CN110828802B - 一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法，将锰盐与含硫化合物、聚丙烯腈和/或聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇或N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入氧化石墨烯，配置静电纺丝液，然后静电纺丝制备前驱体，真空干燥；将前驱体在空气气氛下预氧化处理固化纤维，然后在高温惰性气氛下煅烧，自然冷却到室温，制备得到石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料。该复合正极材料应用于水系锌离子电池领域，电池正极比容量高，具有优异的循环稳定性及大倍率充放电特性；且所采用的原料来源广泛、价格低廉，市场经济性好。

Description

一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于水系锌离子电池技术领域，涉及一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
高功率、高安全、低成本的绿色二次充电电池在大型储能和动力电池领域具有广阔的应用前景。然而，锂离子电池由于采用了有毒的有机电解液，易燃易爆，安全性能不佳，且锂资源稀缺，成本较高；铅酸电池和镍镉电池采用了重金属，回收利用污染环境。相反，弱酸性体系下的水系锌离子电池具有组装工艺简单、成本低廉、功率密度高等优势，是当前二次水系电池研究的热点。
目前报道的水系锌离子电池正极材料主要有锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝衍生物、Chevrel相化合物等。然而，钒基化合物比容量较高，但对锌电位较低，电池输出电压不高；普鲁士蓝衍生物使用了有毒的氰基化合物，且电极比容量仅为80mAh/g左右，电池能量密度较低；Chevrel相化合物主要是Mo6S8等，且对锌电位较高，与其作为正极，还不如作为负极。锰基化合物原料来源丰富、成本低廉、电极电位较高，但导电性差，倍率性能不佳，循环过程中比容量衰减快。因此，寻找一种新型的低成本、高容量、高功率、循环稳定性好的水系锌离子电池正极材料具有十分重要的意义。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法，该复合正极材料应用于水系锌离子电池领域，电池正极比容量高，具有优异的循环稳定性及大倍率充放电特性；且所采用的原料来源广泛、价格低廉，市场经济性好。
本发明所采用的技术方案是，一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法，按照以下步骤进行：
步骤1，将一种或两种高分子化合物溶于有机溶剂，充分搅拌溶解后加入锰盐与含硫化合物，继续搅拌至原料溶解，然后加入氧化石墨烯，超声分散，配置静电纺丝液；
步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，用铝箔收集静电纺丝的产物，真空干燥；将前驱体在空气气氛下预氧化，固化纤维；然后在高温惰性气氛下煅烧，自然冷却到室温，制备得到石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料。
进一步的，步骤1中，所述高分子化合物为聚丙烯腈和/或聚乙烯吡咯烷酮，所述有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步的，所述锰盐为醋酸锰或硫酸锰或硝酸锰，所述含硫化合物为硫代乙酰胺或硫脲。
进一步的，所述两种高分子的质量比为100:0～0:100，高分子化合物质量为有机溶剂质量的百分比为7％～12％。
进一步的，所述锰盐和含硫化合物摩尔比为1:2。
进一步的，所述步骤2中，静电纺丝条件如下：接收装置为50mm的铝制滚筒，滚筒转速为50r/min，接收距离为15cm，静电纺丝电压为5～20KV，注射器中静电纺丝液推进速度为0.1mm/min，温度为25℃，湿度为20～50％。
进一步的，所述步骤2中，前驱体预氧化处理过程中，升温速率为1～3℃/min，氧化温度控制在200～280℃，空气气氛下氧化处理2～5h。
进一步的，所述步骤2中，煅烧过程中，烧结温度控制在500～800℃，惰性气氛为氩气或氮气，升温速率为2～5℃/min，煅烧时间为2～6h。
所述高分子化合物主要提供本发明复合正极材料的纤维骨架，要求高分子化合物的分子量大、机械强度大，有机溶剂要保证高分子完全溶解，形成的纺丝液粘度适中，合适的粘度便于后续的静电纺丝，同时还可以在溶剂挥发后，保证预氧化得到的纤维机械强度高、不易碎。所述锰盐与含硫化合物为本发明复合正极材料合成的主要原料，含硫化合物缓慢水解产生硫离子，最终与锰盐反应生成硫化锰，要求得到的硫化锰颗粒大小要均匀。所述氧化石墨烯将在反应过程中形成石墨烯，其作为本发明复合正极材料的包覆层，一方面可以提高正极材料的导电性，另一方面可以隔绝正极材料与电解液的直接接触，抑制锰溶解。
本发明的有益效果是：本发明基于静电纺丝法结合煅烧工艺制备出了一种石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料，改善了电池正极的导电性，降低了电极的极化现象，从而提高电池正极的比容量、倍率性能和功率性能；同时，石墨烯包覆结构隔绝了电池正极与电解液的直接接触，抑制了锰的溶解，从而改善电池的循环稳定性；且该复合正极材料的主要原料锰盐来源广泛、价格低廉，使该复合正极材料制备成本较低，市场经济性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是MnS复合材料的XRD图；
图2是MnS正极在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.7g聚乙烯吡咯烷酮溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解后加入2mmol醋酸锰与4mmol硫代乙酰胺。继续搅拌至原料溶解，然后加入50mg氧化石墨烯，超声分散，配置静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺丝，接收装置为50mm的铝制滚筒，滚筒转速为50r/min，接收距离为15cm，静电纺丝电压为5KV，注射器中纺丝液推进速度为0.1mm/min，温度为25℃，湿度为20％。用铝箔收集静电纺丝的产物，真空干燥。
将前驱体在空气气氛下以1℃/min升温至280℃预氧化处理2h，处理的目的是固化纤维；然后在500℃氩气气氛下煅烧2h，升温速率为2℃/min，自然冷却到室温，制备得到石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料。
该复合正极材料的XRD如图1所示。由图1可知，其主要峰(111)、(200)、(220)、(222)与MnS标准卡片一致，且峰形尖锐，峰强度较大。
将所制备的复合正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，涂覆在导电碳纸上，以此为正极，商业锌片为负极，2mol/L硫酸锌为电解液，玻璃纤维膜为隔膜，形成水系锌离子电池，其倍率性能如图2所示，由图2可知，正极材料在0.1A/g电流密度下的比容量为257.8mAh/g，即使在2A/g的电流密度下其比容量仍然高达114.9mAh/g，表现出优异的大电流充放电特性。主要因为石墨烯、氮掺杂、碳纳米纤维共同提高了硫化锰的导电性，改善了电极的大电流充放电特性。
实施例2
将0.5g聚丙烯腈0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于10g N,N-二甲基甲酰胺，充分搅拌溶解后加入6mmol硫酸锰与12mmol硫脲，继续搅拌至原料溶解，然后加入50mg氧化石墨烯，超声分散，配置静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺丝，接收装置为50mm的铝制滚筒，滚筒转速为50r/min，接收距离为15cm，静电纺丝电压为12KV，注射器中纺丝液推进速度为0.1mm/min，温度为25℃，湿度为40％。用铝箔收集静电纺丝的产物，真空干燥。
将前驱体在空气气氛下以2℃/min升温至240℃预氧化处理3.5h；然后在600℃氩气气氛下煅烧6h，升温速率为3.5℃/min，自然冷却到室温，制备得到石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料。
将制备的复合正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，涂覆在导电碳纸上，以此为正极，商业锌片为负极，2mol/L硫酸锌为电解液，玻璃纤维膜为隔膜，在2A/g的电流密度下其比容量仍然高达102.4mAh/g。
实施例3
将1.2g聚丙烯腈溶于10g乙醇中，充分搅拌溶解后加入5mmol硝酸锰与10mmol硫代乙酰胺，继续搅拌至原料溶解，然后加入50mg氧化石墨烯，超声分散，配置静电纺丝液；将静电纺丝液进行静电纺丝，接收装置为50mm的铝制滚筒，滚筒转速为50r/min，接收距离为15cm，静电纺丝电压为20KV，注射器中纺丝液推进速度为0.1mm/min，温度为25℃，湿度为50％。用铝箔收集静电纺丝的产物，真空干燥。
将前驱体在空气气氛下以3℃/min升温至200℃预氧化处理5h；然后在800℃氮气气氛下煅烧3.5h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温，制备得到石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料。
将自制复合正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯混合，涂覆在导电碳纸上，以此为正极，商业锌片为负极，2mol/L硫酸锌为电解液，玻璃纤维膜为隔膜，在2A/g的电流密度下其比容量仍然高达112.5mAh/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
步骤1，将聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺，所述聚乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲基酰胺的质量比0.7:10，充分搅拌溶解后加入醋酸锰与硫代乙酰胺，醋酸锰和硫代乙酰胺摩尔比为1:2，继续搅拌至原料溶解，然后加入氧化石墨烯，超声分散，配置静电纺丝液；
步骤2，将静电纺丝液进行静电纺丝，用铝箔收集静电纺丝的产物，真空干燥；将前驱体在空气气氛下预氧化，固化纤维，前驱体预氧化处理过程中，升温速率为1℃/min，氧化温度控制在280℃，空气气氛下氧化处理2h；然后在高温惰性气氛下煅烧，煅烧过程中，烧结温度控制在500℃，惰性气氛为氩气或氮气，升温速率为2℃/min，煅烧时间为2h，自然冷却到室温，制备得到石墨烯包覆硫化锰与氮掺杂碳纳米纤维的复合正极材料，其中静电纺丝条件如下：接收装置为50mm的铝制滚筒，滚筒转速为50r/min，接收距离为15cm，静电纺丝电压为5KV，注射器中静电纺丝液推进速度为0.1mm/min，温度为25℃，湿度为20%。
2.根据权利要求1所述的一种高功率水系锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，N,N-二甲基甲酰胺替换为乙醇；聚乙烯吡咯烷酮替换为聚丙烯腈，或聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮的组合，所述醋酸锰替换为硝酸锰，硫代乙酰胺替换为硫脲。
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