CN111246604A - 一种柔性石墨烯发热膜及其制备方法 - Google Patents
一种柔性石墨烯发热膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种柔性石墨烯发热膜，包括载体和涂覆于载体上的若干并排设置的石墨烯发热涂层，所述石墨烯发热涂层上热压覆合有高分子绝缘膜；任一所述石墨烯发热涂层两端的底部均设有电极条，所述电极条与所述石墨烯发热涂层电连接，所述电极条与载体间设有阻隔电极条与载体接触的石墨烯条；所述石墨烯发热涂层的两端还设有电极载流条；所述石墨烯发热涂层为钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨制成。本发明柔性石墨烯发热膜为钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨制成，具有钛量子点掺杂均匀、量子点纳米尺寸均一、平均粒径小、氧化石墨烯结构稳定、石墨烯发热涂层厚度可控、方阻适宜等优势。本发明还提供了一种柔性石墨烯发热膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种柔性石墨烯发热膜，本发明还涉该柔性石墨烯发热膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子通过sp2杂化轨道形成六角形呈蜂巢晶格结构且只有一层碳原子厚度的二维纳米材料。石墨烯的独特结构赋予其众多优异特性，如高理论比表面积(2630m2/g)、超高电子迁移率(～200000cm2/v.s)、高热导率(5000W/m.K)、高杨氏模量(1.0TPa)和高透光率(～97.7％)等。凭其结构和性能优势，石墨烯在能源存储与转换器件、纳米电子器件、多功能传感器、柔性可穿戴电子、电磁屏蔽、防腐等领域均有巨大应用前景。鉴于石墨烯的柔性和导电特性，将石墨烯浆体加入到油墨中制备出一种导电油墨，进一步通过油墨喷涂、干燥制备成柔性石墨烯发热层，制成石墨烯发热体，具有生产过程快速、用料省、成本低等特点。
随着人们对美好和健康生活的向往，改进传统的供暖***，寻找更加经济、清洁的替代能源，发展新型的绿色低碳供暖***刻不容缓。基于石墨烯红外发射性能的电加热取暖技术即石墨烯基红外发热油墨及其红外发热体技术为解决上述问题提供了行之有效的解决方案。与传统的燃煤、蒸汽、热风和电阻等取暖方法相比，石墨烯加热具有加热速度快、电-热转化率高、自动控温、分区控制、加热稳定、加热过程无异响、运行费用低、加热相对均匀、占地面积小、投资与生产费用低、使用寿命长和工作效率高等诸多优点，更有利于推广应用。用它代替传统加热，其节电效果尤其显著，一般可节电30％左右，个别场合甚至可达60％～70％。
石墨烯红外加热壁画、壁纸、地板等器件中最为核心的部分即为石墨烯加热膜。现有技术中，一般通过将石墨烯制成石墨烯浆料、油墨或涂料，再通过印刷方式制备成石墨烯发热膜等。但这些方式制备石墨烯发热膜存在厚度可控性差、方阻太大难以实际应用，石墨烯发热膜结构不稳定、柔性差、不耐弯曲和磨损、长期使用容易脆裂，另外，石墨烯发热膜可选用的印刷基材单一、使用寿命短、长期使用产热不均匀等问题也限制了石墨烯发热膜的推广应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种柔性石墨烯发热膜及其制备方法，以解决现有的发热膜存在的发热均匀性难以保证、石墨烯发热涂层与载体或者中间层之间的粘附效果不佳、易老化变质、长期使用引起“脆变”等缺陷，另外，保护层仅铺设于石墨烯层表面，抗剥离力差，耐高压击穿力差且使用寿命大打折扣等缺陷。
第一方面，本发明提供了一种柔性石墨烯发热膜，包括载体和涂覆于载体上的若干并排设置的石墨烯发热涂层，所述石墨烯发热涂层上热压覆合有高分子绝缘膜；
任一所述石墨烯发热涂层两端的底部均设有电极条，所述电极条与所述石墨烯发热涂层电连接，所述电极条与载体间设有阻隔电极条与载体接触的石墨烯条；
所述石墨烯发热涂层的两端还设有电极载流条，所述电极载流条夹设于石墨烯发热涂层与高分子绝缘膜之间，若干并排设置的石墨烯发热涂层均与电极载流条电连接；
任一所述石墨烯发热涂层的两端还设有电极连接段，所述电极连接段夹设于石墨烯发热涂层与电极载流条之间，并排设置的石墨烯发热涂层均通过电极连接段与电极载流条电连接；
所述石墨烯发热涂层为钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨制成。
优选的，所述载体与石墨烯发热涂层之间还设置有热量反射层，所述热量反射层包括第一绝缘层、金属箔层及第二绝缘层；
所述金属箔层设于第一绝缘层与第二绝缘层之间，所述第一绝缘层设于载体与金属箔层之间以用于连接载体与金属箔层，所述第二绝缘层设于金属箔层与石墨烯发热涂层之间以用于连接金属箔层与石墨烯发热涂层。
优选的，所述石墨烯发热涂层与高分子绝缘膜之间还设置有蓄热缓释层；
所述载体为改性PET薄膜，所述高分子绝缘膜为PET薄膜，所述PET薄膜表面涂覆气相氧化铝，所述第一绝缘层及第二绝缘层均为聚酰亚胺薄膜层。
优选的，任一所述石墨烯发热涂层的两端均开设有多个均匀分布的方孔。
优选的，金属箔层为铝箔层或者银箔层。
优选的，所述石墨烯发热涂层的宽度为100-180mm。
优选的，所述电极连接段的宽度为3-30mm。
优选的，电极载流条的材质为导电铜箔。
本发明柔性石墨烯发热膜设置为多条矩形面状涂覆于载体上，有利于石墨烯发热涂层的厚度均匀性，达到稳定的石墨烯发热阻抗，从而提高石墨烯远红外法向发射率和电热辐射转化效率。石墨烯发热涂层的两端底部设置电极条，且电极条与载体间设置石墨烯条，可有效阻隔电极条与载体的直接接触，防止两者间的硫化反应，从而延长产品的使用寿命。相邻石墨烯发热涂层间设置电极连接段，将每条石墨烯发热涂层并排连接成一个整体，后端工序可根据不同产品长度任意裁剪，达到一膜多用。
本发明柔性石墨烯发热膜每条石墨烯发热涂层的两端均开设有多个均匀分布的方孔，可在生产过程中把每段石墨烯发热涂层的阻抗在标准范围内，同时增加石墨烯发热涂层与电极载流条和银电极之间的接触面，安全载流更可靠。石墨烯发热涂层和电极连接段的上表面设置电极载流条，可提高石墨烯发热膜两端负载力，在标准功率范围内，增加石墨烯发热膜电极端的安全载流量，提高产品的安全性。高分子绝缘膜通过热覆合于电极载流条和石墨烯发热涂层上表面，使其具有强的抗剥离力，耐高压击穿，同时也延长产品的使用寿命。
本发明选用钛量子点掺杂的原因在于：钛量子点的物理稳定性较好，能够较好的分散于油墨并保持导电油墨优良的导电性能，况且钛量子点的化学性能稳定，不容易与环境中的其它化学物质发生反应，长时间保持钛量子点的量子点效应，不至于因环境变化导致量子效应湮灭；对于申请人而言，钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨的制备过程相对成熟，容易控制产品质量。最关键的是，钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨取得了预料不到的技术效果：钛量子点均匀掺杂进石墨烯片层，有效地促进了石墨烯片层的分散，同时借助于钛量子点的量子填充效应、表面空间位阻效应等因素，提升了石墨烯的结构稳定性、化学稳定性，提升了导电油墨及使用该导电油墨的加热装置的结构、方阻稳定性等。本发明柔性石墨烯发热膜为钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨制成，一方面，钛量子点能够充分掺杂进石墨烯片层结构之间，具有辅助多层石墨烯片层分散形成少层石墨烯片层的作用，同时还能防止钛量子点团聚；另一方面，分散的少层石墨烯片层具有更大的比表面积，能够与钛量子点实现更加彻底的掺杂，氧化石墨烯表面能加强与油墨中的其它组分进行反应，加强石墨烯发热涂层整体的稳定性，充分掺杂的钛量子点掺杂石墨烯具有优越的电子传导性能。本发明柔性石墨烯发热膜具有钛量子点掺杂均匀、量子点纳米尺寸均一、平均粒径小、氧化石墨烯结构稳定、石墨烯发热涂层厚度可控、方阻适宜等优势。
本发明的石墨烯发热膜具有远红外发热理疗作用，其石墨烯发热涂层导电加热后能发出4-16µm的远红外光波，应用于人体身体护理，冬季采暖，各传统行业转型升级等；远红外光波与人体内细胞分子运动频率接近，渗入体内之后，便会引起人体细胞的原子和分子的共振，透过共鸣吸收，分子之间震动摩擦生热形成热反应，使得毛细血管扩张，加速血液循环，以达到活化细胞，促进血液循环，加快新陈代谢，消除疲劳效果。同时，本发明的石墨烯发热膜的远红外线法向全发射率达到89%，超过国家标准的83%。石墨烯远红外发热膜电热转换率高达99%以上，节能省电。
第二方面，本发明提供了一种柔性石墨烯发热膜的制备方法，包括以下步骤：
提供载体，先在载体的两端印刷石墨烯浆体，继续在石墨烯浆体上铺设电极条，固化后分别制得石墨烯条和电极条；
通过刮涂、旋涂、直写、网印或者喷墨打印在设有石墨烯条和电极条的载体上布置钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨，固化后得到石墨烯发热涂层；
在所述石墨烯发热涂层的两端设置电极连接段和电极载流条，其中，一对所述电极连接段分别设于一石墨烯发热涂层的两端并与所述一石墨烯发热涂层电连接，一对电极载流条分别设于石墨烯发热涂层的两端，其中一个电极载流条与石墨烯发热涂层一端的全部电极连接段电连接，另一个电极载流条与石墨烯发热涂层另一端的全部电极连接段电连接；
在所述石墨烯发热涂层上及电极载流条上热压覆合高分子绝缘膜，所述电极载流条内嵌于高分子绝缘膜，制得柔性石墨烯发热膜。
优选的，所述钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
制备石墨烯分散液：提供石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，经离心、重悬制得5～150mg/mL的石墨烯分散液；
制备钛量子点分散液：提供钛原料，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液；
制备石墨烯-炭黑色浆：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入15～40份石墨烯分散液及5～25份导电炭黑，得到石墨烯-炭黑色浆；
制备钛量子点浆体：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入40～120份钛量子点分散液以及剥离树脂5～20份，制得钛量子点浆体；
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将钛量子点浆体及50～200份第二分散剂缓慢滴加到搅拌的石墨烯炭黑色浆中，滴加完成后将混合液转移至70～100℃的高压反应釜中，反应0.5～2h后自然冷却，反应过程中持续搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液；
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加0.5～2.5份结构稳定剂、0.5～2.5份聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及5～10份流平剂，添加完成后持续搅拌0.5～6h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨；
所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为50～500。
优选的，在制备石墨烯分散液过程中，将制备的氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成5～150mg/mL的石墨烯分散液。
更有选的，所述惰性气体为氮气或者氩气。
其它具体实施例中，在制备石墨烯分散液过程中，将制备的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s。
优选的，在制备钛量子点分散液过程中，将所述钛原料加入至极性溶剂中，在冰浴环境下采用探头超声10-15h；
所述探头超声结束后，再采用水浴超声，所述水浴超声时间为6-15h，所述水浴的温度保持5-15℃；
所述水浴超声结束后，进行离心和重悬得到钛量子点分散液。
更优选的，所述极性溶剂为异丙醇、乙醇、水和N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的组合。
优选的，在制备石墨烯-炭黑色浆过程中，所述第一分散剂包括1～10mol/L的强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物，其中，强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物质量配比为10:50～300:5～20；
所述强酸溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。
优选的，在制备钛量子点浆体过程中，所述剥离树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合。
优选的，在制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液过程中，所述第二分散剂包括丙二醇、环己醇、松油醇、乙醇、乙二醇、异丙醇及醋酸乙酯中的一种或多种的组合。
优选的，在制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液过程中，分别将钛量子点浆体及50～200份第二分散剂缓慢滴加到搅拌的石墨烯炭黑色浆中，滴加完成后先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解5～15min，微波消解的温度为65～70℃，功率为280～330W。
优选的，在制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨过程中，所述流平剂包括聚吡咯，所述流平剂还包括聚乙烯醇或者聚乙二醇，其中，聚吡咯与聚乙烯醇或聚乙二醇的质量之比为8:1～5；
所述结构稳定剂包括乙二胺和对甲基苯酚，所述乙二胺和对甲基苯酚的质量配比为10:1～15。
本发明柔性石墨烯发热膜的制备方法通过在载体上层层布置石墨烯条、电极条、石墨烯发热涂层、电极连接段、电极载流条和高分子绝缘膜，具有制备过程简单、可控，制备出的柔性石墨烯发热膜为一个整体的柔性膜，方便卷收和放置，后端工序也可根据不同产品长度任意裁剪，达到一膜多用。钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨通过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印或者喷墨打印等方式印刷在绝缘层上，具有制作过程快速、便于控制厚度（方阻）、制备过程快捷，制备出的钛量子点掺杂石墨烯基导电膜具备方阻小、抗高温、使用寿命长等优势，对各种基材均具有较强的附着力，方便与其它基材进行配合使用，具有柔性且抗撕裂或者抗折断功能。
其中，钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨中包括石墨烯分散液、钛量子点分散液、导电炭黑、聚丙烯腈-马来酸酐共聚物、结构稳定剂、第一分散剂、第二分散剂、剥离树脂以及流平剂。通过石墨烯石墨烯片层结构负载钛量子点，一方面，钛量子点能够充分掺杂进石墨烯片层结构之间，具有辅助多层石墨烯片层形成少层石墨烯片层的作用，同时还能防止钛量子点团聚；另一方面，分散的少层石墨烯片层具有更大的比表面积，能够与钛量子点实现更加彻底的掺杂，也能加强与油墨中的其它组分进行反应，加强油墨整体的稳定性。导电炭黑能够进一步增强油墨以及对应的导电薄膜的导电性和柔韧性，方便将该导电油墨印刷于柔性基材上以制备柔性发热板。第一分散剂、第二分散剂、剥离树脂起到稳定氧化石墨烯表面活性官能团的作用，具有保护氧化石墨烯、增强导电性的功能。聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及流平剂起到调和油墨的作用，能够加强油墨的均一性和流动性，降低油墨的粘性，方便油墨进行印刷或者喷涂。结构稳定剂能够长时间维持油墨的结构稳定，尤其是通过构造还原性环境，使得部分活泼的氧化石墨烯形成结构稳定的还原氧化石墨烯，加强油墨及对应的导电薄膜的结构稳定性。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。
图1为石墨烯发热膜的结构示意图（高分子绝缘膜为透明状态或者除去高分子绝缘膜后，电极载流条可见）；
图2为石墨烯发热膜的***结构示意图；
图3为图1所示热量反射层的结构示意图；
图4为柔性石墨烯发热膜产热测试图；
图5为PI板上设置温度传感器的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
如图1-2所示，为本发明石墨烯发热膜。该石墨烯发热膜包括发热膜本体1，发热膜本体1包括载体11、石墨烯发热涂层12和高分子绝缘膜13。载体11为改性PET薄膜，改性PET薄膜是在PET薄膜的双面先进行电晕处理，再进行表面加硬涂层处理，并在生产前进行热定型、脱硫处理，保证其在高温下尺寸稳定性良好，二次横向收缩率接近零，纵向收缩率为2‰-3‰，改性后的PET薄膜具有强的表面附着力，提高了产品质量的稳定性和可靠性。
石墨烯发热涂层12涂覆于载体11上，为多条矩形面状，每条石墨烯发热涂层12的宽度为100-180mm，相比整片的导电油墨，多条设置有利于石墨烯发热涂层12的厚度均匀性，达到稳定的石墨烯发热阻抗，从而提高石墨烯远红外法向发射率和电热辐射转化效率。
石墨烯发热涂层12上热覆合有高分子绝缘膜13，高分子绝缘膜13的外表面涂有气相三氧化二铝的PET薄膜，并经高压表面处理，高分子绝缘膜13通过高温热覆合于石墨烯发热涂层13上表面，热覆合的温度为140-150℃，高温覆合使其具有强的抗剥离力，耐高压击穿，同时也延长产品的使用寿命。
每条石墨烯发热涂层12的两端底部均设有银电极条14，可增加每条石墨烯发热涂层12的电极稳定性，在后续生产环节便于监测单个石墨烯发热涂层12的阻抗，确保阻抗的稳定性。
银电极条14与载体11间设有石墨烯条15，石墨烯条15可阻隔银电极条14与载体11的PET基材直接接触，可阻止两者间的硫化反应，为产品的品质提供保障，同时延长产品的使用寿命。
石墨烯发热涂层12上还设有电极连接段16，电极连接段16的宽度为3-30mm，电极连接段16将石墨烯发热涂层12并联连接，达成一个整体产品，后端工序可根据不同产品长度任意裁剪，达到一膜多用。
石墨烯发热涂层12和电极连接段16的上表面设有电极载流条17，高分子绝缘膜13覆合于电极载流条17上表面，电极载流条17选用电阻低的导电铜箔，石墨烯发热涂层12两端分别设置一根电极载流条17，分别是：电极载流条171和电极载流条172。电极载流条171和电极载流条172分别与石墨烯发热涂层12两端的电极连接段16电连接，确保石墨烯发热涂层12彼此并联，可提高石墨烯发热膜两端负载力，在标准功率范围内，增加石墨烯发热膜电极端的安全载流量，提高产品的安全性。
每条石墨烯发热涂层12的两端均开设有多个均匀分布的方孔121，可在生产过程中把每段石墨烯发热涂层12的阻抗在标准范围内，同时增加石墨烯发热涂层12与电极载流条17和银电极14之间的接触面，安全载流更可靠。
作为优选的实施方式，载体11与石墨烯发热涂层12之间还设置有热量反射层18。如图3所示，热量反射层18包括第一绝缘层181、金属箔层182及第二绝缘层183。金属箔层182设于第一绝缘层181与第二绝缘层183之间，第一绝缘层181设于载体11与金属箔层182之间以用于连接载体11与金属箔层182，第二绝缘层183设于金属箔层182与石墨烯发热涂层12之间以用于连接金属箔层182与石墨烯发热涂层12。通过设置金属箔层182起到反射热量、红外线的功能，防止热量从石墨烯发热涂层12下方扩散出去，集中石墨烯发热涂层12产生的热量并从上方扩散到需要热的环境中，避免造成热量的大量浪费。本发明实施例中，金属箔层优选为铝箔层或者银箔层，铝箔层或者银箔层均具有良好的柔韧性和延展性，保证石墨烯发热膜具有一定的柔性，方便卷收。本发明实施例中，第一绝缘层及第二绝缘层均优选为聚酰亚胺薄膜层，聚酰亚胺薄膜层具有良好的绝缘性能和柔性，技既能保证石墨烯发热膜具有一定的柔性，方便卷收，还能辅助载体11、金属箔层182及石墨烯发热涂层12之间的粘连。
作为优选的实施方式，石墨烯发热涂层12与高分子绝缘膜13之间还设置有蓄热缓释层19，蓄热缓释层19具有蓄积热量并缓慢释放的功能，起到维持石墨烯发热涂层12恒定产热的功效。
剪切一块含有三个单元石墨烯发热涂层12的柔性石墨烯发热膜，将柔性石墨烯发热膜通过电极载流条17接入市电进行产热，测试地为山西省太原市，测试时间为2019年1月14日。通过温度传感器检测三个单元石墨烯发热涂层12的产热情况，基于三个单元石墨烯发热涂层12的温度平均值作图，如图4所示。结果表明，在环境温度为零下7摄氏度的情况下，本发明柔性石墨烯发热膜能够在3min内达到58℃，并在4 min内达到温度相对恒定水平（70℃），在5 min内达到温度恒定水平（76℃），能够很好的满足供暖、产热需求。连续产热10min后断电，本发明柔性石墨烯发热膜并不会立刻急剧降温，而是缓慢降温、较长时间维持释放热量，借助于通/断电路控制***，能够较好的维持稳定的温度。
以下通过实施例详细介绍本发明柔性石墨烯发热膜的制备方法，及通过该方法制备出的柔性石墨烯发热膜。
本发明柔性石墨烯发热膜的制备方法包括以下步骤：
第一步：提供载体并在载体的两端印刷石墨烯浆体，继续在石墨烯浆体上铺设电极条，待石墨烯浆体固化后，制得载体以及与载体连接的石墨烯条和电极条。
第二步：通过刮涂、旋涂、直写、网印或者喷墨打印在设有石墨烯条和电极条的载体上布置钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨，固化后得到石墨烯发热涂层；
第三步：在上述石墨烯发热涂层的两端设置电极连接段和电极载流条，其中，任一石墨烯发热涂层的两端分别设有一个电极连接段，在其它实施例中，任一石墨烯发热涂层的两端还可以分别设有一个电极连接段，两端的电极连接段均与石墨烯发热涂层电连接。另外，所有石墨烯发热涂层的两端分别共享两条电极载流条，即石墨烯发热涂层的一端通过一根电极载流条与所有电极连接段电连接，石墨烯发热涂层的另一端通过另一根电极载流条与所有电极连接段电连接，由此实现两端两根电极载流条与所有石墨烯发热涂层电连接，方便随时剪切下来并通过两根电极载流条接入市电。
第四步：在上述石墨烯发热涂层上及电极载流条上热压覆合高分子绝缘膜，制得柔性石墨烯发热膜。通过热压覆合高分子绝缘膜，一者能够起到绝缘的效果，防止漏电；二者还能借助于高分子绝缘膜的热塑性使得电极载流条内嵌于高分子绝缘膜中，起到维持柔性石墨烯发热膜整体结构稳定的作用。
本发明柔性石墨烯发热膜的制备方法基于所使用的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨的不同，所制备出的石墨烯发热涂层也有所不同，不同的石墨烯发热涂层最终也直接决定着柔性石墨烯发热膜的差异。以下通过实施例详细阐述钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨的制备方法以及各实施例制备出的柔性石墨烯发热膜。
实施例1
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声10分钟，重复一次，取上清液离心、重悬制得厚度范围为12～20层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至150mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的异丙醇中。然后选择探头超声250W，超声10h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为8h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于20nm。为了制备80mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀物继续12,000g离心20min，收集沉淀重悬制得浓度为80mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取2 mol/L的硫酸溶液200mL及甲基纤维素0.4Kg，分别将硫酸溶液及甲基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至5000mL，制得第一分散剂。取2500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入400mL石墨烯分散液及50g导电炭黑，1500rpm持续搅拌30min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的2500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入1200mL钛量子点分散液以及200g丙烯酸树脂，5000rpm持续搅拌30min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体及2000mL松油醇缓慢滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为500rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至100℃的不锈钢高压反应釜中，反应0.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续500rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加25g结构稳定剂、25g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及100g流平剂。其中，25g结构稳定剂包括10g乙二胺以及15g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为50，100g流平剂包括83.5g聚吡咯以及16.3g聚乙烯醇。添加完成后继续进行1500rpm搅拌6h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
实施例2
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化30s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为1200℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，重复一次，取上清液离心、重悬制得厚度范围为8～15层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至120mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的乙醇中。然后选择探头超声250W，超声15h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为12h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于10nm。为了制备60mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀物继续12,000g离心20min，收集沉淀重悬制得浓度为60mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取10 mol/L的盐酸溶液100mL及0.05Kg甲基纤维素、0.15Kg硝酸纤维素，分别将盐酸溶液、甲基纤维素以及硝酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至4000mL，制得第一分散剂。取2000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入200mL石墨烯分散液及100g导电炭黑，500rpm持续搅拌120min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的2000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入1000mL钛量子点分散液以及180g环氧树脂，4000rpm持续搅拌60min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体及800mL丙二醇缓慢滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为400rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至95℃的不锈钢高压反应釜中，反应0.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续4000rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：500rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加20g结构稳定剂、20g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及85g流平剂.其中，20g结构稳定剂包括10g乙二胺以及10g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为300，85g流平剂包括60g聚吡咯以及25g聚乙烯醇。添加完成后继续进行2500rpm搅拌6h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
实施例3
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化60s，高温碳化炉中充填氩气，高温碳化炉的温度为1000℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在250W功率下超声30分钟，重复一次，取上清液离心、重悬制得厚度范围为1～8层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至100mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的水中。然后选择探头超声250W，超声15h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为12h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于10nm。为了制备50mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀重悬制得浓度为50mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取8 mol/L的硫酸溶液150mL、0.1Kg乙基纤维素、0.1Kg羟甲基纤维素以及0.1Kg醋酸纤维素，分别将硫酸溶液、乙基纤维素、羟甲基纤维素、醋酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至3500mL，制得第一分散剂。取1750mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入320mL石墨烯分散液及120g导电炭黑，100rpm持续搅拌60min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的1750mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入1000mL钛量子点分散液、50g聚二甲基硅氧烷树脂以及100g丙烯酸树脂，3500rpm持续搅拌100min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体、400mL环己醇以及600mL醋酸乙酯缓慢将滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为300rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至90℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续3000rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：300rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加8g结构稳定剂、16g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及65g流平剂。其中，8g结构稳定剂包括4g乙二胺以及4g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为100，65g流平剂包括40g聚吡咯以及25g聚乙二醇。添加完成后继续进行3000rpm搅拌5h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
实施例4
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化60s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为900℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀后的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声20分钟，收集氧化石墨烯。将经过初级分散的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s，收集氧化石墨烯。再次将经过强压剪切的氧化石墨烯用超声分散仪在250W功率下超声30分钟，取上清液离心、重悬制得厚度范围为1～5层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至80mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的N-甲基吡咯烷酮中。然后选择探头超声250W，超声15h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为12h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于10nm。为了制备40mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀重悬制得浓度为60mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取5 mol/L的盐酸溶液100mL、羟甲基纤维素0.1Kg以及硝酸纤维素0.1Kg，分别将盐酸溶液、羟甲基纤维素以及硝酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至3000mL，制得第一分散剂。取1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入300mL石墨烯分散液及120g导电炭黑，3000rpm持续搅拌30min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入900mL钛量子点分散液、60g聚碳酸酯树脂、30g聚氨酯树脂以及30g环氧树脂，3000rpm持续搅拌120min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体、800mL乙醇以及400mL松油醇缓慢将滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为250rpm。滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解15min，微波消解的温度为65℃，功率为280W。将经过微波消解的混合液转移至85℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续250rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：300rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加12g结构稳定剂、13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，12g结构稳定剂包括5g乙二胺以及7g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
实施例5
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化90s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为700℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声20分钟，收集氧化石墨烯。将经过初级分散的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s，收集氧化石墨烯。再次将经过强压剪切的氧化石墨烯用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，取上清液离心、重悬制得厚度范围为1～5层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至50mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的N-甲基吡咯烷酮中。然后选择探头超声250W，超声15h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为12h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于10nm。为了制备25mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀物重悬制得浓度为25mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取4 mol/L的硫酸溶液300mL及乙基纤维素0.5Kg，分别将硫酸溶液及乙基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至2500mL，制得第一分散剂。取1250mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入250mL石墨烯分散液及150g导电炭黑，2000rpm持续搅拌45min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的1250mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入800mL钛量子点分散液、60g丙烯酸树脂以及20g水性醇酸树脂，2500rpm持续搅拌200min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体、600mL乙二醇以及900mL异丙醇缓慢滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为200rpm。滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解5min，微波消解的温度为70℃，功率为330W。再将经过微波消解的混合液转移至80℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续200rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：300rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加15g结构稳定剂、10g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及90g流平剂，其中，15g结构稳定剂包括6g乙二胺以及9g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为200，90g流平剂包括80g聚吡咯以及10g聚乙二醇。添加完成后继续进行4000rpm搅拌3h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
实施例6
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。将制备的氧化石墨烯进一步转移至高温碳化炉进行高温碳化90s，高温碳化炉中充填氮气，高温碳化炉的温度为500℃。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将经过高温膨胀的氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声20分钟，收集氧化石墨烯。将经过初级分散的氧化石墨烯转移至微流控反应器内，微流控反应器进料泵压力为100Mpa，强压剪切时间为15s，收集氧化石墨烯。再次将经过强压剪切的氧化石墨烯用超声分散仪在250W功率下超声20分钟，取上清液离心、重悬制得厚度范围为1～5层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至20mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的异丙醇中。然后选择探头超声250W，超声15h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为12h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于10nm。为了制备10mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀重悬制得浓度为10mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取5 mol/L的盐酸溶液200mL、0.1Kg甲基纤维素以及0.05Kg乙基纤维素，分别将盐酸溶液、甲基纤维素以及乙基纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至2000mL，制得第一分散剂。取1000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入360mL石墨烯分散液及200g导电炭黑，4000rpm持续搅拌15min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的1000mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入600mL钛量子点分散液、25g酚醛树脂以及40g硅丙树脂，2000rpm持续搅拌250min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体及1800mL异丙醇缓慢滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为150rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至75℃的不锈钢高压反应釜中，反应1.5h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续150rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：200rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加10g结构稳定剂、15g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及80g流平剂。其中，10g结构稳定剂包括5g乙二胺以及5g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为400，80g流平剂包括60g聚吡咯以及20g聚乙烯醇。添加完成后继续进行4500rpm搅拌2h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
实施例7
石墨烯分散液的制备方法：提供500mg石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）。为了进一步得到少层氧化石墨烯，将氧化石墨烯置于冰水浴中，用超声分散仪在350W功率下超声10分钟，重复一次，取上清液离心、重悬制得厚度范围为2～20层、横向尺寸为700～1000nm的氧化石墨烯分散液。根据需求离心浓缩以调节氧化石墨烯分散液的浓度至5mg/mL。
钛量子点分散液的制备方法：提供500mg钛粉，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液。在本实施例中，将500mg的钛粉加入100mL的乙醇中。然后选择探头超声250W，超声10h。选择超声开/关时间为2/4s，并且是在冰浴环境下进行超声。探头超声完后，接着采用水浴超声。水浴超声功率为360W，超声时间为8h，水浴温度保持10℃。超声过后采用离心的办法得到需要的金属单质钛量子点，尺寸范围小于20nm。为了制备5mg/mL的钛量子点分散液，先采用5000g的离心力，离心35min，收集沉淀重悬制得浓度为5mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取1 mol/L的硫酸溶液180mL及0.2Kg醋酸纤维素，分别将硫酸溶液及醋酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至1000mL，制得第一分散剂。取500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入150mL石墨烯分散液及250g导电炭黑，5000rpm持续搅拌10min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分别向第一分散剂中缓慢加入400mL钛量子点分散液、30g环氧树脂以及20g水性醇酸树脂，500rpm持续搅拌300min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体及500mL醋酸乙酯缓慢滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为100rpm。滴加完成后，将搅拌混合液转移至70℃的不锈钢高压反应釜中，反应2h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续100rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：200rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加5g结构稳定剂、5g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及50g流平剂。其中，5g结构稳定剂包括2g乙二胺以及3g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为500，50g流平剂包括29g聚吡咯以及21g聚乙烯醇。添加完成后继续进行5000rpm搅拌1h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
对比例1
石墨烯分散液的制备方法：参照实施例4制备浓度为80mg/mL的氧化石墨烯分散液。
钛量子点分散液的制备方法：参照实施例4制备浓度为60mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：参照实施例4制备钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体、800mL乙醇以及400mL松油醇缓慢将滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为250rpm，滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解15min，微波消解的温度为65℃，功率为280W。250rpm持续搅拌1h，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：300rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加12g结构稳定剂、13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，12g结构稳定剂包括5g乙二胺以及7g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
对比例2
石墨烯分散液的制备方法：参照实施例4制备浓度为80mg/mL的氧化石墨烯分散液。
钛量子点分散液的制备方法：参照实施例4制备浓度为60mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：取羟甲基纤维素0.1Kg以及硝酸纤维素0.1Kg，分别将羟甲基纤维素以及硝酸纤维素添加到乙醇中，边搅拌边补足乙醇至3000mL，制得第一分散剂。取1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，向第一分散剂中缓慢加入300mL石墨烯分散液及120g导电炭黑，3000rpm持续搅拌30min，得到石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：取上述剩余的1500mL第一分散剂并搅拌第一分散剂，分半向第一分散剂中缓慢加入900mL钛量子点分散液、60g聚碳酸酯树脂、30g聚氨酯树脂以及30g环氧树脂，3000rpm持续搅拌120min制得钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将上述制备的钛量子点浆体、800mL乙醇以及400mL松油醇缓慢将滴加到石墨烯炭黑色浆中，且边滴加边搅拌，搅拌转速为250rpm。滴加完成后，先将混合液转移至微波消解仪中进行微波消解15min，微波消解的温度为65℃，功率为280W。将经过微波消解的混合液转移至85℃的不锈钢高压反应釜中，反应1h，反应完成后自然冷却，反应过程中持续250rpm高速搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：300rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加12g结构稳定剂、13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，12g结构稳定剂包括5g乙二胺以及7g对甲基苯酚，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
对比例3
石墨烯分散液的制备方法：参照实施例4制备浓度为80mg/mL的氧化石墨烯分散液。
钛量子点分散液的制备方法：参照实施例4制备浓度为60mg/mL的钛量子点分散液。
制备石墨烯-炭黑色浆：参照实施例4制备石墨烯炭黑色浆。
制备钛量子点浆体：参照实施例4制备钛量子点浆体。
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：参照实施例4制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液。
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：300rpm高速搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加13g聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及75g流平剂。其中，聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为150，75g流平剂包括60g聚吡咯以及15g聚乙烯醇。添加完成后继续进行3500rpm搅拌4h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨。取钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨印刷制备柔性石墨烯发热膜。
效果实施例：
（1）粘附性能检测
将实施例1-7以及对比实施例1-3中制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨分别刮涂在铝箔、PE板以及陶瓷板上，其中，铝箔板转移至80℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到石墨烯发热涂层；PE板转移至70℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到石墨烯发热涂层；陶瓷板转移至70℃鼓风干燥箱中干燥1h后，得到石墨烯发热涂层。按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，结果见表1。按照国标GB/T 13217.4---2008，使用3M专用胶带测试附着力，测试结果见表1。
表1
由表1的结果可知，通过将实施例1-7制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨分别刮涂形成的石墨烯发热涂层对铝箔、PE板以及陶瓷板均具有较好的附着力，表明可以将本发明制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨应用于制备外加热壁画、壁纸或者地板，通过刮涂、旋涂、直写、网印、丝印、喷墨打印或者静电纺丝的方式设置到加热基材上，固化后即可得到石墨烯发热涂层，该加热基材可以包括普通的金属基材，也可以直接印刷到高分子基板或者陶瓷材料上，应用范围广。相比于实施例1-7制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨，对比例1-3制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨对铝箔、PE板以及陶瓷板的附着力较差。对比例1对应的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨，制备出的氧化石墨烯未与钛量子点进行充足掺杂，同时，氧化石墨烯暴露在表面的活性基团未与树脂进行反应，导致制备的石墨烯发热膜与金属基材、PE基材以及陶瓷的附着效果较差。对比例2中未添加具有催化作用的强酸溶液，氧化石墨烯暴露在表面的活性基团未与树脂进行充分反应，导致制备的石墨烯发热涂层与金属基材、PE基材以及陶瓷的附着效果较差。对比例3中未添加结构稳定剂，制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨中氧化石墨烯未经过还原，处于不稳定状态，同样影响着石墨烯发热涂层与金属基材、PE基材以及陶瓷的附着效果。
实施例1-7以及对比例3制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨形成的石墨烯发热涂层均具有较强的硬度，而对比例1和对比例2中钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨形成的石墨烯发热涂层硬度较低，这可能与氧化石墨烯暴露在表面的活性基团未与树脂进行反应或者反应不充分有关。
（2）耐高温测试以及使用寿命测试
将实施例1-7以及对比例1-3中制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨采用凸版印刷技术印刷在PI板上，再将印刷后的PI板转移至温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥固化4h，最终得到厚度为10μm的石墨烯发热涂层。
通过刀片切割长、宽均为10cm的石墨烯发热涂层进行初始方阻测试，测试结果见表2。对上述印刷在PI板上的石墨烯发热涂层采用刀片切割成长、宽均为10cm的石墨烯发热涂层，每个实施例对应的薄膜切割出三张，分为A、B、C组进行耐高温测试。实验方法如下：将A组的石墨烯发热涂层置于100℃烘箱中，每隔一天测一次方阻值；将B组的石墨烯发热涂层置于200℃烘箱中，每隔一天测一次方阻值；将C组的石墨烯发热涂层置于300℃烘箱中，每隔一天测一次方阻值，测量结果见表2。
表2
由表2结果可知，实施例1-7对应的石墨烯导电油墨薄膜总体比较耐高温，经过长时间高温处理后其方阻值变化不大，其中，实施例1-7对应的石墨烯导电油墨薄膜的方阻值均小于500，可以用作大功率电热设备的发热层（即加热板）。相比之下，对比例1-3制备的石墨烯导电油墨薄膜的方阻值变化明显，究其原因，可能与比例1-3制备的钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨结构不稳定，尤其是氧化石墨烯结构的不稳定有关，其结果是导致石墨烯导电油墨薄膜在高温条件下迅速老化，产热功率不稳定、加热不均匀等，大大缩短使用寿命。
通过刀片切割长、宽均为1m的石墨烯导电油墨薄膜进行初始方阻测试，测试结果见表3。将上述切割下来的石墨烯导电油墨薄膜两端对角处分别***金属电极并接入市电进行使用寿命测试，测试方法如下：将上述石墨烯导电油墨薄膜连续通电产热，每隔一周（W）测试一次石墨烯导电油墨薄膜的方阻值。
表3
由表3的结果可知，实施例1-7对应的石墨烯发热涂层连续通电5W产热后，其总体的方阻值变化不大，可以用于长时间加热的电加热设备的产热层。对比例1-3对应的石墨烯发热涂层的方阻值变化较大，可能与其中氧化石墨烯结构以及整体油墨混合体系不稳定有关。
（3）抗老化性能测试
通过刀片切割长、宽均为1m的石墨烯发热涂层进行抗老化性能测试，测试结果见表4。将上述切割下来的石墨烯发热涂层两端对角处分别***金属电极并接入市电进行连续性产热工作。首先，通过电流表等仪表测试石墨烯发热涂层的初始产热功率，连续工作300h后，再次通过电流表等仪表测试石墨烯发热涂层的产热功率，计算该石墨烯发热涂层产热功率衰减率，结果见表4。
连续工作300h后，如图5所示，在PI板上依次设置9个温度传感器用于计量该石墨烯发热涂层各个位置的温度，选取9个温度传感器的最大值与最小值之间的差值记为该石墨烯发热涂层的温度不均匀性。
表4
由表4结果可知，实施例1-7对应的石墨烯发热涂层的功率衰减率和温度不均匀性不大，表明本发明制备的石墨烯发热涂层可以用于长期产热，且产期产热功率及产热不均匀性变化不大。相比之下，对比例1-3对应的石墨烯发热涂层的功率衰减率和温度不均匀性较大，不适合用于发热导电膜进行长期产热，这可能与氧化石墨烯的结构不稳定有关。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种柔性石墨烯发热膜，其特征在于，包括载体和涂覆于载体上的若干并排设置的石墨烯发热涂层，所述石墨烯发热涂层上热压覆合有高分子绝缘膜；
任一所述石墨烯发热涂层两端的底部均设有电极条，所述电极条与所述石墨烯发热涂层电连接，所述电极条与载体间设有阻隔电极条与载体接触的石墨烯条；
所述石墨烯发热涂层的两端还设有电极载流条，所述电极载流条夹设于石墨烯发热涂层与高分子绝缘膜之间，若干并排设置的石墨烯发热涂层均与电极载流条电连接；
任一所述石墨烯发热涂层的两端还设有电极连接段，所述电极连接段夹设于石墨烯发热涂层与电极载流条之间，并排设置的石墨烯发热涂层均通过电极连接段与电极载流条电连接；
所述石墨烯发热涂层为钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨制成。
2.如权利要求1所述的柔性石墨烯发热膜，其特征在于，所述载体与石墨烯发热涂层之间还设置有热量反射层，所述热量反射层包括第一绝缘层、金属箔层及第二绝缘层；
所述金属箔层设于第一绝缘层与第二绝缘层之间，所述第一绝缘层设于载体与金属箔层之间以用于连接载体与金属箔层，所述第二绝缘层设于金属箔层与石墨烯发热涂层之间以用于连接金属箔层与石墨烯发热涂层。
3.如权利要求2所述的柔性石墨烯发热膜，其特征在于，所述石墨烯发热涂层与高分子绝缘膜之间还设置有蓄热缓释层；
所述载体为改性PET薄膜，所述高分子绝缘膜为PET薄膜，所述PET薄膜表面涂覆气相氧化铝，所述第一绝缘层及第二绝缘层均为聚酰亚胺薄膜层。
4.一种柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供载体，先在载体的两端印刷石墨烯浆体，继续在石墨烯浆体上铺设电极条，固化后分别制得石墨烯条和电极条；
通过刮涂、旋涂、直写、网印或者喷墨打印在设有石墨烯条和电极条的载体上布置钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨，固化后得到石墨烯发热涂层；
在所述石墨烯发热涂层的两端设置电极连接段和电极载流条，其中，一对所述电极连接段分别设于一石墨烯发热涂层的两端并与所述一石墨烯发热涂层电连接，一对电极载流条分别设于石墨烯发热涂层的两端，其中一个电极载流条与石墨烯发热涂层一端的全部电极连接段电连接，另一个电极载流条与石墨烯发热涂层另一端的全部电极连接段电连接；
在所述石墨烯发热涂层上及电极载流条上热压覆合高分子绝缘膜，所述电极载流条内嵌于高分子绝缘膜，制得柔性石墨烯发热膜。
5.如权利要求4所述的柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，所述钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：
制备石墨烯分散液：提供石墨粉，采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯，经离心、重悬制得5～150mg/mL的石墨烯分散液；
制备钛量子点分散液：提供钛原料，采用液相剥离法对所述钛原料进行剥离，经离心、重悬制得5～80mg/mL的钛量子点分散液；
制备石墨烯-炭黑色浆：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入15～40份石墨烯分散液及5～25份导电炭黑，得到石墨烯-炭黑色浆；
制备钛量子点浆体：取50～250份第一分散剂并搅拌，向第一分散剂中缓慢加入40～120份钛量子点分散液以及剥离树脂5～20份，制得钛量子点浆体；
制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液：分别将钛量子点浆体及50～200份第二分散剂缓慢滴加到搅拌的石墨烯炭黑色浆中，滴加完成后将混合液转移至70～100℃的高压反应釜中，反应0.5～2h后自然冷却，反应过程中持续搅拌，制得钛量子点掺杂石墨烯基混合液；
制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨：搅拌钛量子点掺杂石墨烯基混合液的同时，向钛量子点掺杂石墨烯基混合液中添加0.5～2.5份结构稳定剂、0.5～2.5份聚丙烯腈-马来酸酐共聚物以及5～10份流平剂，添加完成后持续搅拌0.5～6h，制得钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨；
所述聚丙烯腈-马来酸酐共聚物的聚合度为50～500。
6.如权利要求5所示的柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，在制备石墨烯分散液过程中，将制备的氧化石墨烯转移至高温碳化炉进行高温碳化30～90s，高温碳化炉中充填惰性气体，高温碳化炉的温度为500～1200℃，将高温膨胀的氧化石墨烯制成5～150mg/mL的石墨烯分散液。
7.如权利要求5所述的柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点分散液过程中，将所述钛原料加入至极性溶剂中，在冰浴环境下采用探头超声10-15h；
所述探头超声结束后，再采用水浴超声，所述水浴超声时间为6-15h，所述水浴的温度保持5-15℃；
所述水浴超声结束后，进行离心和重悬得到钛量子点分散液。
8.如权利要求5所述的柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，在制备石墨烯-炭黑色浆过程中，所述第一分散剂包括1～10mol/L的强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物，其中，强酸溶液、乙醇及纤维素衍生物质量配比为10:50～300:5～20；
所述强酸溶液为盐酸溶液或者硫酸溶液，所述纤维素衍生物为甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素及硝酸纤维素中的一种或多种的组合。
9.如权利要求5所述的柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点浆体过程中，所述剥离树脂为环氧树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、酚醛树脂和硅丙树脂中的一种或多种的组合；
在制备钛量子点掺杂石墨烯基混合液过程中，所述第二分散剂包括丙二醇、环己醇、松油醇、乙醇、乙二醇、异丙醇及醋酸乙酯中的一种或多种的组合。
10.如权利要求5所述的柔性石墨烯发热膜的制备方法，其特征在于，在制备钛量子点掺杂石墨烯基导电油墨过程中，所述流平剂包括聚吡咯，所述流平剂还包括聚乙烯醇或者聚乙二醇，其中，聚吡咯与聚乙烯醇或聚乙二醇的质量之比为8:1～5；
所述结构稳定剂包括乙二胺和对甲基苯酚，所述乙二胺和对甲基苯酚的质量配比为10:1～15。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A flexible graphene heating film and its preparation method Effective date of registration: 20210112 Granted publication date: 20200731 Pledgee: Guangdong Nanhai Rural Commercial Bank branch branch of Limited by Share Ltd. Pledgor: GUANGDONG KANGXI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980000313 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220817 Granted publication date: 20200731 Pledgee: Guangdong Nanhai Rural Commercial Bank branch branch of Limited by Share Ltd. Pledgor: GUANGDONG KANGXI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980000313 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of flexible graphene heating film and preparation method thereof Effective date of registration: 20220823 Granted publication date: 20200731 Pledgee: Chen Xizhen Pledgor: GUANGDONG KANGXI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980013308 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |