CN110519870A - 一种石墨烯/贱金属合金导电材料、电阻浆料、发热体及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于导电材料领域，具体涉及一种石墨烯/贱金属合金导电材料，其特征在于，包含石墨烯，合金粉和玻璃粉。本发明还提供了包含所述导电材料的导电浆料；包含所述导电材料的发热体；本发明还提供了所述的发热体的制备方法和应用。本发明所述的导电材料具有优良性能，由其制得的膜发热体具有安全性好，成本低，导电性好，结合力强，加热速度快等优点，特别适合应用于烫发棒中。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜制备及其应用，具体涉及不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体在烫发棒中的应用。
背景技术
随着传统加热方式体现出来的寿命短、加热方式不灵活、加热效率低等问题，现有的传统加热方式已经不能满足现有的需要，近几年电热膜作为加热元件的产品不断问世，而根据厚膜加热元件按基材可以分为陶瓷基、玻璃基、聚合物基、金属基，其中金属基属不锈钢基材为应用最广，不锈钢基加热元件具有功率密度大、体积小、便于安装及抗振动等诸多优点。但由于不锈钢基发热膜对基材的绝缘性要求高，对发热膜的加热速度、抗氧化能力、结合力等性能指标都有较高要求。如中国专利《基于不锈钢基板的大功率厚膜电路用导电浆料及其制备工艺》(申请号：02139895.X)介绍了银钯电阻浆料印刷不锈钢基材作为大功率电路。由于采用了贵金属作为导电相，大大增加了生产成本，发热膜抗氧化性较差；再则银在烧结过程中容易迁移，该不锈钢基材的绝缘性很难保证。如中国专利《基于不锈钢基板的YBCO厚膜电阻浆料及其制备方法》(申请号：201010158934)介绍了不锈钢基材YBCO厚膜电阻。由于采用固相合成YBCO的成本较高，纯度较低，存在生产成本还是过高，热膨胀系数匹配性差，并且电阻膜的导电性能较差，发热速度受到影响等缺点。因此，目前的迫切需求就是寻找一种低成本，导电性好，安全性高、加热速度快的厚膜发热电阻材料。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明第一目的在于，提供一种石墨烯/贱金属合金导电材料(本发明也简称导电材料或导电组合物)，旨在提供一种具有良好导电性能的导电材料。
本发明第二目的在于，提供一种包含所述的石墨烯/贱金属合金导电材料的掺杂石墨烯合金电阻浆料。
为解决现有的不锈钢基材厚膜发热膜成本高，导电性差，结合力差、加热速度慢的缺陷。本发明第三目的在于，旨在提供一种包含所述石墨烯/贱金属合金导电材料，且具有一全新结构特性的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体。
本发明第四目的在于，提供一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的应用。
一种石墨烯/贱金属合金导电材料，包含石墨烯，合金粉和玻璃粉。
采用本发明所述的导电材料，通过组分之间的协同，可以大大降低原料以及生产成本；不仅如此，还可有助于使该导电材料烧结的发热膜的致密化，降低烧结得到的发热膜的缺陷，使发热膜具有更高的稳定性。另外，本发明在贱金属合金中掺杂石墨烯作为一部分导电相，可以大大增加膜的导电性能，同时由于其具有层片状结构，增加合金导电粒子与玻璃粘结剂和与介质层的结合强度，掺杂石墨烯在其中同时也起到调节膜层的热膨胀性的作用，这些都增强了膜层的机械抗热震特性，提高了膜的稳定性，延长发热体的使用寿命。
作为优选，所述的石墨烯/贱金属合金导电材料中，玻璃粉熔点为600℃～800℃。
进一步优选，玻璃粉为微晶玻璃。
更进一步优选，所述的玻璃粉的固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3-Bi2O3。
作为优选，所述的合金粉为NiB、NiCu、NiFe、NiAlCr中的至少一种。采用贱金属合金取代贵金属，降低原材料成本，同时合金和所述的石墨烯配合，也可以降低烧结温度，使膜可以烧结更加致密化减少缺陷，降低工艺成本，提高膜层的稳定性。
更进一步优选，所述的合金粉为NiB。研究发现，采用NiB和石墨烯以及所述的玻璃的协同效果更优，可以进一步减少膜层在热冲下产生的热压力也引起的电阻变化，大大提高膜层的稳定性能。
优选地，所述石墨烯为多层石墨烯，厚度为1nm～100nm。该优选厚度的石墨烯和其他成分协同效果好，可以进一步协同调控膜层的导电性能。
作为优选，所述的石墨烯/贱金属合金导电材料中，合金粉的重量份为45～90份；石墨烯的重量份为1～10份；玻璃粉的重量份为1～15份。在所述的组分协同小，在该优选范围下的效果更优。
本发明还提供了一种掺杂石墨烯合金电阻浆料，包含所述的石墨烯/贱金属合金导电材料和有机载体。
优选地，所述的有机载体包含溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和粘结剂。
所述的溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中一种或多种。进一步优选，所述的溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯的混合物。
所述的增稠剂可为行业内具有增稠效果的常规物料，优选为乙基纤维素。
所述的触变剂可为行业内具有防触变的常规物料，优选为氢化蓖麻油。
所述的表面活性剂可为行业内具有提高表面活性的常规物料，优选为油酸。
所述的粘结剂可为行业内具有提高粘度的常规物料，优选为聚乙烯醇缩丁醛。
作为优选，所述有机载体中，溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和粘结剂的质量份比例为85-93∶8-14∶1-4∶1-4∶1-8。
作为优选，有机载体占所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料的质量百分数为10％～30％。余量为所述的石墨烯/贱金属合金导电材料。
进一步优选，所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料中，按质量分数计，合金粉45％～90％，石墨烯1％～10％，玻璃粉1％～15％，有机载体10％～30％。
本发明还提供了一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体，包含不锈钢基底，其相对的两个平面分别复合有绝缘导热层和介质层1；介质层1表面复合有介质层2；介质层2表面复合有合金电阻层；合金电阻层表面复合有绝缘隔热层；
所述的合金电阻层含有所述的石墨烯/贱金属合金导电材料。
本发明提供了一种全新结构且具有创新成分优势的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体；所述的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的纵截面(垂直于所述发热体平面的方向的切面)为依次复合的绝缘导热层、不锈钢基材、介质层1、介质层2、合金电阻层和绝缘隔热层。
本发明所述的发热体，不锈钢基材作为基底，其具有优异的导热性能，且具有优异的机械性能，本发明电阻材料(浆料)使用在不锈钢基上作为发热膜层，可以满足不锈钢基发热体的大功率使用，能承受住强大的热冲击，并且发热效率高，使用温度也高。不仅如此，本发明还创新地采用复合的介质层(依次复合的介质层1和介质层2)使基材、介质层、合金电阻层更好进行热膨胀性的协同匹配，增加基材绝缘性的同时增强相互之间的结合强度及稳定性能。
作为优选，所述的合金电阻层由所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料固化得到。
本发明，所述的介质层1含有玻璃1，所述的介质层2含有玻璃2；
玻璃1的熔点为800～1000℃；玻璃2的熔点为600～800℃。
本发明中，通过所述依次复合的介质层1和介质层2的使用，可以使基材、介质层、合金电阻层更好进行热膨胀性的匹配，增加基材绝缘性的同时增强相互之间的结合强度及稳定性能。
作为优选，所述玻璃1为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3。
作为优选，所述玻璃2为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3-Bi2O3。
所述的绝缘导热层的材料可采用行业内常规的具有绝缘和导热的材料。
所述的绝缘隔热层的材料可为行业内常规的具有绝缘隔热效果的材料。
通过在发热体的顶面和底面设置涂绝缘隔热层和绝缘导热层，可以进一步提升加发热体的热转换效率。
各层之间的厚度可根据需要进行调整，优选地，介质层1厚度为80μm～140μm；介质层2厚度为50μm～80μm。
本发明还提供了一种所述的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将不锈钢基材表面进行预处理；
步骤二：将溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘结剂混合，得有机载体；
步骤三：将玻璃1、玻璃2分别与有机载体混合，分别得到介质浆料1和介质浆料2；
步骤四：将介质浆料1复合在预处理后的不锈钢基材的一个平面上，干燥，烧结，在不锈钢基材上形成所述的介质层1；随后再介质层1的表面复合介质浆料2，干燥，烧结，在介质层1表面形成所述的介质层2；
步骤五：将合金粉、石墨烯粉、玻璃粉混合，得所述的石墨烯/贱金属合金导电材料；
步骤六：将所述的石墨烯/贱金属合金导电材料与步骤二中制备得有机载体混合，得到所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料；
步骤七：将掺杂石墨烯合金电阻浆料复合在步骤四中的介质层2上，干燥，烧结，在介质层2上形成所述的合金电阻层(本发明也称为发热层)；
步骤八：将步骤七得到的合金电阻层喷涂一层绝缘隔热浆料；不锈钢基材复合介质层1的相对面喷涂一层绝缘导热浆料，干燥，得到所述的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体。
所述不锈钢基材为430、304、316中一种。
所述的制备方法中，所述有机载体包含混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘结剂；其中，溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和粘结剂的质量份比例为85-93∶8-14∶1-4∶1-4∶1-8；所述的混合溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中一种或多种。
所述玻璃粉1为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3，玻璃粉2为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3-Bi2O3。
作为优选，所述的石墨烯/贱金属合金导电材料的玻璃粉和介质层2的的玻璃2为相同材料。
步骤四中所述介质层1烧结工艺为：在空气中，以2℃/min～10℃/min升温速率到300℃～500℃，保温1h～5h，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～5h。
介质层2烧结工艺为：在空气中，以2℃/min～10℃/min升温速率到300℃～500℃，保温1h～5h，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到600℃～800℃，保温1h～5h。
步骤五中所述合金粉为NiB、NiCu、NiFe、NiAlCr中一种或多种。
步骤五中所述石墨烯为多层石墨烯，厚度为1nm～100nm。
按质量分数计，合金粉45％～90％，石墨烯1％～10％，玻璃粉1％～15％，有机载体10％～30％。
步骤七所述合金电阻层烧结烧结工艺为：在真空度为10-4～10-3Pa真空中，以2℃/min～10℃/min升温速率到300℃～500℃，保温0.5h～2h，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到600℃～800℃，保温0.5h～3h。
本发明一种更优选的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：将不锈钢基材表面进行喷砂处理。
步骤二：将混合溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘结剂混合均匀制得有机载体。
步骤三：将玻璃粉1、玻璃粉2分别与调配好的有机载体均匀混合得到介质浆料1、介质浆料2。
步骤四：通过丝网印刷将介质浆料1、介质浆料2分别先后印在预处理过的不锈钢基材上，干燥，烧结，得到具有绝缘层的不锈钢基材。
步骤五：将合金粉、石墨烯粉、玻璃粉2均匀混合得到混合粉。
步骤六：将步骤五得到的混合粉与步骤二中制备得有机载体均匀混合得到掺杂石墨烯合金电阻浆料。
步骤七：通过丝网印刷将掺杂石墨烯合金电阻浆料按一定电路图案印在步骤四中的不锈钢基材上，干燥，烧结，得到不锈钢基发热层。
步骤八：将步骤七得到的不锈钢复合涂层表面喷涂一层绝缘隔热浆料，背面喷涂一层绝缘导热浆料，干燥得到一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体。
本发明还提供了一种所述的发热体的应用，所述应用包括应用于烫发棒中。
本发明的有益效果：
(1)本发明由于功能相采用贱金属合金(NiB系列)，其导电性和贵金属导电相差不大，从而取代贵金属膜材，由于合金熔点低于单一金属的烧结温度，从而降低了发热膜烧结温度，大大地降低了材料及制备成本。
(2)本发明在合金电阻浆料中掺入了石墨烯，增加了发热膜的导电性能，加快了加热速度，同时也增加了膜层的机械性能，使发热膜与介质层结合力增强，并且使其耐热冲击性能也大大提高。
(3)本发明采用了具有不同梯度熔点的微晶玻璃作为不锈钢基材复合介质层，增加基材不锈钢的绝缘性能，减小了基材、介质层、电阻层三者之间热膨胀系数匹配性较差问题，提高了三者之间的结合力，同时提高了发热膜的耐热冲击性能及发热元件安全性能。
本发明所述的发热体的电阻率最高可达2.04×10-6Ω·m，相比于未采用本发明的所述结构以及所述的导电组合物的案例，提升高达27.8倍；
本发明所述的发热体的绝缘电阻最高可达8GΩ，相比于未采用本发明的所述结构以及所述的导电组合物的案例，提升高达167％；
本发明所述的发热体的升温速度最高可达50℃/s，相比于未采用本发明的所述结构以及所述的导电组合物的案例，提升高达116％；
本发明所述的发热体的耐热冲击性能阻值变化率最低可达1％，相比于未采用本发明的所述结构以及所述的导电组合物的案例，降低高达15倍；
本发明所述的发热体的各层之间的结合强度为I级，相比于未采用本发明的所述结构以及所述的导电组合物的案例，提高了2级别；
附图说明
附图1为本发明不锈钢基材复合介质层的制备流程图
附图2为本发明一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的制备流程图
附图3为本发明一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的结构示意图；
图3中，1：绝缘隔热层、2：合金电阻层、3：介质层2、4：介质层1、5：不锈钢基材、6：绝缘导热层。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
以下实施例中不锈钢基材复合介质层采用图1所示的制备流程。
以下实施例中发热膜发热体采用图2所示的制备流程。
所述石墨烯为多层石墨烯，厚度为1nm～100nm。
所述微晶玻璃1为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3；熔点为800～1000℃；
所述微晶玻璃2固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3-Bi2O3；熔点为600℃～800℃；
绝缘隔热涂层采用现有常规绝缘隔热涂料得到，所述的绝缘隔热涂料例如为广州亦纳新材料科技有限公司提供的CN-302A牌号的物料；
绝缘导热涂层采用现有常规绝缘导热涂料得到，所述的绝缘导热涂料例如为广州亦纳新材料科技有限公司提供的CN-202A牌号的物料。
以下实施例，按图3所述的结构示意图，制得所述的发热体；如图1所示，所述的发热体包含不锈钢基底5，其相对的两个平面分别复合有绝缘导热层6和介质层1(4)；介质层1(4)表面复合有介质层2(3)；介质层2(3)表面复合有合金电阻层2；合金电阻层2表面复合有绝缘隔热层1。
实施例1：
对430不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合
溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为85∶8∶1∶1∶1配制本实验所需的有机载体。将取40g有机载体与60g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在430不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到800℃，保温1h。取40g有机载体与60g微晶玻璃2混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料2。通过丝网印刷将介质浆料2以平面图案印刷在上述介质层1表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温1h，得到不锈钢基复合介质层。
取45gNiB合金粉、1g石墨烯、1g微晶玻璃粉2，其中石墨烯厚度为1nm，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到合金混合粉。
取10g有机载体与上述47g合金混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂石墨烯合金电阻浆料，通过丝网印刷将掺杂石墨烯合金电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-4Pa范围内，以2℃/min升温速率到300℃，保温0.5h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温0.5h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将实施例中制得的一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为2.04×10-6Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为8GΩ；对发热膜升温速度测试，其结果为7s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化1％，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层，介质层与基材的附着度均为I级，表现出三者之间结合强度高。
实施例2：
对304不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为93∶14∶4∶4∶8配制本实验所需的有机载体。将取20g有机载体与80g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在304不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以10℃/min升温速率到500℃，保温5h，然后以10℃/min升温速率到1000℃，保温5h。取20g有机载体与80g微晶玻璃2混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料2。通过丝网印刷将介质浆料2以平面图案印刷在上述介质层1表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以10℃/min升温速率到500℃，保温5h，然后以10℃/min升温速率到800℃，保温5h，得到不锈钢基复合介质层。
取90gNiCu合金粉、10g石墨烯、15g微晶玻璃粉2，其中石墨烯厚度为100nm，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到合金混合粉。
取30g有机载体与上述115g合金混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂石墨烯合金电阻浆料，通过丝网印刷将掺杂石墨烯合金电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-3Pa范围内，以10℃/min升温速率到500℃，保温2h，然后以10℃/min升温速率到800℃，保温3h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将实施例中制得的一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为4.12×10-6Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为7.5GΩ；对发热膜升温速度测试，其结果为6s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化1％，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层，介质层与基材的附着度均为I级，表现出三者之间结合强度高。
实施例3：
对316不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为90∶10∶2∶2∶4配制本实验所需的有机载体。将取30g有机载体与70g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在316不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以5℃/min升温速率到400℃，保温3h，然后以5℃/min升温速率到900℃，保温3h。取30g有机载体与70g微晶玻璃2混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料2。通过丝网印刷将介质浆料2以平面图案印刷在上述介质层1表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以5℃/min升温速率到400℃，保温3h，然后以5℃/min升温速率到700℃，保温3h，得到不锈钢基复合介质层。
取70gNiFe合金粉、5g石墨烯、7g微晶玻璃粉2，其中石墨烯厚度为50nm，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到合金混合粉。
取15g有机载体与上述82g合金混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂石墨烯合金电阻浆料，通过丝网印刷将掺杂石墨烯合金电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-3Pa范围内，以4℃/min升温速率到400℃，保温1h，然后以5℃/min升温速率到700℃，保温2h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将实施例中制得的一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为3.22×10-6Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为7.6GΩ；对发热膜升温速度测试，其结果为6s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化1％，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层，介质层与基材的附着度均为I级，表现出三者之间结合强度高。
实施例4：
对430不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为88∶9∶3∶2∶5配制本实验所需的有机载体。将取35g有机载体与65g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在430不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以3℃/min升温速率到450℃，保温4h，然后以8℃/min升温速率到850℃，保温2h。取35g有机载体与65g微晶玻璃2混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料2。通过丝网印刷将介质浆料2以平面图案印刷在上述介质层1表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以6℃/min升温速率到350℃，保温2h，然后以2℃/min升温速率到750℃，保温4h，得到不锈钢基复合介质层。
取60gNiAlCr合金粉、3g石墨烯、5g微晶玻璃粉2，其中石墨烯厚度为35nm，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到合金混合粉。
取10g有机载体与上述68g合金混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂石墨烯合金电阻浆料，通过丝网印刷将掺杂石墨烯合金电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-3Pa范围内，以4℃/min升温速率到400℃，保温1h，然后以5℃/min升温速率到700℃，保温2h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将实施例中制得的一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为3.68×10-6Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为7.3GΩ；对发热膜升温速度测试，其结果为8s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化1％，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层，介质层与基材的附着度均为I级，表现出三者之间结合强度高。
对比例1：
和实施例1相比，区别主要在于，未在介质层1表面复合一层介质层2，具体操作如下：
对430不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为85∶8∶1∶1∶1配制本实验所需的有机载体。将取40g有机载体与60g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在430不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到800℃，保温1h，得到不锈钢基单一介质层。
取45gNiB合金粉、1g石墨烯、1g微晶玻璃粉2，其中石墨烯厚度为1nm，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到合金混合粉。
取10g有机载体与上述47g合金混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂石墨烯合金电阻浆料，通过丝网印刷将掺杂石墨烯合金电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-4Pa范围内，以2℃/min升温速率到300℃，保温0.5h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温0.5h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将对比例中制得的一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为3.22×10-6Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为3G℃；对发热膜升温速度测试，其结果为7s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化8％，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层，介质层与基材的附着度均为III级，表现出三者之间结合强度低。
对比例2：
和实施例1相比，区别主要在于，电阻层未选用本发明要求的合金、石墨烯和玻璃组分体系(采用单一金属替换所述的合金)，具体操作如下：
对430不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为85∶8∶1∶1∶1配制本实验所需的有机载体。将取40g有机载体与60g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在430不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到800℃，保温1h。取40g有机载体与60g微晶玻璃2混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料2。通过丝网印刷将介质浆料2以平面图案印刷在上述介质层1表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温1h，得到不锈钢基复合介质层。
取45gNi金属粉、1g石墨烯、1g微晶玻璃粉2，其中石墨烯厚度为1nm，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到金属混合粉。
取10g有机载体与上述47g金属混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到掺杂石墨烯金属电阻浆料，通过丝网印刷将掺杂石墨烯金属电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-4Pa范围内，以2℃/min升温速率到300℃，保温0.5h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温0.5h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将对比例中制得的一种不锈钢基的掺杂石墨烯金属发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有优良的导电性，其电阻率为4.67×10-6Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为8GΩ；对发热膜升温速度测试，其结果为13s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化15％，膜出现氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层，介质层与基材的附着度均为I级，表现出三者之间结合强度高。
对比例3：
和实施例1相比，主要区别在于，电阻层未添加石墨烯，具体如下：
对430不锈钢基材表面进行喷砂处理，喷砂时间为30min。按松油醇：二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯重量份比为70∶20∶10配制本实验所需的混合溶剂，按混合溶剂∶乙基纤维素∶聚乙烯醇缩丁醛∶氢化蓖麻油∶油酸重量份比为85∶8∶1∶1∶1配制本实验所需的有机载体。将取40g有机载体与60g微晶玻璃1混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料1。通过丝网印刷将介质浆料1以平面图案印刷在430不锈钢基材表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到800℃，保温1h。取40g有机载体与60g微晶玻璃2混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到介质浆料2。通过丝网印刷将介质浆料2以平面图案印刷在上述介质层1表面，印刷次数为3次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入马弗炉中按如下工艺烧结：以2℃/min升温速率到300℃，保温1h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温1h，得到不锈钢基复合介质层。
取45gNiB合金粉、1g微晶玻璃粉2，混合，置于氧化锆球磨罐中，添加一定量的无水乙醇，使粉料与无水乙醇混合成糊状，加入一定量的氧化锆球磨珠，球料比1∶1，其中大中小球比5∶3∶2，然后置于球磨机以200r/min球磨24个小时，将物料从氧化锆球磨罐中过滤出来，置入鼓风干燥箱干燥，干燥后，将物料碾成均匀的粉末状，过100目标准筛子得到合金混合粉。
取10g有机载体与上述46g合金混合粉混合搅拌2h，再用三辊研磨机反复研磨5次得到合金电阻浆料，通过丝网印刷将合金电阻浆料以一定形状图案的电路印刷在上述，印刷次数为5次，最后将丝印好的样品放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。干燥后，取出样品放入真空炉中按如下工艺烧结：真空度控制在10-4Pa范围内，以2℃/min升温速率到300℃，保温0.5h，然后以0.5℃/min升温速率到600℃，保温0.5h得到不锈钢基发热膜发热体。最后在发热膜表面喷涂一层绝缘隔热涂层，在不锈钢基材背面喷涂一层绝缘导热涂层，放入鼓风干燥箱中在80℃下干燥1h。
将对比例中制得的一种不锈钢基的合金发热膜发热体进行电阻率测试，其结果表现具有较差的导电性，其电阻率为6.04×10-5Ω·m；对绝缘性测试，其绝缘电阻为5.5GΩ；对发热膜升温速度测试，其结果为10s达到300℃；经耐热冲击性分析试验测试，其结果表现热循环1000次，阻值变化13％，膜未见氧化；经附着牢度测定，膜的与介质层附着度均为III级，介质层与基材的附着度为I级，表现出三者之间结合强度低。
从实施例1-4可以看出本发明的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜导电性好、加热速度快、附着强度高、安全性好等优点。
从实施例1和对比例1-3可以看出若非采用本发明的掺杂石墨烯合金作为功能相，以及并非采用本发明具有不同梯度熔点的微晶玻璃作为不锈钢基材复合介质层，则形成的发热膜导电性能差的缺点，发热膜发热体加热速度慢、效率低的缺点，而且膜的与介质层，介质层与基材三者之间附着强度严重下降。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯/贱金属合金导电材料，其特征在于，包含石墨烯，合金粉和玻璃粉。
2.如权利要求1所述的石墨烯/贱金属合金导电材料，其特征在于，玻璃粉为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3-Bi2O3-Bi2O3；熔点为600℃～800℃。
优选地，所述的合金粉为NiB、NiCu、NiFe、NiAlCr中的至少一种；
优选地，所述石墨烯为多层石墨烯，厚度为1nm～100nm。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯/贱金属合金导电材料，其特征在于，合金粉的重量份为45～90份；石墨烯的重量份为1～10份；玻璃粉的重量份为1～15份。
4.一种掺杂石墨烯合金电阻浆料，其特征在于，包含权利要求1～3任一项所述的石墨烯/贱金属合金导电材料和有机载体；
优选地，所述的有机载体包含溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和粘结剂。
5.如权利要求4所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料，其特征在于，
所述有机载体中，溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂和粘结剂的质量份比例为85-93∶8-14∶1-4∶1-4∶1-8；
有机载体占所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料的质量百分数为10％～30％；
所述的溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中一种或多种。
6.一种不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体，其特征在于，包含不锈钢基底，其相对的两个平面分别复合有绝缘导热层和介质层1；介质层1表面复合有介质层2；介质层2表面复合有合金电阻层；合金电阻层表面复合有绝缘隔热层；
所述的合金电阻层含有权利要求1～3任一项所述的石墨烯/贱金属合金导电材料；优选由权利要求4～5任一项所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料固化得到。
7.如权利要求6所述的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体，其特征在于，所述的介质层1含有玻璃1，所述的介质层2含有玻璃2；
玻璃1的熔点为800℃～1000℃；玻璃2的熔点为600℃～800℃；
优选地，所述玻璃1为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3；
优选地，所述玻璃2为微晶玻璃，其固相成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-B2O3-Bi2O3。
8.一种权利要求6～7任一项所述的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将不锈钢基材表面进行预处理；
步骤二：将溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘结剂混合，得有机载体；
步骤三：将玻璃1、玻璃2分别与有机载体混合，分别得到介质浆料1和介质浆料2；
步骤四：将介质浆料1复合在预处理后的不锈钢基材的一个平面上，干燥，烧结，在不锈钢基材上形成所述的介质层1；随后再介质层1的表面复合介质浆料2，干燥，烧结，在介质层1表面形成所述的介质层2；
步骤五：将合金粉、石墨烯粉、玻璃粉混合，得所述的石墨烯/贱金属合金导电材料；
步骤六：将所述的石墨烯/贱金属合金导电材料与步骤二中制备得有机载体混合，得到所述的掺杂石墨烯合金电阻浆料；
步骤七：将掺杂石墨烯合金电阻浆料复合在步骤四中的介质层2上，干燥，烧结，在介质层2上形成所述的合金电阻层；
步骤八：将步骤七得到的合金电阻层喷涂一层绝缘隔热浆料；不锈钢基材复合介质层1的相对面喷涂一层绝缘导热浆料，干燥，得到所述的不锈钢基的掺杂石墨烯合金发热膜发热体。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述不锈钢基材为430、304、316中一种；
优选地，步骤四中，所述介质层1烧结工艺为：在空气中，以2℃/min～10℃/min升温速率到300℃～500℃，保温1h～5h，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到800℃～1000℃，保温1h～5h；
优选地，介质层2烧结工艺为：在空气中，以2℃/min～10℃/min升温速率到300℃～500℃，保温1h～5h，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到600℃～800℃，保温1h～5h；
步骤七中，合金电阻层烧结工艺为：在真空度为10-4～10-3Pa真空中，以2℃/min～10℃/min升温速率到300℃～500℃，保温0.5h～2h，然后以0.5℃/min～10℃/min升温速率到600℃～800℃，保温0.5h～3h。
10.一种权利要求6-7所述的发热体或者权利要求8～9任一项所述制备方法制得的发热体的应用，其特征在于：所述应用包括应用于烫发棒中。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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