CN111448271A - 底漆组合物、底漆涂膜及其形成方法、以及涂膜的形成方法 - Google Patents

底漆组合物、底漆涂膜及其形成方法、以及涂膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供了一种能够在短时间形成底漆涂膜的底漆组合物，该底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异，其解决方案为一种底漆组合物，其特征在于，含有酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及溶剂(C)，上述酚醛树脂(A)为甲阶型酚醛树脂，上述聚酰胺树脂(B)可溶于所述溶剂(C)，上述酚醛树脂(A)与上述聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为80/20～99/1。

Description

底漆组合物、底漆涂膜及其形成方法、以及涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及底漆组合物、底漆涂膜及其形成方法、以及涂膜的形成方法。
背景技术
社会基础设施的重型耐腐蚀钢管(水管桥、海水配管、机械设备配管、供水设备、各种管道等)、汽车部件(制动***、燃料***、液压***的配管等)等金属配管类需要高耐腐蚀性。因此，一直以来都在金属配管类的外表面设置保护覆膜。
例如，就水管用配管而言，为了防止其生锈，对镀锌钢管等施加化成处理，经由底漆涂膜(底漆层)，在其上形成面漆涂膜，该面漆涂膜以氟乙烯树脂系涂料、偏氟乙烯树脂系涂料、聚酰胺(尼龙)树脂系涂料等热塑性树脂为主体。其中，聚酰胺树脂的机械性质、其它特性优异，因此在金属配管用途上很有前景，但由于其与其它种类的材料的密合性差，因此提出了各种配置在金属基材和聚酰胺树脂覆膜间的底漆组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-1623号公报；
专利文献2：日本特开2014-144995号公报；
专利文献3：国际公开第03/033173号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述的底漆组合物中，除了要求与金属基材的密合性之外，还要求与作为面漆涂膜的聚酰胺树脂覆膜也具有良好的密合性，相应地耐腐蚀性也要提高，但满足所要求的这些性能的底漆组合物尚未面世。进而，近年来，在底漆组合物的涂装中，为了缩短涂装线的工序，也要求在短时间形成底漆涂膜。
因此，本发明的课题在于提供一种能够在短时间形成底漆涂膜的底漆组合物，其能够解决上述现有技术的问题，该底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异。
此外，本发明的进一步的课题在于提供与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异的底漆涂膜，在短时间形成这样的底漆涂膜的形成方法，以及与金属基材的密合性和耐腐蚀性均优异的涂膜的形成方法。
用于解决问题的方案
解决上述课题的本发明的主要内容如下所述。
本发明的底漆组合物的特征在于，含有酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及溶剂(C)，
上述酚醛树脂(A)为甲阶型酚醛树脂，
上述聚酰胺树脂(B)可溶于上述溶剂(C)，
上述酚醛树脂(A)与上述聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为80/20～99/1。
通过使用这种本发明的底漆组合物，能够在短时间形成底漆涂膜，该底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异。
在此，在本发明中，聚酰胺树脂(B)可溶于溶剂(C)是指，将10g的聚酰胺树脂(B)添加至100ml的溶剂(C)中，以80℃搅拌3小时，得到的溶液变为无色透明。
在本发明的底漆组合物的优选例中，上述酚醛树脂(A)在1分子中具有2个以上的羟甲基。在这种情况下，该底漆组合物的反应性优异，因此能够在短时间形成涂膜，形成的底漆涂膜的耐溶剂性进一步提升。
在此，酚醛树脂(A)的羟甲基的数量能够经过以下的步骤，根据生成的水的量算出。
(1)在设置有分馏管的烧瓶内分别加入500g的酚、250ml的苯及15g的对甲苯磺酸，加热至沸腾，将烧瓶内的水分除去后，冷却；
(2)在上述烧瓶内，加入20g通过在低温进行干燥从而除去了所含溶剂的酚醛树脂(A)(测定试样)，加热烧瓶使内容物沸腾，由此生成了水，计量生成的水的量，通过将该水的量代入下述(式1)，算出羟甲基当量，进一步通过下述(式2)，算出羟甲基的数量。另外，(式1)中的“测定试样中的水分(质量％)”能够通过例如卡尔费休滴定法进行测定。
在此，生成的水是指，由于酚醛树脂(A)的羟甲基与酚发生反应，所以酚醛树脂(A)的每1个羟甲基都生成了1分子的水。此外，(式2)中的数均分子量是使用下述的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定的、以聚苯乙烯换算的值。
羟甲基当量(g/eq)＝18×100/[生成的水的量(ml)×100/(20-测定试样中的水分(质量％))](式1)
羟甲基的数量＝数均分子量/羟甲基当量(式2)
在本发明的底漆组合物中，优选上述酚醛树脂(A)的数均分子量为200～1500。在这种情况下，由该底漆组合物形成的底漆涂膜与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜间的密合性会进一步提升。
在此，数均分子量是使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定的、聚苯乙烯换算的值。
本发明的底漆组合物优选进一步含有防锈颜料(D)。在这种情况下，由该底漆组合物形成的底漆涂膜、以及包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性均进一步得到提升。
在此，上述防锈颜料(D)优选含有选自钙二氧化硅系防锈颜料和磷酸系防锈颜料中的至少一种防锈颜料。在这种情况下，由该底漆组合物形成的底漆涂膜、以及包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性均进一步得到提升。
此外，本发明的底漆涂膜的特征在于，其由上述的底漆组合物形成。这种本发明的底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异。
此外，本发明的底漆涂膜的形成方法的特征在于包含下述工序：在被涂物上涂敷上述底漆组合物，在200～300℃进行加热，形成底漆涂膜。根据这种本发明的底漆涂膜的形成方法，能够在短时间形成底漆涂膜。
此外，本发明的涂膜的形成方法是具有底漆涂膜和面漆涂膜的涂膜的形成方法，其特征在于包含下述工序：
在通过上述方法形成的底漆涂膜上，由包含热塑性树脂的面漆涂料组合物进一步形成面漆涂膜。
根据这种本发明的涂膜的形成方法，能够形成与金属基材的密合性和耐腐蚀性均优异的涂膜。
在本发明的涂膜的形成方法的优选例中，上述面漆涂料组合物含有聚酰胺树脂。在这种情况下，面漆涂膜的机械性质提升，能够形成在金属配管用途上为优选的涂膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够在短时间形成底漆涂膜的底漆组合物，该底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异。
此外，根据本发明，能够提供一种与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异的底漆涂膜，在短时间形成这种底漆涂膜的形成方法，以及与金属基材的密合性和耐腐蚀性均优异的涂膜的形成方法。
具体实施方式
以下，对本发明的底漆组合物、底漆涂膜及其形成方法、以及涂膜的形成方法，基于其实施方式，进行详细的例示说明。
<底漆组合物>
本发明的底漆组合物的特征在于，含有酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及溶剂(C)，上述酚醛树脂(A)为甲阶型酚醛树脂，上述聚酰胺树脂(B)可溶于上述溶剂(C)，上述酚醛树脂(A)与上述聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为80/20～99/1。
在本发明的底漆组合物中，通过将甲阶型酚醛树脂用作酚醛树脂(A)，能够在短时间由底漆组合物形成底漆涂膜，且形成的底漆涂膜的耐溶剂性提升。
此外，在本发明的底漆组合物中，通过含有可溶于溶剂(C)的聚酰胺树脂(B)，由底漆组合物形成的底漆涂膜与金属基材的密合性得到提升，该底漆涂膜与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性得到提升，进而，耐腐蚀性也得到提升。
此外，在本发明的底漆组合物中，通过使酚醛树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为上述的范围，由底漆组合物形成的底漆涂膜与金属基材的密合性得到提升，其与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性得到提升，进而，耐腐蚀性也得到提升。
因此，通过使用本发明的底漆组合物，能够在短时间形成与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异的底漆涂膜。
(酚醛树脂(A))
本发明的底漆组合物含有作为酚醛树脂(A)的甲阶型酚醛树脂。通过使底漆组合物含有甲阶型酚醛树脂，能够在短时间由底漆组合物形成底漆涂膜。此外，当底漆组合物不含有甲阶型酚醛树脂时，则难以在短时间形成涂膜，由该底漆组合物形成的底漆涂膜、以及包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性均会恶化。
作为在本发明中使用的甲阶型酚醛树脂，能够使用下述物质：使用氨、三乙胺、苛性钠、苛性钾等碱性催化剂，将石炭酸(苯酚)、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、双酚A、双酚B、双酚F等酚类与甲醛进行缩合的产物；或者通过甲醇、乙醇、正丁醇等醇将上述酚类进行烷基醚化的产物。其中，从短时间的涂膜形成性、耐腐蚀性的观点出发，作为酚类，优选包含石炭酸、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚或者这些的混合物。其优选含量相对于全部酚成分为60质量％以上，更优选为70质量％以上，最优选为80质量％以上。包含石炭酸、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚或者这些的混合物、且它们占酚类的60质量％以上的底漆组合物，其在短时间的涂膜形成性、耐腐蚀性均特别优秀。
作为上述酚醛树脂(A)，能够利用市售品，能够举出例如：Aica工业公司制的SHONOL CKS-359Z、BKS-307、CKM-937、CKM-1737、CKM-1282、BKM-2620、BLS-2700D；DIC公司制的Phenolihgt UG-9106、TD-799；Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制的Sumirack PC-1、PC-25等。
上述酚醛树脂(A)优选在1分子中具有2个以上的羟甲基。在1分子的酚醛树脂(A)具有2个以上的羟甲基的情况下，酚醛树脂(A)的反应性高，因此涂膜形成性高，由底漆组合物形成的底漆涂膜的耐溶剂性进一步提升。
上述酚醛树脂(A)的数均分子量优选为200～1500，进一步优选为250～1000。如果酚醛树脂(A)的数均分子量为200以上，则由底漆组合物形成的底漆涂膜的柔软性会提升，底漆涂膜与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜间的密合性会进一步提升，此外，如果为1500以下，则底漆组合物的贮藏稳定性会变得特别良好。
(聚酰胺树脂(B))
本发明的底漆组合物含有聚酰胺树脂(B)，该聚酰胺树脂(B)可溶于后述的溶剂(C)。通过使底漆组合物含有可溶于溶剂(C)的聚酰胺树脂(B)，能够提高由该底漆组合物形成的底漆涂膜与金属基材的密合性、该底漆涂膜与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性，进而，能够提高包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性。该聚酰胺树脂(B)只要是可溶于溶剂(C)的聚酰胺树脂即可，其分子量没有特别限制。作为这样的聚酰胺树脂(B)，可举出通过ε-已内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺6、通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚得到的聚酰胺66、通过六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚得到的聚酰胺610、通过11-氨基十一烷酸的缩聚得到的聚酰胺11、通过ω-月桂内酰胺的开环聚合或12-氨基十二烷酸的缩聚得到的聚酰胺12等，根据与溶剂(C)的组合，适当地选择使用即可。聚酰胺树脂(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述聚酰胺树脂(B)，能够利用市售品，能够举出例如：TORAY INDUSTRIES,Inc.制的AQ Nylon A-90、P-70；铅市公司制的薄片型(FINELEX)FR-101、FR-104、FR-105、FR-301、溶液型(FINE RESIN)EM-120、EM-220、EM-325、NK-1001；T&K TOKA公司制的PA-100、PA-100A、PA-102A、PA-105A等。
在本发明的底漆组合物中，上述酚醛树脂(A)与上述聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比(A/B)为80/20～99/1，优选在87.5/12.5～98/2的范围内，进一步优选在90/10～95/5的范围内。当酚醛树脂(A)相对于聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比过低时(即，当酚醛树脂(A)的比率过低时)，由底漆组合物形成的底漆涂膜与金属基材的密合性、该底漆涂膜与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性均会降低，进而，包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性会恶化，另一方面，当酚醛树脂(A)相对于聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比过高时(即，当酚醛树脂(A)的比率过高时)，由底漆组合物形成的底漆涂膜与金属基材的密合性会降低。
(溶剂(C))
本发明的底漆组合物含有溶剂(C)，上述的聚酰胺树脂(B)可溶于该溶剂(C)。作为该溶剂(C)，能够举出例如：水；乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、苯甲醇等醇系有机溶剂；二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮等酮系有机溶剂；戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、溶剂石脑油、矿油、Solvesso 100、Solvesso 150(Solvesso均由ExxonMobil Chemical公司制造)等芳香族烃系溶剂等。在这些之中，优选介电常数为10F/m以上的溶剂，进一步优选醇系有机溶剂中的异丁醇、苯甲醇。这些溶剂(C)可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，溶剂的介电常数通过“溶剂手册”(产业图书社出版，1963年)求出。
上述溶剂(C)的含量作为该溶剂(C)相对于上述酚醛树脂(A)及上述聚酰胺树脂(B)的固体成分总量的含量，优选在50～400质量％的范围内，更优选在75～300质量％的范围内。在溶剂(C)的含量在上述范围内的情况下，能够使聚酰胺树脂(B)在得到的涂膜中均匀地分布，产生密合性提高的效果。
(防锈颜料(D))
本发明的底漆组合物优选进一步含有防锈颜料(D)。在底漆组合物含有防锈颜料(D)的情况下，由该底漆组合物形成的底漆涂膜的耐腐蚀性、以及包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性均得到进一步提升。作为该防锈颜料(D)，能够举出钼酸盐系防锈颜料(钼酸锌、钼酸锶等)、磷钼酸盐系防锈颜料(磷钼酸铝系颜料等)、钙二氧化硅系防锈颜料、磷酸盐系防锈颜料(磷酸三镁、亚磷酸锌系、三聚磷酸铝-锌系、三聚磷酸铝-镁系等)及硅酸盐系防锈颜料、钒系防锈颜料、钒酸盐系防锈颜料等。这些防锈颜料(D)可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述防锈颜料(D)中，优选钙二氧化硅系防锈颜料和磷酸系防锈颜料。在防锈颜料(D)含有选自钙二氧化硅系防锈颜料和磷酸系防锈颜料中的至少一种防锈颜料的情况下，由底漆组合物形成的底漆涂膜的耐腐蚀性、以及包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性均得到进一步提升。
上述防锈颜料(D)的含量作为相对于上述酚醛树脂(A)和上述聚酰胺树脂(B)的固体成分的总量的含量，优选在1～40质量％的范围内，进一步在优选10～25质量％的范围内。在防锈颜料(D)的含量在上述范围内的情况下，由底漆组合物形成的底漆涂膜的耐腐蚀性、以及包含该底漆涂膜的涂膜的耐腐蚀性进一步提升。
(固化催化剂)
本发明的底漆组合物可以进一步包含用于上述的酚醛树脂(A)的自缩合的固化催化剂。作为这种固化催化剂，能够举出例如羧酸、磺酸那样的酸催化剂等，其中，优选使用十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。在底漆组合物包含固化催化剂的情况下，能够进一步在短时间由底漆组合物形成底漆涂膜。
(偶联剂)
本发明的底漆组合物可以进一步包含选自硅烷系偶联剂、钛系偶联剂及锆系偶联剂中的至少1种偶联剂。在底漆组合物包含偶联剂的情况下，由底漆组合物形成的底漆涂膜与金属基材的密合性进一步提升。
(其它)
在不违背本发明的目的的限度内，本发明的底漆组合物可以进一步含有除上述之外的其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如：体质颜料；着色颜料、染料等着色剂；光亮性颜料；紫外线吸收剂(二苯甲酮系紫外线吸收剂等)；抗氧化剂(酚系、胶体硫系、受阻胺系抗氧化剂等)；增塑剂；表面调节剂(聚硅氧烷、有机高分子等)；抗流挂剂；增稠剂；蜡等润滑剂；颜料分散剂；颜料润湿剂；流平剂；防分色剂；防沉剂；消泡剂；防腐剂；防冻剂；乳化剂；防霉剂；抗菌剂；稳定剂等。这些添加剂可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，也可以含有除溶剂(C)之外的溶剂。
作为上述体质颜料，可举出碳酸钙、硫酸钡、黏土、滑石、云母、二氧化硅、氧化铝及膨润土等。
作为上述着色颜料，能够举出例如：二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、煤粉等着色无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝、蒽嘧啶、咔唑紫、蒽吡啶、偶氮橙、黄烷士酮、异吲哚啉黄、偶氮黄、吲哚酮蓝、二溴代蒽缔蒽酮红、苝红、偶氮红、蒽醌红等着色有机颜料；铝粉、氧化铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁、微粒化钛等。这些可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述光亮性颜料，能够举出例如铝箔、青铜箔、锡箔、金箔、银箔、钛金属箔、不锈钢箔、镍/铜等合金箔、箔状酞菁蓝等箔颜料。这些可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
(底漆组合物的制备方法)
本发明的底漆组合物能够通过例如使用辊磨机、球磨机、珠磨机、砾磨机、砂磨机、罐磨机、涂料混合器、分散机等混合机，将酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、溶剂(C)及任意的可使用的其它添加剂进行混合，从而进行制备。
<底漆涂膜>
本发明的底漆涂膜的特征在于，其由上述底漆组合物形成。这种本发明的底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异。
本发明的底漆涂膜的膜厚度(干燥膜厚度)通常为1～10μm。如果底漆涂膜的膜厚度在这个范围内，则底漆涂膜与金属基材的密合性、与面漆涂膜的密合性都会非常高。
<底漆涂膜(层)的形成方法>
本发明的底漆涂膜的形成方法的特征在于包含下述工序：在被涂物上涂敷上述的底漆组合物，在200～300℃进行加热，形成底漆涂膜。根据这种本发明的底漆涂膜的形成方法，能够在短时间形成底漆涂膜。
形成有本发明的底漆涂膜的被涂物没有特别限制，优选需求耐腐蚀性的被涂物，作为典型例，能够举出制成预涂金属(涂装钢板)等基材的钢板。作为涂装钢板的钢板，可举出例如镀锌钢板、冷轧钢板、不锈钢板、铝板等。作为镀锌钢板，是含锌的镀层钢板，具体地可例示熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板、镀铝-锌钢板、镀镍-锌钢板、镀镁-铝-锌钢板、镀镁-铝-二氧化硅-锌钢板等。
上述钢板优选在涂装前通过化成处理剂施加表面处理。作为该表面处理，能够根据使用的钢板进行适当地选择，可举出例如铬酸盐化成处理、磷酸盐化成处理、金属氧化皮膜处理等。
作为在被涂物上涂敷上述底漆组合物的方法，能够采用棒涂法、辊涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、静电喷涂法、淋幕式涂装法、浸涂法、气刀式涂布法等现有的公知的方法。
在本发明的底漆涂膜的形成方法的优选方式中，能够在钢板等被涂物上涂敷底漆组合物后，进行加热被涂物的烘烤处理，由此形成底漆涂膜。烘烤处理能够通过例如热风加热、红外线加热、高频加热等常规的涂膜的烘烤方法而进行。
烘烤温度(钢板等被涂物达到的最高温度：材料最高到达温度)通常为200～300℃，烘烤时间通常为1～200秒。
<涂膜的形成方法>
本发明的涂膜的形成方法是具有底漆涂膜和面漆涂膜的涂膜的形成方法，其特征在于包含下述工序：在通过上述的方法形成的底漆涂膜上，进一步由包含热塑性树脂的面漆涂料组合物形成面漆涂膜。根据这样的本发明的涂膜的形成方法，能够形成与金属基材的密合性和耐腐蚀性均优异的涂膜。
作为上述面漆涂料组合物含有的热塑性树脂，能够使用各种热塑性树脂，在热塑性树脂之中，优选聚酰胺树脂。在面漆涂料组合物含有聚酰胺树脂的情况下，由于面漆涂膜含有聚酰胺树脂，因此面漆涂膜的机械性质提升，能够形成在金属配管用途上优选的涂膜。
优选用于上述面漆涂料组合物的聚酰胺树脂可以与用于上述的底漆组合物的聚酰胺树脂(B)相同，也可以不同，作为该聚酰胺树脂，可举出例如通过ε-已内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺6、通过六亚甲基二胺与己二酸的缩聚得到的聚酰胺66、通过六亚甲基二胺与癸二酸的缩聚得到聚酰胺610、通过11-氨基十一烷酸的缩聚得到的聚酰胺11、通过ω-月桂内酰胺的开环聚合或12-氨基十二烷酸的缩聚得到的聚酰胺12等。
作为形成上述面漆涂膜的方法，可举出例如：使用涂布机在底漆涂膜上涂装面漆涂料组合物，以热塑性树脂的熔点以上的温度使其加热熔融后，进行冷却，形成面漆涂膜的方法；将以热塑性树脂的熔点以上的温度对面漆涂料组合物进行加热熔融，制成片状，进而形成面漆涂膜的方法等，但并不限定于这些，可举出各种方法。
上述面漆涂膜的膜厚度(干燥膜厚度)优选为50～300μm。如果面漆涂膜的膜厚度在这个范围内，则耐腐蚀性会非常高。
实施例
以下，举出实施例进一步对本发明进行详细地说明，但本发明并不限定于下述的任一实施例。
<实施例1>
在容器中加入1.0质量份的作为聚酰胺树脂(B-1)的AQ Nylon P-70(TORAYINDUSTRIES,Inc.制)和9.0质量份的作为溶剂(C-1)的异丁醇，通过分散机进行搅拌，使聚酰胺树脂(B-1)溶解于溶剂(C-1)，得到聚酰胺树脂溶液。接着，向得到的聚酰胺树脂溶液中添加198.0质量份的作为酚醛树脂(A-1)的SHONOL CKS-359Z(Aica工业公司制，甲阶型酚醛树脂；固体成分浓度：50质量％)，通过分散机进行搅拌，得到底漆组合物。
<实施例2～4及8～11>
以表1和表2所示的配合量(质量份)、固体成分质量比及含量，使用表1所示种类的酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及溶剂(C)，与实施例1同样地进行，得到底漆组合物。此外，在实施例11中，作为在底漆组合物的制备中添加的溶剂(C-2)，使用苯甲醇来代替异丁醇。
<实施例5>
向容器加入7.5质量份的作为聚酰胺树脂(B-1)的AQ Nylon P-70(TORAYINDUSTRIES,Inc.制)和67.5质量份的作为溶剂(C-1)的异丁醇，通过分散机进行搅拌，使聚酰胺树脂(B-1)溶解于溶剂(C-1)，得到聚酰胺树脂溶液。
向分散容器添加185.0质量份的作为酚醛树脂(A-1)的SHONOL CKS-359Z(Aica工业公司制，甲阶型酚醛树脂；固体成分浓度：50质量％)、10.6质量份的作为防锈颜料(D-1)的SHIELDEX(富士SILYSIA化学公司制，二氧化硅，氢氧化钙)及10.6质量份的作为防锈颜料(D-2)的PHOSPHINAL PZ04(SNCZ公司制，磷酸锌铝)，加入玻璃珠，进行分散直至粒度变为10μm以下，得到分散体。在此，粒度使用粒度仪(根据JIS K 5600-2-5(分散度))进行测定。
接着，在得到的分散体中，混合上述那样制备的聚酰胺树脂溶液，使用分散机进行搅拌，得到底漆组合物。
<实施例6、7>
以表1所示的配合量(质量份)、固体成分质量比及含量，使用表1所示种类的酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、溶剂(C)及防锈颜料(D)，与实施例5同样地进行，得到底漆组合物。
<比较例1～4>
以表2所示的配合量(质量份)、固体成分质量比及含量，使用表2所示种类的酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及溶剂(C)，与实施例1同样地进行，得到底漆组合物。比较例1是不使用聚酰胺树脂(B)、使用酚醛树脂(A)和溶剂(C)的底漆组合物的例子。
另外，表1和表2所记载的各成分的说明，如以下所示。
·酚醛树脂(A)的种类
(A-1)SHONOL CKS-359Z(Aica工业公司制，甲阶型酚醛树脂；固体成分浓度：50质量％；作为其它成分，含有23质量％的双丙酮醇、14质量％的正丁醇、8质量％的二甲苯及5质量％的乙苯)
(A-2)SHONOL CKM-937(Aica工业公司制，甲阶型酚醛树脂；固体成分浓度：100％)
(A-3)SHONOL CKM-2103(Aica工业公司制，酚醛清漆型酚醛树脂；固体成分浓度：100质量％)
(A-4)SHONOL CKM-1737(Aica工业公司制，甲阶型酚醛树脂；固体成分浓度：100质量％)
·聚酰胺树脂(B)的种类
(B-1)AQ Nylon P-70(TORAY INDUSTRIES,Inc.制，聚酰胺树脂)
(B-2)ORGASOL 2001 EXD NAT1(ARKEMA公司，聚酰胺树脂)
(B-3)AQ Nylon A-90(TORAY INDUSTRIES,Inc.制，聚酰胺树脂)
另外，聚酰胺树脂(B)的“可溶性”一栏的“○”表示可溶于使用的溶剂(C)，“×”表示不溶于使用的溶剂(C)，聚酰胺树脂(B)是否可溶，按照下述的定义进行判断。
将10g的聚酰胺树脂(B)加入100ml的溶剂(C)中，在80℃搅拌3小时，按照以下的基准通过目视评价得到的溶液的状态。
○：变为无色透明(可溶)
×：混浊、有不溶物(不溶)
·溶剂(C)的种类
(C-1)异丁醇(介电常数：18.9F/m)
(C-2)苯甲醇(介电常数：13.1F/m)
(C-3)双丙酮醇(介电常数：18.2F/m)
(C-4)正丁醇(介电常数：17.1F/m)
(C-5)二甲苯(介电常数：2.6F/m)
(C-6)乙苯(介电常数：2.4F/m)
·防锈颜料(D)的种类
(D-1)SHIELDEX(富士SILYSIA化学公司制，钙二氧化硅系防锈颜料(二氧化硅，氢氧化钙))
(D-2)PHOSPHINAL PZ04(SNCZ公司制，磷酸系防锈颜料(磷酸锌铝))
(D-3)EXPERT NP-1020C(东邦颜料公司制，磷酸系防锈颜料(亚磷酸钙))
(D-4)LF BOWSEI M-70L(KIKUCHI COLOR公司制，钼酸盐系防锈颜料(钼酸锌))
<评价用试验片的制作>
在表面实施有铬酸盐处理的熔融镀锌钢板(150×100×0.4mm)上，棒涂涂装底漆组合物，使干燥膜厚度为3～4μm，然后，立即在IH干燥机中，以材料最高到达温度(PMT：PeakMetal Temperature)250℃烘烤3秒，形成底漆涂膜。不过在实施例8中，将烘烤时间设为1秒。
接着，通过涂布机在底漆涂膜上涂装尼龙粉(Rilsan Fine Powder ES natural：Arkema公司制)，使干燥膜厚度为200μm，在250℃使其加热熔融3分钟，然后立即没入水中，使其冷却，由此形成面漆涂膜。
通过下述的方法，评价得到的试验片的耐溶剂性、密合性、耐腐蚀性。
<耐溶剂性>
通过胶带将各个试验片贴附在耐磨耗试验机IMC-155F(井元制作所公司制)的评价台上，实施摩擦试验。测定条件如下：使用包含甲乙酮的纱布作为磨耗材料，荷重为1kg，往复速度为30次/分钟，往复距离为70mm。测定直至基础钢板的基底露出为止的摩擦往复次数，按照以下的基准进行评价。
◎：即使往复次数为100次以上，基底也未露出
○：往复次数为80次以上且小于100次时，基底露出
△：往复次数为30次以上且小于80次时，基底露出
×：往复次数小于30次时，基底露出
<密合性(切成棋盘格后的杯突加工)>
通过使切刀到达基材的方式，以1mm的间隔在各试验片的涂膜上刻入纵横各11条切缝，制作100个方格。使用机械式Erichsen试验机ESM-1(TOKYO KOKI TESTING MACHINECO.LTD.制)，通过直径为20mm的冲头从试验片的涂装面的背侧将该部分挤出5mm进行加工，计测在100个方格中残存的方格的数量。另外，100/100表示涂膜的剥离面积为0％(未剥离)的情况，例如，90/100表示涂膜的剥离面积为10％的情况。评价基准如以下所述。
◎：100/100
○：95/100以上且小于100/100
△：90/100以上且小于95/100
×：小于90/100
涂膜的剥离面积越小，则表示底漆涂膜与金属基材(基础钢板)之间和/或底漆涂膜与面漆涂膜之间的密合性越优异。
<耐腐蚀性(SST)>
通过使切刀到达基材的方式，在各试验片上刻入长70mm的切痕，按照JIS K 5600-7-1(JIS Z 2371)记载的耐中性盐水喷雾性试验法，通过盐水喷雾试验机ST-11L(SugaTest Instruments Co.,Ltd.制)进行250小时的盐水喷雾试验(SST)。试验结束后，剥离切割的部分，测定由试验片的切刀的切痕产生的锈的长度。评价基准如以下所述。
◎◎◎：腐蚀宽度小于15mm
◎◎：腐蚀宽度为15mm以上且小于20mm
◎：腐蚀宽度为20mm以上且小于25mm
○：腐蚀宽度为25mm以上且小于35mm
△：腐蚀宽度为35mm以上且小于45mm
×：腐蚀宽度为45mm以上
腐蚀宽度越小，则表示涂膜的耐腐蚀性越优异。
[表1]
Figure BDA0002530627360000161
[表2]
Figure BDA0002530627360000171
由表1和表2可知，依照本发明的实施例的底漆组合物能够在短时间形成底漆涂膜，此外，形成的底漆涂膜与金属基材的密合性、与聚酰胺树脂的密合性以及耐腐蚀性均优异。
另一方面，由不包含聚酰胺树脂(B)的比较例1的底漆组合物形成的底漆涂膜的密合性低。
此外，由酚醛树脂(A)相对于聚酰胺树脂(B)的质量比率过低的比较例2的底漆组合物形成的底漆涂膜的密合性低、耐腐蚀性也低。
此外，由代替甲阶型酚醛树脂而含有酚醛清漆型酚醛树脂的比较例3的底漆组合物形成的底漆涂膜的涂膜形成性低、耐溶剂性低，因此无法投入实际使用，并且耐腐蚀性也低。
此外，由代替可溶于溶剂(C)的聚酰胺树脂(B)而含有不溶于溶剂(C)的聚酰胺树脂的比较例4的底漆组合物形成的底漆涂膜的密合性低、耐腐蚀性也低。
产业上的可利用性
本发明的底漆组合物能够用于形成底漆涂膜。该底漆涂膜与金属基材的密合性、与含有聚酰胺树脂的面漆涂膜的密合性以及耐腐蚀性均优异，能够用于提高金属配管类的耐腐蚀性。

Claims (9)

1.一种底漆组合物，其特征在于，含有酚醛树脂(A)、聚酰胺树脂(B)及溶剂(C)，
所述酚醛树脂(A)为甲阶型酚醛树脂，
所述聚酰胺树脂(B)可溶于所述溶剂(C)，
所述酚醛树脂(A)与所述聚酰胺树脂(B)的固体成分质量比，即A/B为80/20～99/1。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中，所述酚醛树脂(A)在1分子中具有2个以上羟甲基。
3.根据权利要求1或2所述的底漆组合物，其中，所述酚醛树脂(A)的数均分子量为200～1500。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的的底漆组合物，其进一步含有防锈颜料(D)。
5.根据权利要求4所述的底漆组合物，其中，所述防锈颜料(D)含有选自钙二氧化硅系防锈颜料和磷酸系防锈颜料中的至少一种防锈颜料。
6.一种底漆涂膜，其是由权利要求1～5中任一项所述的底漆组合物形成的。
7.一种底漆涂膜的形成方法，包含下述工序：在被涂物上涂敷权利要求1～5中任一项所述的底漆组合物，在200～300℃进行加热，形成底漆涂膜。
8.一种涂膜的形成方法，
所述涂膜具有底漆涂膜和面漆涂膜，
所述涂膜的形成方法包含下述工序：在通过权利要求7所述的方法形成的底漆涂膜上，由包含热塑性树脂的面漆涂料组合物进一步形成面漆涂膜。
9.根据权利要求8所述的涂膜的形成方法，其中，所述面漆涂料组合物含有聚酰胺树脂。
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