CN111437850A - 一种复合可见光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种复合可见光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法兼顾材料的制备、改性和降解污染物，利用初始所需的合成材料降解污染物的同时制备出目标复合可见光催化剂材料。而且，本发明提供的制备方法得到的复合可见光催化剂，在贵金属银的作用下，通过二次调控碳酸氧铋的禁带宽度，能够促进其可见光催化效率的提高。由实施例的结果可知，本发明提供的制备方法得到的复合可见光催化剂在可见光的照射下对甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B的降解效率均远远大于市售的碳酸氧铋产品。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种复合可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，太阳能的开发和利用成为消除环境污染物的重要方法之一，而作为其中重要部分的半导体光催化技术有望成为解决环境污染问题的有效方式，其中光催化降解消除有毒有机污染物将成为解决环境污染的一条廉价可行的途径。
但是，光催化技术目前仍难以实现高效廉价地转化和利用太阳能。主要原因是目前人们开发的一系列半导体光催化剂带隙较宽，仅在紫外光范围有响应，而紫外光部分占太阳光总能量非常有限，且太阳光能量主要集中在的可见光范围。因此研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
碳酸氧铋是一种性能优异，用途广泛的新型材料，近来研究发现除却其在医药方面的应用之外，其还具有较高的可见光催化活性，在可见光催化降解污染领域崭露头角。目前，合成碳酸氧铋的主要方法为水热法或者晶核生长法，该类制备方法对反应条件和反应设备的要求较高，或者反应过程缓。同时，研究发现通过修饰改性可以使光催化剂的响应波长进一步红移，主要的改性方法包括金属离子和非金属掺杂、金属单质沉积及构建异质结等手段，经进一步改性后的碳酸氧铋可见光催化剂一般具有稳定、高效和低成本等一系列优点，在光催化降解有机污染物领域有一定的应用前景。但是，上述改性过程，尤其是金属单质沉积改性，一般需要对沉积过程进行高精度控制，过程复杂不易控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合可见光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法兼顾复合可见光催化剂的制备和污染物的降解，利用初始所需的合成材料降解污染物的同时制备出目标复合可见光催化剂。本发明提供的复合可见光催化剂的制备方法简单易行，同时还可以降解有机污染物。而且，本发明提供的制备方法制备得到的复合可见光催化剂具有优异的可见光催化活性。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二水铋酸钠悬浊液和可溶性银盐进行第一混合，发生离子交换反应，得到铋银氧化物；
将所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液进行第二混合，发生氧化降解反应后，进行固液分离，将所述固液分离的固体替代所述铋银氧化物，循环所述第二混合和固液分离的过程，得到银碳酸氧铋前驱体；
将所述银碳酸氧铋前驱体和银离子水溶液进行第三混合，得到所述复合可见光催化剂。
优选的，所述不含卤素的水溶性有机污染物包括甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B中的一种或多种。
优选的，所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中的不含卤素的水溶性有机污染物的质量比为1～2:0.01～0.02。
优选的，所述不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中水溶性有机污染物的质量浓度为40～80mg/L；
所述循环的次数≥2次；每次循环的时间相同；
所述循环的终止条件为：所述氧化降解反应后得到的反应悬浊液中不含卤素元素的水溶性有机污染物的质量浓度大于等于氧化降解反应前不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中水溶性有机污染物的质量浓度的95％。
优选的，所述二水铋酸钠悬浊液中的二水铋酸钠的质量浓度为5～10g/L；
所述二水铋酸钠和可溶性银盐的质量比为1:0.5～1。
优选的，所述银离子水溶液中银离子的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
优选的，所述银碳酸氧铋前驱体和所述银离子水溶液中的银的质量比为(5～10)：(11～22)。
优选的，所述第三混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间为20～24h，搅拌的温度为50～60℃，搅拌的速度为400～600r/min。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合可见光催化剂，所述复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，所述Agn-Bi2O2CO3中Ag元素和Bi元素的摩尔比为1:1.5～2。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合可见光催化剂在光催化中的应用。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二水铋酸钠悬浊液和可溶性银盐进行第一混合，发生离子交换反应，得到铋银氧化物；将所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液进行第二混合，发生氧化降解反应后，进行固液分离，将所述固液分离的固体替代所述铋银氧化物，循环所述第二混合和固液分离的过程，得到银碳酸氧铋前驱体；将所述银碳酸氧铋前驱体和银离子水溶液进行第三混合，得到所述复合可见光催化剂。本发明提供的制备方法，利用铋银氧化物氧化降解水溶性有机污染物得到银碳酸氧铋前驱体，在这个过程中，水溶性有机污染物被降解的同时，铋银氧化物也会随之发生结构改变，主体变成碳酸氧铋且三价银会被还原成单质贵金属银，从而形成完美的银碳酸氧铋前驱体；再经过银碳酸氧铋前驱体和银离子水溶液进行第三混合后即可用作可见光催化材料。本发明提供的制备方法兼顾材料的制备和降解污染物，利用初始所需的合成材料降解污染物的同时制备出目标复合可见光催化剂。本发明提供的制备方法将复合可见光催化剂的制备和改性有效的结合，制备方法简单易行。而且，本发明提供的制备方法得到的复合可见光催化剂，在贵金属银的作用下，通过银实现了对碳酸氧铋的禁带宽度进行了二次调控，能够促进其可见光催化效率的提高。由实施例的结果可知，本发明提供的制备方法得到的复合可见光催化剂在可见光的照射下对甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B的降解效率均远远大于市售的碳酸氧铋产品。
附图说明
图1为实施例1中的原料物和产物的XRD对照图谱；1-铋酸钠，2-铋银氧化物，3-银碳酸氧铋的前驱体，4-复合可见光催化剂。
具体实施方式
本发明提供了一种复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二水铋酸钠悬浊液和可溶性银盐进行第一混合，发生离子交换反应，得到铋银氧化物；
将所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液进行第二混合，发生氧化降解反应后，进行固液分离，将所述固液分离的固体替代所述铋银氧化物，循环所述第二混合和固液分离的过程，得到银碳酸氧铋前驱体；
将所述银碳酸氧铋前驱体和银离子水溶液进行第三混合，得到所述复合可见光催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将二水铋酸钠悬浊液和可溶性银盐进行第一混合，发生离子交换反应，得到铋银氧化物。
在本发明中，所述二水铋酸钠悬浊液中二水铋酸钠的质量浓度优选为5～10g/L，更优选为6.5～8.5g/L。在本发明中，所述二水比酸钠悬浊液的分散介质优选为去离子水。本发明对所述二水铋酸钠悬浊液的制备过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可，在本发明的实施例中，所述二水铋酸钠悬浊液的制备过程为：将二水铋酸钠加入去离子水中，在搅拌的条件下混合5min。本发明对所述搅拌的具体操作没有要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
本发明对所述可溶性银盐的种类没有特殊要求，采用任意可溶于水的银盐即可。在本发明的实施例中，所述可溶性银盐为硝酸银。
在本发明中，所述可溶性银盐和二水铋酸钠悬浊液的中的二水铋酸钠的质量比优选为0.5～1：1，更优选为0.75～0.9:1。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为2～3min，所述搅拌的速度优选为450～600r/min，更优选为500～550r/min，所述搅拌优选在室温条件下进行。
本发明在所述第一混合过程中二水铋酸钠悬浊液中的二水合铋酸钠和可溶性银盐中银离子发生了离子交换反应，生成了黑色沉淀铋银氧化物。
所述离子交换反应完成后，本发明优选对所述离子交换反应得到的悬浊液进行固液分离，得到的固体产物为铋银氧化物。在本发明中，所述固液分离优选为离心，本发明对所述离心的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到铋银氧化物后，本发明将所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液进行第二混合，发生氧化降解反应后，进行固液分离，将所述固液分离的固体替代所述铋银氧化物，循环所述第二混合和固液分离的过程，得到银碳酸氧铋前驱体。
在本发明中，所述不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中的不含卤素的水溶性有机污染物优选包括甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B中的一种或多种，更优选为包括甲基橙、苯二胺、双酚A或罗丹明B。在本发明中，当所述不含卤素的水溶性有机污染物包括甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B中的任意两种时，质量比优选为1～2：1～2。当所述不含卤素的水溶性有机污染物包括甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B中的三种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。
在本发明中，所述不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中的不含卤素的水溶性有机污染物的质量浓度优选为40～80mg/L。
在本发明中，所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中的不含卤素的水溶性有机污染物的质量比优选为1～2:0.01～0.02，更优选为1.2～1.5:0.012～0.015。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为450～600r/min，更优选为500～550r/min，所述搅拌优选在室温条件下进行，所述搅拌优选在室温条件下进行。
在本发明中，所述铋银氧化物具有强氧化性，当铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液进行第二混合，不含卤素的水溶性有机污染物被铋银氧化物氧化降解，而铋银氧化物在氧化降解的过程中，发生结构的改变，主体变成碳酸氧铋且三价银被还原成单质贵金属银，从而形成银碳酸氧铋前驱体。
在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的加速度优选为6000G，所述离心的时间优选为15～30min。
在本发明中，所述循环的次数优选为≥2次，每次循环的时间相同；所述循环的终止条件为：所述氧化降解反应后得到的反应悬浊液中不含卤素元素的水溶性有机污染物的质量浓度大于等于氧化降解反应前不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中水溶性有机污染物的质量浓度的95％。在本发明中，所述第1次循环终止的条件优选为：所述氧化降解反应后得到的反应悬浊液中不含卤素元素的水溶性有机污染物的质量浓度为小于等于氧化降解反应前不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中水溶性有机污染物的质量浓度的90％。
在本发明中，所述不含卤素元素的水溶性有机污染物的水溶液中，不含卤素元素的水溶性有机污染物的质量浓度通过液相色谱进行检测。
所述循环完成后，本发明优选对所述固体前驱体依次进行洗涤和固液分离，得到所述银碳酸氧铋前驱体。在本发明中，所述洗涤优选包括第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤，所述第一洗涤的洗涤剂优选为水，更优选为去离子水，所述第二洗涤的洗涤剂优选为乙醇，所述第三洗涤的洗涤剂优选为正己烷，所述第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤的次数优选为1次，时间优选为5min；所述第一洗涤、第二洗涤和第三洗涤优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述固液分离优先为离心，所述离心的加速度优选为6000G，所述离心的时间优选为15～30min。在本发明的实施例中，所述洗涤和固液分离优选在无氧手套箱中进行。
本发明通过洗涤和固液分离，去除银碳酸氧铋前驱体表面的未参与氧化降解反应的不含卤素元素的水溶性有机污染物，从而减少对后续制备步骤的影响。
得到银碳酸氧铋前驱体后，本发明将所述银碳酸氧铋前驱体和银离子水溶液进行第三混合，得到所述复合可见光催化剂。
在本发明中，所述银离子水溶液中银离子的摩尔浓度优选为0.1～0.2mol/L，更优选为0.12～0.18mol/L。
在本发明中，所述银碳酸氧铋前驱体和所述银离子水溶液中的银的质量比优选为(5～10)：(11～22)，更优选为(6～8)：(12～21)。
在本发明中，所述银离子水溶液中的银离子优选由可溶性银盐提供；本发明对所述可溶性银盐的种类没有特殊要求。在本发明的实施例中，所述银离子水溶液为银离子无氧水溶液。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为20～24h，更优选为21～22h，所述搅拌的温度优选为50～60℃，更优选为53～58℃，所述搅拌的速度优选为400～600r/min，更优选为450～550r/min。在本发明中，所述第三混合优选在无氧环境中进行，在本发明的实施例中，所述第三混合在无氧手套箱中进行。
所述第三混合完成后，本发明优选对第三混合后得到的混合液进行固液分离，得到复合可见光催化剂。在本发明中，所述固液分离优先为离心，所述离心的加速度优选为6000G，所述离心的时间优选为15～30min。在本发明中，所述固液分离优选在无氧手套箱中进行。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的复合可见光催化剂，所述复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，所述Agn-Bi2O2CO3中Ag元素和Bi元素的摩尔比为1:1.5～2。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合可见光催化剂在光催化中的应用。
在本发明中，所述复合可见光催化剂在光催化中的应用优选为复合可见光催化剂在降解不含卤素的水溶性有机污染物中的应用，在本发明中，所述具体应用优选为：将所述复合可见光催化剂和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液混合后，在可见光照射下，进行光催化反应。
在本发明中，所述复合可见光催化剂质量和不含卤素的水溶性有机污染物的质量比优选为0.5～1：0.01～0.06，所述不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中的不含卤素的水溶性有机污染物的质量浓度优选为10～60mg/L；可见光的强度优选为400W，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为20～45min，所述搅拌的速度优选为450～500r/min。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将5g二水铋酸钠加入1L去离子水中并搅拌5min，得到二水铋酸钠悬浊液，然后将二水铋酸钠悬浊液和2.5g硝酸银进行第一混合，继续搅拌3min，搅拌速率为500r/min，离心，获得固体铋银氧化物；
将4g铋银氧化物和1L不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液(质量浓度为40mg/L)进行第二混合并搅拌，搅拌速率为500r/min，氧化降解反应10min后，甲基橙质量浓度为1.2mg/L，用6000G离心加速度将反应悬浮液离心15min，获得第1次反应后固体前驱体，将固体前驱体、40mg甲基橙和1L水混合后搅拌，搅拌速率为500r/min，继续反应10min后，采用相同的离心参数，进行离心，获得第2次反应后固体前驱体。如此循环22次后，第23次循环过程中甲基橙浓度为38.6mg/L。第23次循环结束后离心获得的银碳酸氧铋前驱体；
在无氧手套箱中，将5g银碳酸氧铋前驱体在超声辅助下先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，最后用正己烷洗涤1次，每次洗涤的时间为5min，期间每次洗涤后，用6000G的离心加速度将洗涤液离心15min，将离心(6000G离心加速度，离心时间15min)后的银碳酸氧铋前驱体在1L银离子浓度为0.1mol/L的银离子无氧水溶液中搅拌24h，搅拌过程的温度为50℃，搅拌的速度为500r/min，反应结束后离心(6000G离心加速度，离心时间15min)获得复合可见光催化剂，复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，n＝1。
图1为本施例中的原料物和产物的XRD对照图谱，其中1为铋酸钠的XRD的衍射图谱，2为铋银氧化物XRD的衍射图谱，3为银碳酸氧铋的前驱体XRD的衍射图谱，4为复合可见光催化剂XRD的衍射图谱，从图1中可以得出，银碳酸氧铋的前驱体和复合可见光催化剂的主体结构没有发生变化，即复合可见光催化剂维持了银碳酸氧铋的前驱体的主要结构特征，但是复合可见光催化剂的XRD衍射峰中有部分特征峰消失，例如，复合可见光催化剂相对银碳酸氧铋前驱体26°衍射峰和40°衍射峰基本消失；而且，复合可见光催化剂和银碳酸氧铋前驱体中31°衍射峰和34°衍射峰的相对峰强发生了巨大变化，复合可见光催化剂相对银碳酸氧铋前驱体，其34°衍射峰相对峰强增大，而31°衍射峰相对峰强减弱，说明银碳酸氧铋的前驱体和复合可见光催化剂并不是完全相同的物质，通过将银碳酸氧铋前驱体和银离子无氧水溶液混合后的反应，银碳酸氧铋前驱体的结构产生了改变。而且，银碳酸氧铋前驱体的XRD衍射图谱中的衍射峰尖锐，说明银碳酸氧铋前驱体的晶体结构更规则，而复合可见光催化剂的XRD衍射图谱中的衍射峰相较银碳酸氧铋前驱体，“毛刺”较多，可能的原因是通过将银碳酸氧铋前驱体和银离子无氧水溶液混合后的反应，生成的复合可见光催化剂的晶体为相对不规则结构。
对本实施例制备得到的复合可见光催化剂进行光催化性能测试：将0.5g复合可见光催化剂和1L甲基橙的水溶液(质量浓度为25mg/L)混合，在400W可见光灯照射下，搅拌反应35min后，得到本实施例制备的复合可见光催化剂对甲基橙的降解效率为91％；在相同条件下，购买得到的碳酸氧铋(山东佰仟化工有限公司)对甲基橙的降解效率为72％。
对比例1
将本施例制备的复合可见光催化剂、对比材料1-1、对比材料1-2、对比材料2-1和对比材料2-2进行光催化性能测试，其中，对比材料1-1为单质银与碳酸氧铋的混合物(单质银和碳酸氧铋中的Bi元素的摩尔比为1:1.5)；对比材料1-2为单质银与碳酸氧铋的混合物(单质银和碳酸氧铋中的Bi元素的摩尔比为1:2)；对比材料2-1为氧化银(Ag2O)与碳酸氧铋的混合物(氧化银中的Ag元素和碳酸氧铋中的Bi元素的摩尔比为1:1.5)；对比材料2-2为氧化银(Ag2O)与碳酸氧铋的混合物(氧化银中的Ag元素和碳酸氧铋中的Bi元素的摩尔比为1:2)。
光催化性能测试方法为：将0.5g本实施例制备的复合可见光催化剂、对比材料1-1、对比材料1-2、对比材料2-1和对比材料2-2分别和1L甲基橙的水溶液(质量浓度为25mg/L)混合，在400W可见光灯照射下，搅拌反应35min后，得到本实施例制备的复合可见光催化剂对甲基橙的降解效率为91％，对比材料1-1对甲基橙的降解效率为73％，对比材料1-2对甲基橙的降解效率为75％，对比材料2-1对甲基橙的降解效率为64％，对比材料2-2对甲基橙的降解效率为61％。
由对比例1的结果可知，单纯的将单质银或氧化银(Ag2O)分别与碳酸氧铋混合获得的混合物，即使银元素与铋元素的摩尔比，和本发明实施例1制备得到的复合光催化剂相同，也达不到本发明的光催化效果，甚至在总质量一定的情况下，混合后氧化银还会使碳酸氧铋的光催化效果下降。因此，本发明提供的制备方法得到的复合可见光催化剂中的银元素是以一种与碳酸氧铋反应复合的方式形成了一种Agn-Bi2O2CO3复合物，该复合物由于银元素的存在，提升了碳酸氧铋的光催化活性。
实施例2
将10g二水铋酸钠加入1L去离子水中并搅拌5min，得到二水铋酸钠悬浊液，然后将二水铋酸钠悬浊液和10g硝酸银进行第一混合，继续搅拌3min，搅拌速率为500r/min，离心，获得固体铋银氧化物；
将8g铋银氧化物和1L不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液(质量浓度为80mg/L)进行第二混合并搅拌，搅拌速率为500r/min，氧化降解反应27min后，苯二胺质量浓度为4mg/L，用6000G离心加速度将反应悬浮液离心15min，获得第1次反应后固体前驱体，将固体前驱体、80mg苯二胺和1L水混合后搅拌，搅拌速率为500r/min，继续反应27min后，采用相同的离心参数，进行离心，获得第2次反应后固体前驱体。如此循环11次后，第12次循环过程中苯二胺质量浓度为76.8mg/L。第12次循环结束后离心获得的银碳酸氧铋前驱体；
在无氧手套箱中，将10g银碳酸氧铋前驱体在超声辅助下先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，最后用正己烷洗涤1次，每次洗涤的时间为5min，期间每次洗涤后，用6000G的离心加速度将洗涤液离心15min，将离心(6000G离心加速度，离心时间15min)后的银碳酸氧铋前驱体在1L银离子浓度为0.2mol/L的银离子无氧水溶液中搅拌24h，搅拌过程的温度为60℃，搅拌的速度为500r/min，反应结束后离心(6000G离心加速度，离心时间15min)获得复合可见光催化剂，复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，n＝1。
对本实施例制备得到的复合可见光催化剂进行光催化性能测试：将0.7g复合可见光催化剂和1L苯二胺的水溶液(质量浓度为15mg/L)混合，在400W可见光灯照射下，搅拌反应45min后，得到本实施例制备的复合可见光催化剂对苯二胺的降解效率为88％；在相同条件下，购买得到的碳酸氧铋(山东佰仟化工有限公司)对苯二胺的降解效率为57％。
实施例3
将7.5g二水铋酸钠加入1L去离子水中并搅拌5min，得到二水铋酸钠悬浊液，然后将二水铋酸钠悬浊液和5g硝酸银进行第一混合，继续搅拌3min，搅拌速率为500r/min，离心，获得固体铋银氧化物；
将6g铋银氧化物和1L不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液(质量浓度为60mg/L)进行第二混合并搅拌，搅拌速率为500r/min，氧化降解反应18min后，双酚A质量浓度为1.8mg/L，用6000G离心加速度将反应悬浮液离心15min，获得第1次反应后固体前驱体，将固体前驱体、60mg双酚A和1L水混合后搅拌，搅拌速率为500r/min，继续反应18min后，采用相同的离心参数，进行离心，获得第2次反应后固体前驱体。如此循环9次后，第10次循环过程中双酚A的质量浓度与第9次的双酚A质量浓度相同，双酚A质量浓度为57.6mg/L。第10次循环结束后离心获得的银碳酸氧铋前驱体；
在无氧手套箱中，将8g银碳酸氧铋前驱体在超声辅助下先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，最后用正己烷洗涤1次，每次洗涤的时间为5min，期间每次洗涤后，用6000G的离心加速度将洗涤液离心15min，将离心(6000G离心加速度，离心时间15min)后的银碳酸氧铋前驱体在1L银离子浓度为0.15mol/L的银离子无氧水溶液中搅拌24h，搅拌过程的温度为55℃，搅拌的速度为500r/min，反应结束后离心(6000G离心加速度，离心时间15min)获得复合可见光催化剂，复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，n＝4/3。
对本实施例制备得到的复合可见光催化剂进行光催化性能测试：将1g复合可见光催化剂和1L双酚A的水溶液(质量浓度为10mg/L)混合，在400W可见光灯照射下，搅拌反应30min后，得到本实施例制备的复合可见光催化剂对双酚A的降解效率为83％；在相同条件下，购买得到的碳酸氧铋(山东佰仟化工有限公司)对双酚A的降解效率为49％。
实施例4
将6g二水铋酸钠加入1L去离子水中并搅拌5min，得到二水铋酸钠悬浊液，然后将二水铋酸钠悬浊液和4g硝酸银进行第一混合，继续搅拌3min后，搅拌速率为500r/min，离心，获得固体铋银氧化物；
将5g铋银氧化物和1L不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液(质量浓度为60mg/L)进行第二混合并搅拌，搅拌速率为500r/min，氧化降解反应13min后，罗丹明B质量浓度为2.4mg/L，用6000G离心加速度将反应悬浮液离心15min，获得第1次反应后固体前驱体，将固体前驱体、60mg双酚A和1L水混合后搅拌，搅拌速率为500r/min，继续反应13min后，采用相同的离心参数，进行离心，获得第2次反应后固体前驱体。如此循环16次后，第17次循环过程中罗丹明B的质量浓度为57.6mg/L。第17次循环结束后离心获得的银碳酸氧铋前驱体；
在无氧手套箱中，将9g银碳酸氧铋前驱体在超声辅助下先用去离子水洗涤1次，再用乙醇洗涤1次，最后用正己烷洗涤1次，每次洗涤的时间为5min，期间每次洗涤后，用6000G的离心加速度将洗涤液离心15min，将离心(6000G离心加速度，离心时间15min)后的银碳酸氧铋前驱体在1L银离子浓度为0.18mol/L的银离子无氧水溶液中搅拌24h，搅拌过程的温度为53℃，搅拌的速度为500r/min，反应结束后离心(6000G离心加速度，离心时间15min)获得复合可见光催化剂，复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，n＝4/3。
对本实施例制备得到的复合可见光催化剂进行光催化性能测试：将1g复合可见光催化剂和1L罗丹明B的水溶液(质量浓度为60mg/L)混合，在400W可见光灯照射下，搅拌反应20min后，得到本实施例制备的复合可见光催化剂对罗丹明B的降解效率为97％；在相同条件下，购买得到的碳酸氧铋(山东佰仟化工有限公司)对双酚A的降解效率为79％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二水铋酸钠悬浊液和可溶性银盐进行第一混合，发生离子交换反应，得到铋银氧化物；
将所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液进行第二混合，发生氧化降解反应后，进行固液分离，将所述固液分离的固体替代所述铋银氧化物，循环所述第二混合和固液分离的过程，得到银碳酸氧铋前驱体；
将所述银碳酸氧铋前驱体和银离子水溶液进行第三混合，得到所述复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述不含卤素的水溶性有机污染物包括甲基橙、苯二胺、双酚A和罗丹明B中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋银氧化物和不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中的不含卤素的水溶性有机污染物的质量比为1～2:0.01～0.02。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中水溶性有机污染物的质量浓度为40～80mg/L；
所述循环的次数≥2次；每次循环的时间相同；
所述循环的终止条件为：所述氧化降解反应后得到的反应悬浊液中不含卤素元素的水溶性有机污染物的质量浓度大于等于氧化降解反应前不含卤素的水溶性有机污染物的水溶液中水溶性有机污染物的质量浓度的95％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二水铋酸钠悬浊液中的二水铋酸钠的质量浓度为5～10g/L；
所述二水铋酸钠和可溶性银盐的质量比为1:0.5～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银离子水溶液中银离子的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述银碳酸氧铋前驱体和所述银离子水溶液中的银的质量比为(5～10)：(11～22)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间为20～24h，搅拌的温度为50～60℃，搅拌的速度为400～600r/min。
9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的复合可见光催化剂，其特征在于，所述复合可见光催化剂的化学组成为Agn-Bi2O2CO3，所述Agn-Bi2O2CO3中Ag元素和Bi元素的摩尔比为1:1.5～2。
10.权利要求9所述的复合可见光催化剂在光催化中的应用。
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