在作为钾离子电池负极材料时，展示了优异的倍率与循环稳定性；与3,4,9,10‑四甲酰二亚胺组装成的全电池表现出优异的电化学性能，在新型储能装置以钾离子二次电池中有很好的应用和发展。

Description

一种碳布基钾金属复合电极及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种碳布基钾金属复合电极及其制备方法与应用。

背景技术

随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展，人们对二次电池的需求也越来越大，锂离子电池能量密度提升缓慢，成本下降并不迅速，而且在快充、适应温度范围、更大规模部署应用(电动汽车、储能)以及资源丰度方面都已经遇到了挑战。现在需要由地球丰富的元素组成的二次电池来补充锂离子电池的不足，而钾离子电池作为锂离子电池的潜在替代品已引起了广泛关注。然而金属钾活泼的化学性质使其与有机电解液之间的副反应严重，导致金属钾不可逆的消耗以及非活性钾的大量累积，金属钾负极在循环过程中会发生体积形变，恶化其循环稳定性；而且循环过程中产生的钾枝晶可能会刺穿隔膜，导致电池内部短路、热失控，甚至引发火灾、***等危险，这些问题都严重限制了金属钾负极的实际应用。

为解决上述问题，研究人员提出了多种应对策略，包括电解液成分和浓度调控，构筑人工SEI和复合金属钾负极等，但是都不能实现抑制枝晶生长、和缓解体积膨胀的目标。

因此，探索一种操作简便、性能稳定的钾金属负极材料显得尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种碳布基钾金属复合电极及其制备方法与应用，以解决现有钾离子电池负极材料倍率性能与循环稳定性不好的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种碳布基钾金属复合电极的制备方法，包括如下步骤：

S1、将无水氯化亚锡溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均匀后依次加入对苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮，得到混合液；

S2、将碳布置入所述混合液内，在预设条件下静置反应，后取出所述碳布，洗涤、烘干后得到前驱体；

S3、将所述前驱体置于马弗炉进行煅烧，得到碳布基亲钾骨架材料；

S4、将所述碳布基亲钾骨架材料浸入金属钾熔融液，即得到碳布基钾金属复合电极。

可选地，步骤S1所述N,N-二甲基甲酰胺溶液、所述无水氯化亚锡、所述对苯二甲酸以及所述聚乙烯吡咯烷酮的用量比例(35ml-90ml):(0.25g-0.35g):(0.11g-0.13g):(0.09g-0.11g)范围内。

可选地，步骤S2所述预设条件包括反应温度在160℃至180℃范围内、反应时间11h至13h范围内。

可选地，步骤S2所述洗涤为采用无水乙醇进行多次冲洗。

可选地，步骤S3所述煅烧的条件包括煅烧温度在400℃至450℃范围内、煅烧时间在2.5h至3.5h范围内。

可选地，步骤S4所述金属钾熔融液的制备方法包括：在水氧值低于0.01ppm的手套箱内，将块状金属钾加热至熔融态并具有一定的流动性。

本发明另一目的在于提供一种碳布基钾金属复合电极，采用上述所述的碳布基钾金属复合电极的制备方法制备。

可选地，所述碳布基钾金属复合电极包括二氧化锡修饰的亲钾碳布骨架和浸润在所述二氧化锡修饰的亲钾碳布骨架内的钾金属。

本发明第三目的在于提供一种钾离子电池，包括权上述所述碳布基钾金属复合电极。

可选地，所述钾离子电池的电池负极材料为所述碳布基钾金属复合电极，电池正极材料为3,4,9,10-四甲酰二亚胺，电解液为KFSI-EC/DMC，隔膜为玻璃纤维。

相对于现有技术，本发明提供的碳布基钾金属复合电极及其制备方法与应用具有以下优势：

(1)本发明利用由二氧化锡修饰的碳布骨架浸润熔融金属钾后形成的碳布基钾金属复合电极，具有一定的孔结构和较大的比表面积，有效地增大了电解液和金属钾之间的接触面积，在作为钾离子电池负极材料时，展示了优异的倍率与循环稳定性；与3,4,9,10-四甲酰二亚胺组装成的全电池表现出优异的电化学性能，在新型储能装置以钾离子二次电池中有很好的应用和发展。

(2)本发明制备方法简单、原料简单易得，制得的碳布基钾金属复合电极形貌平整，结构稳定，可适用于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所述碳布基钾金属复合电极的制备流程图；

图2为本发明实施例1所述K-CC@SnO₂的XRD谱图；

图3为本发明实施例1所述K-CC@SnO₂的截面SEM图；

图4为本发明实施例1所述K-CC@SnO₂组装的对称电池与纯钾电极组装的对称电池的倍率性能对比图；

图5为本发明实施例1所述K-CC@SnO₂与PTCDI组装的全电池的倍率性能图；

图6为本发明实施例1所述K-CC@SnO₂与PTCDI组装的全电池的长循环性能图；

图7为本发明实施例1所述K-CC@SnO₂与PTCDI组装的全电池的循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。

钾金属与锂金属同属于第一主族，具有相似的物理化学性质，且钾离子的电极电位(-2.93V)与锂离子(-3.04V)相近，因此钾离子电池与锂离子电池一样，在高电压这一方面确立优势；且相对于钠离子，半径更大的钾离子可以嵌入石墨，并提供大约250mAh/g的比容量。金属钾负极因其理论比容量高(687mAh/g)和较低的标准电位(-2.93Vvs标准氢电极)，成为钾离子电池负极材料的理想选择。然而，在实际应用中，由于金属钾电化学活性更高，反复的电化学沉积和脱出过程会导致严重的体积膨胀和不可控的枝晶生长，导致负极表面不稳定的固态电解质膜(SEI)，从而导致库伦效率降低，电化学稳定性差，甚至造成内部短路而存在着火的安全隐患，这些问题严重阻碍了金属钾负极的大规模应用。

现有研究中，三维骨架具有较高的比表面积，可以显著降低负极的局部电流密度，从而延迟钾枝晶初始形核时间点，三维骨架的多孔结构可以将金属钾的生长限制在内部，缓解金属钾在充放电过程中的体积膨胀。但是，由于金属钾在骨架材料上的异相形核能垒较高，初始阶段钾离子在骨架表面的局部“热点”处优先形核，在后续的沉积过程中，钾离子优先在已经沉积的金属钾上形核生长，从而导致不均匀的金属钾沉积行为，三维骨架难以发挥出预设的作用。

为解决上述问题，结合图1所示，本发明实施例提供了一种碳布基钾金属复合电极的制备方法，包括如下步骤：

一种碳布基钾金属复合电极的制备方法，包括如下步骤：

S2、将碳布置入混合液内，在预设条件下静置反应，后取出碳布，洗涤、烘干后得到前驱体；

S3、将前驱体置于马弗炉进行煅烧，得到碳布基亲钾骨架材料CC@SnO₂；

S4、将碳布基亲钾骨架材料浸入金属钾熔融液，即得到碳布基钾金属复合电极K-CC@SnO₂。

可以理解的是，亲钾骨架是指在引入亲钾位点或表面改性后有利于金属钾均匀形核的骨架材料。引入亲钾骨架是一种实现金属钾均匀沉积的有效策略，对于钾金属负极电池的发展具有重要的实际意义。

本发明实施例基于三维骨架优化机制，提出一种由二氧化锡SnO₂修饰的碳布基亲钾骨架，利用熔融法将金属钾浸润在亲钾骨架内制备K-CC@SnO₂电极。K-CC@SnO₂复合电极具有一定的孔结构和较大的比表面积从而有效地增大了电解液和金属钾之间的接触面积，形成了有效的电子与钾离子电化学反应网络，加快了电化学反应过程，从而缓解了循环过程中由于局部电子富集而形成的钾枝晶问题；碳布的三维结构大大加快了钾离子的扩散效率，实现了良好的倍率性能；碳布的三维空间结构能够容纳钾离子电池在循环过程中体积膨胀问题并有效的释放钾离子在脱嵌过程中的应力，提高了电极的循环稳定性。

具体地，步骤S1中，将无水氯化亚锡溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌至全部溶解得到澄清溶液，再加入对苯二甲酸，充分搅拌至澄清；最后将聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入澄清溶液中，充分搅拌至全部溶解得到混合液。

进一步地，N,N-二甲基甲酰胺溶液、无水氯化亚锡、对苯二甲酸以及聚乙烯吡咯烷酮用量比例在(35ml-90ml):(0.25g-0.35g):(0.11g-0.13g):(0.09g-0.11g)范围内。优选地，N,N-二甲基甲酰胺溶液、无水氯化亚锡、对苯二甲酸以及聚乙烯吡咯烷酮的用量比例为50ml:0.3g:0.12g:0.1g。

具体地，步骤S2中，将大小为5cm*5cm商用碳布浸入混合液中，然后将溶液转移至反应釜，并放入烘箱，在预设条件下静置反应，反应完成后，用无水乙醇将取出的碳布冲洗三次，然后烘干得到前驱体。

其中，静置反应的预设条件包括反应温度在170℃至180℃范围内、反应时间11h至13h范围内。优选地，反应温度为170℃、反应时间为12h。

具体地，步骤S3中，前驱体在马弗炉中的煅烧的条件包括煅烧温度在400℃至450℃范围内、煅烧时间在2.5h至3.5h范围内，升温速度为1℃/min至5℃/min范围内。优选地，煅烧温度为425℃，煅烧时间为3h，升温速度为3℃/min。

利用简单的溶剂热在碳布上修饰一层SnO₂颗粒，高温煅烧后，可以得到覆盖了SnO₂的多微孔碳纳米纤维，该高亲钾的复合材料不仅具有多孔结构，且可以降低复合材料与钾原子的结合能。

具体地，步骤S4中，在水氧值低于0.01ppm的手套箱内，将块状金属钾加热至熔融态并具有一定的流动性，将CC@SnO₂放置在熔融钾上，直至金属钾完全覆盖该CC@SnO₂，取出并冷却至室温，得到K-CC@SnO₂。

本发明制备方法简单、原料简单易得，制得的碳布基钾金属复合电极形貌平整，结构稳定，可适用于工业化生产。

本发明另一实施例提供了一种碳布基钾金属复合电极，采用上述的碳布基钾金属复合电极的制备方法制备。

所述碳布基钾金属复合电极包括二氧化锡修饰的亲钾碳布骨架和浸润在二氧化锡修饰的亲钾碳布骨架内的钾金属。也即金属钾均匀分布在碳布空间骨架中，具有丰富的空间结构。

本发明另一实施例提供了一种钾离子电池，包括上述碳布基钾金属复合电极。电池负极材料为碳布基钾金属复合电极，电池正极材料为3,4,9,10-四甲酰二亚胺，电解液为KFSI-EC/DMC，隔膜为玻璃纤维。

实验证明，这种在亲钾骨架内形成的K-CC@SnO₂复合电极，作为钾离子电池的负极材料时，具有较好的倍率性能和长循环寿命，是极具有实际应用价值的钾离子电池负极材料。

在上述实施方式的基础上，本发明给出如下碳布基钾金属复合电极的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。

实施例1

本实施例提供了一种碳布基钾金属复合电极的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.12g无水氯化亚锡溶解于70ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌至全部溶解，加入0.12g对苯二甲酸，充分搅拌至澄清，再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(K30)，分搅拌至全部溶解；

2)将5cm*5cm商用碳布加入步骤1)所得混合液中，并将溶液转移至100ml反应釜，放入180℃烘箱保温12h，取出碳布，用无水乙醇冲洗三次，然后烘干，得到前驱体；

3)将前驱体在马弗炉中于450℃煅烧3小时，得到由SnO₂修饰的碳布基亲钾骨架材料CC@SnO₂；

4)将钾块在手套箱内加热熔融后，将CC@SnO₂浸入熔融金属钾得到碳布基钾金属复合电极K-CC@SnO₂。

对实施例1制得的K-CC@SnO₂采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)进行结构表征，得到如图2、图3所示的结果图。从图2可以看出，K-CC@SnO₂复合电极内金属钾的成功浸润(JCPDS卡片号为05-0500)。从图3的截面扫描电镜图可以看出，K-CC@SnO₂复合电极中，单根碳布纤维表面均匀包覆了1μm左右的金属钾。这证明了由SnO₂修饰的亲钾碳布骨架能够成功制备K-CC@SnO₂复合电极，改善了金属钾较软难以制备的缺点，具有一定的可行性。

将实施例1制备的K-CC@SnO₂复合电极组装成对称电池K-CC@SnO₂||K-CC@SnO₂对称电池，与纯钾电极片组装的全电池K||K对称电池进行性能测试对比，结果如图4所示。从图4看出，在不同的电流密度下，K-CC@SnO₂||K-CC@SnO₂对称电池的过电势均小于K||K对称电池。当电流密度从0.5mA/cm²增大到1mA/cm²、2mA/cm²、3mA/cm²、4mA/cm²和5mA/cm²，再回到0.5mA/cm²，其过电势分别为95mV，126mV，170mV，205mV，230mV，253mV。表明K-CC@SnO₂复合电极具有优越的稳定性。

将实施例1制备的K-CC@SnO₂复合电极作为钾离子电池负极材料，利用3,4,9,10-四甲酰二亚胺(PTCDI)作为正极材料，KFSI-EC/DMC作为电解液，玻璃纤维为隔膜，CR2016型不锈钢为电容器外壳，组装成扣式钾离子电容器(PTCDI||K-CC@SnO₂全电池)，并进行电化学性能测试，得到如图5-7所示的结果图。

其中，正极材料的制备方法采用通用制备方法，在此不再赘述。正极片的制备方法如下：

采用PTCDI作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、PVDF的质量比为7:2:1，将它们按比例充分混合后，将其均匀的涂布到涂碳的铝箔上；将涂布好的正极片置于120℃真空烘箱中干燥10小时，即得到正极片。

电解液为KFSI-EC/DMC，具体包括：1mol/L的双氟磺酰亚胺钾KFSI溶于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)，按体积比为1:1混合作为电解液。

图5为PTCDI||K-CC@SnO₂全电池的倍率性能图，从图5可以看出，当电流密度从50mA/g增大到2000mA/g时，其可逆容量分别为127mAh/g、125mAh/g、123mAh/g、121mAh/g、119mAh/g和116mAh/g。在5000mA的大电流密度下，全电池仍具有112mAh/g的高放电容量。当电流密度回到为50mA/g时，其容量恢复到116mAh/g(接近初始值的91.3％)。这说明PTCDI||K-CC@SnO₂全电池具有优异的倍率性能。

图6为PTCDI||K-CC@SnO₂全电池的长循环性能图，PTCDI||K-CC@SnO₂在2000mA/g下的长循环稳定性试验表明，整个电池具有10000次循环的超长循环寿命，容量保留率为70.9％。

图7为PTCDI||K-CC@SnO₂全电池的循环性能图，从图7可以看出，在100mA/g的电流密度时，放电容量为130.6mAh/g，平均工作电位为2.1V，能量密度为274Wh/kg。在100mA/g的电流密度下，循环500次后仍保持105.1mAh/g的比容量，容量保持率为80.5％。

综上所述，本发明实施例提供的K-CC@SnO₂与PTCDI组装的全电池，具有优异的倍率性能和长循环性能，同时表明本发明提供的由亲钾骨架制备的K-CC@SnO₂作为钾电池策略具有一定的实际应用的意义。

实施例2

本实施例提供了一种碳布基钾金属复合电极的制备方法，与实施例1的区别在于：

步骤1)中，将0.12g无水氯化亚锡溶解于35ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌至全部溶解；

其余步骤与参数均与实施例1相同。

将实施例2制备的K-CC@SnO₂复合电极作为钾离子电池负极材料，按上述所述的方法组装成全电池，进行电化学性能测试。在电流密度为50mA/g时，容量依然有125mAh/g，在电流密度为100mA/g时，循环1000圈后容量可达88mAh/g。

实施例3

步骤1)中，将0.12g无水氯化亚锡溶解于80ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌至全部溶解；

其余步骤与参数均与实施例1相同。

将实施例3制备的K-CC@SnO₂复合电极作为钾离子电池负极材料，按上述所述的方法组装成全电池，进行电化学性能测试。在电流密度为50mA/g时，容量依然有103mAh/g，在电流密度为100mA/g时，循环1000次后容量可达80mAh/g。

实施例4

步骤1)中，将0.12g无水氯化亚锡溶解于90ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌至全部溶解；

其余步骤与参数均与实施例1相同。

将实施例4制备的K-CC@SnO₂复合电极作为钾离子电池负极材料，按上述所述的方法组装成全电池，进行电化学性能测试。测得在电流密度为50mA/g时，容量依然有98mAh/g，在电流密度为100mA/g时，循环1000次后容量可达78mAh/g。

虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种碳布基钾金属复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述N,N-二甲基甲酰胺溶液、所述无水氯化亚锡、所述对苯二甲酸以及所述聚乙烯吡咯烷酮的用量比例在(35ml-90ml):(0.25g-0.35g):(0.11g-0.13g):(0.09g-0.11g)范围内。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述预设条件包括反应温度在160℃至180℃范围内、反应时间11h至13h范围内。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述洗涤为采用无水乙醇进行多次冲洗。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所述煅烧的条件包括煅烧温度在400℃至450℃范围内、煅烧时间在2.5h至3.5h范围内。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述金属钾熔融液的制备方法包括：在水氧值低于0.01ppm的手套箱内，将块状金属钾加热至熔融态并具有一定的流动性。

7.一种碳布基钾金属复合电极，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的碳布基钾金属复合电极的制备方法制备。

8.根据权利要求7所述的碳布基钾金属复合电极，其特征在于，包括二氧化锡修饰的亲钾碳布骨架和浸润在所述二氧化锡修饰的亲钾碳布骨架内的钾金属。

9.一种钾离子电池，其特征在于，包括权利要求7或8所述碳布基钾金属复合电极。

10.根据权利要求9所述的钾离子电池，其特征在于，电池负极材料为所述碳布基钾金属复合电极，电池正极材料为3,4,9,10-四甲酰二亚胺，电解液为KFSI-EC/DMC，隔膜为玻璃纤维。