JP2004339494A - 熱硬化型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリエステル樹脂を用いた加工性と素地への密着性に優れた塗膜を形成可能な貯蔵安定性の良い熱硬化型塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 カルボキシル基を酸価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ含有し、且つ重合性不飽和基を０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ含有する水酸基価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部含有してなることを特徴とする熱硬化型塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料の貯蔵安定性に優れ、硬化性、加工性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成可能な熱硬化型塗料組成物に関するものである。

従来、缶内面用の有機溶剤型塗料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤とを組合わせた塗料が一般に使用されている。

しかしながら、近年、外因性内分泌攪乱化学物質（環境ホルモン）の一つとしてビスフェノールＡが挙げられたことにより、塗膜からビスフェノールＡが溶出しない塗料の開発が強く望まれるようになってきた。

また、一方でエポキシ樹脂系塗料を使用した塗膜の加工性が劣ることから、缶内外面用、自動車部品用、プレコート鋼板（ＰＣＭ）用などでエポキシ樹脂系塗料に代わる加工性が良く、且つエポキシ樹脂系塗膜に匹敵する素材との密着性を有する塗膜を形成可能な塗料の開発要求が高まっている。

このような要求に答えるため、ポリエステル樹脂系塗料の開発が進められ、水酸基含有ポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂を含有する熱硬化型塗料が開発されてきた（例えば特許文献１等参照。）。

しかしながら、ポリエステル樹脂の加工性を上げようとすれば素地との密着性が低下する傾向にあるため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂とカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する熱硬化型塗料が開発されてきた（例えば特許文献２等参照。）。しかしながらエポキシ樹脂を添加することにより加工性の低下を避けることは困難であった。

特開２００２−２０１４１１号公報参照 特開２００２−９７４０９号公報参照

本発明の目的は、ポリエステル樹脂を用いた加工性と素地への密着性に優れた塗膜を形成可能な貯蔵安定性の良い熱硬化型塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カルボキシル基、水酸基及び不飽和基を有するポリエステル樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する塗料組成物を塗布、加熱硬化させることにより、加工性と素地への密着性に優れた塗膜を形成することができることを見出した。これは、ポリエステル樹脂中の不飽和基とフェノールが加熱されることによって、クロマン環を形成する反応が生じ、強固な架橋が生じるとともに、カルボキシル基と水酸基が素地との付着を強固にしているためと推測される。

かくして本発明は、カルボキシル基を酸価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ含有し、且つ重合性不飽和基を０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ含有する水酸基価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部含有してなることを特徴とする熱硬化型塗料組成物に関する。

また、本発明は、上記熱硬化型塗料組成物を塗装してなる塗装物品に関する。

本発明の熱硬化型塗料組成物は、カルボキシル基、水酸基及び重合性不飽和基を含有するポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を含有してなるものであり、加熱することにより重合性不飽和基とフェノールとのクロマン環を形成する反応により架橋が進行して硬化するものであり、硬化性、加工性及び素材との密着性に優れた塗膜を形成することができる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）との反応も同時に進行し、より強固な皮膜が得られる。

本発明の熱硬化型塗料組成物は、硬化性に優れていながら塗料の貯蔵安定性にも優れており、且つ遊離のビスフェノールＡを含有しない塗料であることから、缶内外面用、缶蓋用、自動車部品用、ＰＣＭ用等に特に有用なものである。

本発明の熱硬化型塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）とレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。

ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明の（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、カルボキシル基を酸価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ含有し、水酸基価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ重合性不飽和基を０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０６〜０．８ｍｍｏｌ／ｇ含有してなるものである。

ポリエステル樹脂の酸価が低過ぎると素材との密着性が低下し、高過ぎると耐水性げ低下する。ポリエステル樹脂の水酸基価が低過ぎると硬化性が低下し、高過ぎると加工性が低下する。また、重合性不飽和基の含有量が少な過ぎると硬化性が低下し、多過ぎると加工性が低下する。

ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量としては、３，０００〜５０，０００、特に５，０００〜３０，０００の範囲内が好ましい。

ポリエステル樹脂にカルボキシル基、水酸基及び不飽和基を導入する方法としては、
（Ｉ）水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基の一部に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和酸無水物を反応させる方法、
（ＩＩ）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の一部とグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有不飽和単量体のグリシジル基とを反応させる方法
等がある。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応で得られるものであり、カルボキシル基に対して水酸基過剰の条件で反応させることで水酸基含有ポリエステル樹脂を、また、水酸基に対してカルボキシル基過剰の条件で反応させることでカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができるが、先ず、水酸基含有ポリエステル樹脂を製造し、その水酸基に酸無水物を付加させることで、特定の酸価を付与して、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を製造しても良い。該酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂の原料である多価アルコールは、アルカンポリオール、オキシアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、脂環式ポリオール等のポリオールであり、その代表例として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、２−メチルグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のアルカンポリオール；ジエチレングリコール等のオキシアルキレンポリオール；トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール等が挙げられる。

また、多価アルコールと反応させる多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ブタントリカルボン酸又はこれらの無水物等が挙げられる。

多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応においては、重縮合触媒として、強プロトン酸、重金属酸化物等を使用することができる。強プロトン酸としては、例えば、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。また、重金属酸化物としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化ジブチルスズ、三酸化アンチモン、二酸化マンガン等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ）は通常有機溶剤で希釈されて取扱い易い粘度に調整される。該有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤等が好ましい。この有機溶剤の具体例としては、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤等を挙げることができる。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）
本発明の熱硬化型塗料組成物の（Ｂ）成分であるレゾール型フェノール樹脂は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）に含有される重合性不飽和基との架橋に用いられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）中の水酸基との架橋も同時に進行し、より強靭な塗膜が形成される。

上記レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させて、メチロール基を導入してなるものであり、導入したメチロール基はアルキルエーテル化されていてもよい。

上記フェノール樹脂を構成するフェノール成分としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミノフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール等の２官能性フェノール類、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能性フェノール類、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等の１官能性フェノール類、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ等の４官能性フェノール類等の単独又は２種類以上の組み合わせが挙げられる。ここで、ビスフェノールＡ型のフェノール樹脂は、ビスフェノールＡの溶出の可能性があり使用しないことが望ましい。これらは１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

フェノール樹脂架橋剤の製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンなどが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用することができる。

レゾール型フェノール樹脂（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３５重量部、さらに特に１０〜３０重量部の範囲内であることが、硬化性と加工性のバランスの観点から適している。

また、硬化性をさらに高めるために酸性硬化触媒を添加することが好ましい。酸性硬化触媒としては、例えばりん酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。

また、酸性硬化触媒の添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、特に０．３〜３．０重量部の範囲内であることが、硬化性の観点から適している。

熱硬化型塗料組成物には、さらに必要に応じてその他の樹脂；有機溶剤；着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料類；はじき防止剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、潤滑剤、紫外線吸収剤などの従来公知の塗料用添加剤などを含有することができる。

その他の樹脂として、特に数平均分子量が８，０００〜１００，０００の高分子ポリエステル樹脂が、得られる皮膜の加工性を向上させることができ好ましい。該高分子ポリエステル樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して５〜１００重量部程度が適している。

本発明の熱硬化型水性塗料組成物の用途は特に限定するものではなく、自動車外板用、自動車部品用、一般工業用、缶外面用、缶内面用、缶蓋外面用、缶蓋内面用、金属製クロージャー外面用、金属製クロージャー内面用、金属製キャップ外面用、金属製キャップ内面用などに好適に用いることができるが、食用缶等の缶内面用被覆組成物として特に好適に使用できる。また、本水性塗料組成物は、加工性、耐チッピング性等に優れるため、自動車中塗り塗料用、自動車部品用等にも特に有用である。被覆用素材としては、例えば、アルミニウム板、鉄鋼板等の金属板、鉄鋼板の表面に亜鉛、クロム、スズ、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、これらの鋼板の表面をクロム酸、リン酸鉄、リン酸亜鉛で化成処理した処理鋼板等の各種金属素材に適用できる。金属素材の表面に該組成物を塗布する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の任意の方法を用いることができる。また、塗布膜厚は、通常２〜３０μｍ程度が適しており、塗膜の焼付けは、一般に、約１５０〜約２８０℃、好ましくは約１８０℃〜約２６０℃の温度で、約２０〜６００秒間、好ましくは約３０〜３００秒間行われる。

缶用途の場合、金属素材を缶状に加工した後に缶に塗装しても、また、予め平板に塗装した後に缶状に加工してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。

ポリエステル樹脂の合成
合成例１
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３８．１８部、グリセリン１７．７４部、ビスヒドロキシエチレングリコールテレフタレート（BHET）４１１．４部、シクロヘキシルジカルボン酸（CHDA）１９８．９９部、イソフタル酸１６０．０４部及び消泡剤少量を入れて１６０℃まで加熱・攪拌し、１６０℃に達したところで触媒であるモノブチル酸化錫０．０７５部を加え、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温した後２４０℃で３時間の脱水縮合反応を行い、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量は約６，５００であり、重合性不飽和基は含有していない。

合成例２
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−１を１１７．６ｇ加えて、窒素雰囲気下１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達したところで、無水マレイン酸３．７部及びトリブチルアミン０．０３７部を加えて付加反応を２時間かけて行なった後加熱を停止し冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−２を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．３６ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例３
合成例２において付加する無水マレイン酸３．７部をテトラヒドロ無水フタル酸６．０部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−３を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．３６ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例４
合成例２において付加する無水マレイン酸３．７部を無水マレイン酸２．５部及び無水トリメリット酸１．２５部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−４を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例５
合成例２において付加する無水マレイン酸３．７部をメチルシクロヘキセントリカルボキシリックアンハイドライド４．０部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−５を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．１８ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例６
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−１を１１７．６ｇ加えて、窒素雰囲気下１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達したところで、無水トリメリット酸２．９部及びトリブチルアミン０．０２９部を加えて付加反応を２時間かけて行なった後１２０℃まで冷却を行い、グリシジルメタクリレート１．０ｇを加えて１２０℃で反応を行い、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで冷却し、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−６を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．２１ｍｍｏｌ／ｇである。

合成例７
合成例２において付加する無水マレイン酸３．７部を無水トリメリット酸３．６部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−７を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂には重合性不飽和基を含有していない。

合成例８
合成例２において付加する無水マレイン酸３．７部を無水コハク酸３．８部に置き換える以外は、合成例２と同様にして合成を行い、固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−８を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂には重合性不飽和基を含有していない。

合成例９
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３６．０部、エチレングリコール３７．２部、テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸３９．８４部、シクロヘキシルジカルボン酸５１．６部、アジピン酸７．３部及び消泡剤少量を入れて、１６０℃まで加熱・攪拌し、１６０℃に達したところで触媒であるモノブチル酸化錫０．０７５部を加えて、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温した後２４０℃で３時間の脱水縮合反応を行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−９を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量は約１，７００であり、重合性不飽和基は含有していない。

合成例１０
水分離が可能な還流装置を有する４つ口フラスコに、ポリエステル樹脂溶液Ａ−９を１１７．６部加えて窒素雰囲気下１５０℃まで昇温し、１５０℃に到達したところで、無水トリメリット酸１４．０部、無水マレイン酸３．０部及びトリブチルアミン０．１７部を加えて付加反応を２時間かけて行なった後、加熱を停止し冷却を行い、溶剤の還流に気を付けながらシクロヘキサノンを添加して固形分が８５％のポリエステル樹脂溶液Ａ−１０を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価は９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル樹脂の重合性不飽和基の含有量は、計算上０．２７ｍｍｏｌ／ｇである。

レゾール型フェノール樹脂の合成
合成例１１
４つ口フラスコに、ｍ−クレゾール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を加え、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。次いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−１を得た。得られた樹脂は、数平均分子量７５０でベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．３個及び平均アルコキシメチル基数が１．２であった。

合成例１２
合成例９においてｍ−クレゾール１００部の替わりにビスフェノールＡ１００部を使用する以外は合成例９と同様に行ない固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−２を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．２個であった。

合成例１３
４つ口フラスコに、石炭酸１８８部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液３２４部を仕込み、５０℃に加熱し内容物を均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内のｐＨが５．０になるように調整した後、９０℃に加熱し５時間反応を行なった。次いで５０℃に冷却し、３２％水酸化カルシウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整した後、５０℃で４時間反応を行なった。反応終了後、２０％塩酸でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／ｎ−ブタノール／シクロヘキサノン＝１／２／１(重量比)の混合溶剤で樹脂分の抽出を行ない、触媒、中和塩を除去し、次いで減圧下で共沸脱水し、固形分約６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−３を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３２０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が１．３個及び平均アルコキシメチル基数が０．２個であった。

合成例１４
４つ口フラスコに、ｐ−クレゾール１０８部、３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６部及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１６０部を仕込み、窒素気流下で５０℃にて反応させた後、１００℃まで昇温し１００℃で更に１時間反応させ、塩酸で中和後、ｎ−ブタノール／キシレン＝１／１(重量比)の混合溶剤で樹脂分の抽出を行ない、次いで減圧下で共沸脱水し、固形分約６０％のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−４を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３５０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．７個及びアルコキシメチル基数が０．１個であった。

塗料組成物の作成（缶用）
実施例１
容器にポリエステル樹脂溶液Ａ−２を１００部（固形分８５部）、フェノール樹脂溶液Ｂ−１を３０部（固形分１５部）、シクロヘキサノンを２００部及びＮＡＣＵＲＥ５９２５（米国キングインダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％）を３部仕込み、攪拌して塗料組成物を得た。

実施例２〜８及び比較例２〜７
実施例１と同様にして後記表１に示す配合比率に従って配合し各塗料組成物を得た。

比較例１
実施例１においてフェノール樹脂溶液Ｂ−１を配合する替わりにサイメル３０３（三井サイテック社製、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、固形分１００％）１５部を配合する以外は実施例１と同様にして塗料組成物を得た。

試験用塗板の作成及び性能試験（１）
厚さ０．２６ｍｍの＃５１８２アルミニウム板(リン酸クロメート処理板)に上記実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥塗布量が７５ｍｇ／１００ｃｍ^２になるようにバーコーターにて塗布し、焼付時間２０秒で素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２８０℃になる条件で焼付を行った。

得られた各試験塗板のＴベンド加工性及び加工部レトルト密着性について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表１に示す。

試験方法
Ｔベンド加工性：試験塗板を長さ５ｃｍ×幅４ｃｍの大きさに切断し、特殊ハゼ折り型衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下部を長さ方向に２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板を２枚挟んで試験器に設置し、接触面が平らな重さ３ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍから落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部の２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：１０ｍＡ未満。
○：１０ｍＡ以上で２０ｍＡ未満。
△：２０ｍＡ以上で４０ｍＡ未満。
×：４０ｍＡ以上。

加工部レトルト密着性：上記Ｔベンド加工試験後の試料を、水に浸漬し、オートクレーブ中にて１２５℃で３０分間処理した後、折り曲げ先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り曲げ先端部２ｃｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基準にて評価した。
◎：４０ｍＡ未満。
○：４０ｍＡ以上で６０ｍＡ未満。
△：６０ｍＡ以上で８０ｍＡ未満。
×：８０ｍＡ以上。

塗料組成物の作成（ＰＣＭプライマー用）
実施例９
ポリエステル樹脂溶液Ａ−２を１００部、二酸化チタン顔料３０部及びトリポリリン酸アルミニウム６０部を配合し、ソルベッソ１５０(エッソ石油社製、芳香族炭化水素系溶剤)／シクロヘキサノン＝１／１の混合溶剤にて粘度を調整した後、ペブルミルを用いて分散を行なった。次いで、この分散物にレゾール型フェノール樹脂溶液Ｂ−１を３０部、サイメル３０３を５部及びＮＡＣＵＲＥ５２２５(米国キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分２５％)を１部加えて均一に混合し、更に上記混合溶剤を加えて粘度が約８０秒(フォードカップ＃４／２５℃)になるように調整してプライマー用塗料組成物を得た。

実施例１０〜１６及び比較例８〜１４
実施例９と同様にして後記表２に示す配合比率に従って配合、分散を行って各塗料組成物を得た。

試験用塗板の作成及び性能試験（２）
厚さ０．５ｍｍのクロメート処理された溶融亜鉛メッキ鋼板に上記実施例及び比較例で得られた塗料組成物を乾燥膜厚で５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、焼付時間が２０秒でＰＭＴが２２０℃になる条件で焼付けた後、さらにＫＰカラー１５１０ブルー（関西ペイント社製、ポリエステル系上塗り塗料、青色、硬化塗膜のＴｇ約５０℃）を乾燥膜厚で１５μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、焼付時間が３０秒で素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２３０℃になる条件で焼付けて各試験塗板を得た。

得られた各試験塗板について下記試験方法に従って試験を行った。得られた結果を後記表２に示す。

試験方法
加工部密着性：塗装板を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、２０℃の恒温室において、２Ｔ折り曲げ加工(塗装板の表面を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を２枚はさみ、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工)し、次いで折り曲げ部分にセロハン粘着テープを貼り付け、そのテープを瞬時に剥がしたときの折り曲げ加工部の塗膜の剥がれ程度を評価した。塗装板としては、塗装後後処理を行なっていない塗板（１次）及び塗装後沸騰水中に２時間浸漬した塗装板（２次）の２種類を用いた。
◎：加工部に塗膜の剥がれが認められない。
○：加工部に塗膜の剥がれが僅かに認められる。
△：加工部に塗膜の剥がれがかなり認められる。
×：加工部全面の塗膜が剥離。

耐食性：塗装板を７０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、裏面及び切断部を防錆塗料にてシールした。シールした塗装板の中央に素地に達するクロスカットを入れ、塗装板の端から約１ｃｍの個所に２Ｔ折り曲げ加工を施したものを塩水噴霧試験に供した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて行ない、試験時間は５００時間とし、各試験板について加工部における錆発生程度及びクロスカット部の平均フクレ幅を、それぞれ下記基準にて評価した。
加工部
◎：加工部に錆の発生が認められない。
○：錆の発生程度が加工部の長さの１０％未満であるが認められる。
△：錆の発生程度が加工部の長さの１０％以上３０％未満である。
×：錆の発生程度が加工部の長さの３０％以上である。
クロスカット部
◎：クロスカット部にフクレが認められない。
○：カット傷から片側の平均フクレ幅が１ｍｍ未満であるが認められる。
△：カット傷から片側の平均フクレ幅が１ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
×：カット傷から片側の平均フクレ幅が５ｍｍ以上。

耐スクラッチ性：２０℃の恒温室において、コインスクラッチテスター(自動化技研工業社製)を用いて、塗装板の塗面に１０円硬貨の縁を４５度の角度に保ち、３ｋｇの荷重をかけて押し付けながら１０円硬貨を１０ｍｍ／秒の速度で３０ｍｍ引っ張って塗面に傷を付けた時の傷の程度を目視にて評価した。
◎：傷の部分に金属の素地は見られない。
○：傷の部分に金属の素地が僅かに見られる。
△：傷の部分に金属の素地がかなり見られる。
×：傷の部分に塗膜が殆ど残らず金属の素地が奇麗に見られる。

Claims (8)

1. カルボキシル基を酸価として５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ含有し、且つ重合性不飽和基を０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇ含有する水酸基価が０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂（Ｂ）を１〜５０重量部含有してなることを特徴とする熱硬化型塗料組成物。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）が、オイルフリーポリエステル樹脂である請求項１に記載の熱硬化型塗料組成物。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）が、水酸基含有ポリエステル樹脂と不飽和酸無水物とを反応して得られるものである請求項１又は２に記載の熱硬化型塗料組成物。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基の一部とグリシジル基含有不飽和単量体のグリシジル基とを反応させて得られたものである請求項１又は２に記載の熱硬化型塗料組成物。
5. 被塗物上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化型塗料組成物を塗装し、焼付けてなる塗装物品。
6. 塗装膜厚が、乾燥膜厚として１〜５０μｍの範囲内のものである請求項５に記載の塗装物品。
7. 被塗物が、缶用金属素材である請求項５又は６に記載の塗装物品。
8. 被塗物が、必要に応じて電着塗膜が形成されてなる自動車用金属素材である請求項５又は６に記載の塗装物品。