CN1114334A - 涂料用树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种涂料用树脂组合物，它含有至少一种选自平均组合物通式(1)、(2)、(3)和(4)的硅酮化合物(A)，含羟基的树脂(B)和具有能与羟基反应的官能团的交联剂(C)，至少部分含于硅酮化合物和含羟基树脂中的官能团以盐的形式存在。

Description

涂料用树脂组合物

本发明涉及一种树脂组合物，尤其是一种涂料用树脂组合物。

用于保护例如建筑物外墙的薄膜必须具有优良的耐久性和优良的耐风蚀能力。作为制作这种薄膜的涂料用树脂，已知的是含大量的硅酮树脂的树脂组合物。例如，一种包含掺有醇式羟基的聚有机硅氧烷树脂的丙烯酸或聚酯树脂的涂料用树脂已公开于JP—A—2—64181(术语“JP-A”用于本文系指“未审查的公开日本专利申请”)。

除了耐久性和耐风蚀能力外，上述薄膜还必须具有作为保持其外观作用的抗污染性能。通常由于认为薄膜的抗污染性能与该薄膜的粘着性和静电性质紧密相关，所以着眼于这些要素试图改进薄膜的抗污染能力。例如，提出了一种设计，在这种设计中薄膜的粘着性由于其硬度的提高而降低，因此从物理上抑制了污染物免于粘附在所述薄膜上。提出的另一种设计包括往涂料中加入诸如碱金属锍盐之类的有亲水性质的制剂，以形成一种静电性能下降的薄膜，由此抑制了污染物静电粘附在薄膜上。

然而，就粘着性或静电性能而论，薄膜抗污染性能方面的改进总的来说常会引起薄膜特性包括耐风蚀能力、粘着性和柔韧性下降。例如提高薄膜硬度导致该薄膜的柔韧性下降，而借助亲水制剂使薄膜的静电性能降低的同时，由于往所述涂料中加入亲水剂而导致该膜耐风蚀能力和粘着性变坏。因此要保持薄膜需要的一般性能的同时改进薄膜的抗污染性质是困难的。

尽管已经提出了通过调节该薄膜的表面粗糙性以改进薄膜的抗污染性能，但该技术仅有效于使该薄膜的污染作用不太显著而已，因此，不能成为本质上改进抗污染性能的一种手段。

本发明的目的在于改进薄膜的抗污染性能，同时保持通常薄膜所必须的性能包括耐风蚀能力。

本发明涂料用树脂组合物包括硅酮化合物(A)、含羟基的树脂(B)，以及具有能与羟基反应的官能团的交联剂(C)。硅酮化合物至少是选自平均组合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的硅酮化合物中的一种化合物。含于至少一种硅酮化合物和含羟基树脂中的至少部分官能团是以盐的形式存在。

在上述通式中，A至少是一种有机残基，它选自由下列化学式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)表示的有机残基中，所述化学式为：

B是—CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH，

X是3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯酰基丙氧基，

Y是一价取代基，它至少含有选自—COOH、—SO₃H、和—NR² ₂(其中R²是有机残基)中的一种基团。

R¹是芳基，芳烷基，或具有1～6个碳原子烷基，和

a、b、c和d各为下列重复单元数。

1≤a≤20

0.5≤b≤3

1≤c≤10

0＜d≤6

在这种涂料用树脂组合物中，部分或全部硅酮化合物可与部分含羟基树脂键合以形成硅酮改性树脂。

含羟基的树脂具有的羟值例如从20到300(特别好是从40到120)。

硅酮化合物(A)与羟基化的树脂(B)的混合比((A)∶(B))为例如3∶97—70∶30(特别好的是5∶95-40∶60)。

硅酮化合物(A)

用于本发明的硅酮化合物可用平均组合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示。在本发明中，这些硅酮化合物或单独使用或者两种或更多种一起使用。

在这些硅酮化合物中，A至少是一种选自下列通式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)表示的有机残基中的有机残基。

B是按下化学式表示的基团，

—CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH

X是3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯酰基丙氧基。 Y是一价的至少含一种选自—COOH、—SO₃H和—NR₂ ²中基团的取代基。用Y表示的该基团可以是直链的也可以是支链的。R²优选是含氢的有机残基。该有机残基没有特别的限制，其实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基。两种或更多种X和两种或更多种Y可含在一个硅酮化合物中(也就是说，由X表示的两种或多种不同的基团和由Y表示的两种或多种不同的基团可能都存在)。

在上述硅酮化合物中，R¹是芳基(例如苯基或萘基)、芳烷基(例如壬基苯基)、或具有1—6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基)。从工业观点考虑，R¹优选的是甲基或苯基。两种或更多种的R¹可同时存在于一个硅酮化合物中(也就是说，两种或更多种不同的用R¹表示的基团可能存在)。

在表明硅酮化合物的平均组合物通式(1)—(4)中，a、b、c和d各为下列重复单元数值。

1≤a≤20

0.5≤b≤3

1≤c≤10

0＜d≤6

优选地a、b、c和d各为下列数值。

2≤a≤15

0.7≤b≤1.5

2≤c≤7

0.5＜d≤3

如果a小于1，薄膜的耐风蚀能力则不能通过硅酮化合物而得到改进。如果a超过20，硅酮化合物则会降低与α、β—烯不饱和单体的反应性和相容性。如果b小于0.5，硅酮化合物与α、β—烯不饱和单体的共聚比例会降低，而这一点会导致残留的未反应硅酮化合物含量的增加和损害共聚物树脂的性能，如果b超过3或d超过6，在硅酮化合物与α、β—烯不饱和单体的聚合过程中会出现胶凝作用，以致于不能显示令人满意的成膜性能。若c小于1，则难以使本发明所述薄膜具有足够的亲水性。若c超过10，则所述化合物的粘度增加，与α、β—烯不饱和单体的反应性和相容性会下降。

在由上述平均组合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的各个硅酮化合物中，重复单元的排列可按嵌段式，无规式或另一种方式而进行。

用于本发明的硅酮化合物(A)可按如下获得。(I)由平均组合物通式(1)表示的硅酮化合物

这种硅酮化合物可从市场上得到。例如，硅酮化合物“KR—9206”(由日本shin—Etsu Chemical Industry有限公司制造)可用作按平均组合物通式(1)表示的硅酮化合物。(II)由平均组合物通式(2)表示的硅酮化合物

这种硅酮化合物可由平均组合物通式(1)表示的硅酮化合物与马来酸酐或衣康酸酐反应而合成。具体地说，使平均组合物通式(1)表示的硅酮化合物与马来酸酐接触，由此硅酮化合物中B的端基OH基团经过与马来酸酐的酯化反应而获得具有上述通式(ⅰ)表示的A的硅酮化合物。当平均组合物通式(1)表示的硅酮化合物与衣康酸酐接触时，同样会发生酯化反应而获得具有通式(ⅱ)和(ⅲ)表示的A的硅酮化合物。(III)由平均组合物通式(3)表示的硅酮化合物

这种硅酮化合物的实例包括下列结构式表示的化合物。在本文给定的结构式中，Me和Ph各代表甲基和苯基。

这种硅酮化合物能通过下述途径合成。首先，合成平均组合物通式(5)表示的硅酮化合物。

在上述通式(5)中，

X是3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯酰基丙氧基，

Z至少是一个选自3—缩水甘油丙氧基(3—glycidoxypropyl)、(2—(3′，4′—环氧环己基)乙基、3—羟丙基，3—(2′—羟乙氧基)丙基，和3—(4′—(3′，3′—羟甲基)丁氧基)丙基中的基团，

R¹是芳基、芳烷基或具有1～6个碳原子的烷基，和

a、b和c各为下列重复单元数。

1≤a≤20

0.5≤b≤3

1≤c≤10

对这种硅酮化合物可通过苯基甲基氢聚硅氧烷与具有有机官能团的烯烃进行氧化硅烷化反应而合成。这种苯基甲基氢聚硅氧烷能够合成，如用下列反应(A)。

用苯基甲基氢聚硅氧烷，可以合成所要求的硅酮化合物，例如通过下列的反应(B)。

在作为平均组合物通式(3)表示的硅酮化合物实例，合成上面列举的化合物(a)、(b)和(c)的情况下，下列硅酮化合物(a′)和(b′)可按上述方法进行合成。

用酸酐，胺化合物或磺酸化合物改性的这些硅酮化合物(a′)和(b′)可得到所要求的硅酮化合物(a)、(b)和(c)，具体地说，这些反应如下所述。(IV)由平均组合物通式(4)表示的硅酮化合物

所述硅酮化合物的实例包括下列化合物。

这种硅酮化合物可通过下列途径合成。

首先，合成按平均组合物通式(6)表示的硅酮化合物。在式(6)中，X、Z、R¹、a和b具有与平均组合物通式(5)相同的含义。

这种硅酮化合物可以合成，例如，由四甲基二硅氧烷与3—甲基丙烯酰基丙氧基甲基—二甲氧基硅氧烷和水，在有酸催化剂存在下进行反应而所获得的反应产物和由八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷与碱平衡而所获得的反应产物，通过使所述两种反应产物与三氟甲烷磺酸进行平衡反应而合成的。这合成途径如下列(C)所述。

作为按平均组合物通式(4)表示的硅酮化合物的实例，在合成上述列举的化合物(e)、(f)和(g)的情况下，按上述方法可合成下列硅酮化合物(e′)和(f′)。

用酸酐、胺化合物或磺酸化合物改性这些化合物(e′)和(f′)可得到所要求的硅酮化合物(e)、(f)和(g)。具体地说这些反应如下所述。

作为平均组合物通式(4)表示的硅酮化合物实例的上述指定化合物(11)，可通过在合成由平均组合物通式(6)表示的硅酮化合物(c)的合成方法中往上述规定的化合物(II)中添加下列烯丙基化合物而合成。

      CH₂＝CH(CH₂)₈COOH

上述用于本发明中的硅酮化合物具有从200到100,000的数均分子量，优选从500到20,000。若其数均分子量低于200时，则难于形成具有足够机械强度的薄膜。从另一方面来说，超过100000的数均分子量由此会引起与含羟基的树脂和交联剂的相容性减弱，使难以获得充分固化的薄膜。本发明数均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)测定的。含羟基的树脂(B)

用于本发明的含羟基树脂没有特别限制，所有类型的树脂都可使用，只要它们含有羟基。有代表性的含羟基树脂的实例包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、氨基塑料树脂，丙烯酰基改性的醇酸树脂、丙烯酰基改性聚酯树脂和聚碳酸酯树脂。

用于本发明的含羟基树脂特别好的是具有羟值20到300，优选30到100的含羟基树脂。若使用羟值低于20的含羟基树脂时，该树脂与交联剂的反应是不充分的，并导致机械物理性能降低。若使用羟值高于300的含羟基树脂，所述树脂与交联剂的相容性变差，以致于不能获得足够固化的薄膜。交联剂(c)

在本发明中使用交联剂是为了能在硅酮化合物的分子间，含羟基树脂的分子间或硅酮化合物和含羟基树脂间形成交联。

在本发明中，任何一种化合物其分子中具有能与羟基反应的官能团的，都可做为交联剂使用而无特别的限制，交联剂的实例包括聚异氰酸酯化合物、密胺-甲醛树脂和二元酸酐。当使用这种交联剂时，含于其中的官能团与含于硅酮化合物和含羟基树脂两者中的羟基在室温下或在提高的温度下反应而成为三维交联的硅酮化合物和含羟基的树脂，由此产生具有机械强度得到改进的薄膜。

使用具有亲水性链段的交联剂，在得到抗污染性能进一步改进的薄膜方面是有效的。具有亲水性链段的交联剂的实例包括聚乙二醇改性的异氰酸酯“N2—753”(由日本Dai—Nippon InK & Chem-icals公司制造)。树脂组合物

本发明涂料用树脂组合物包含硅酮化合物、含羟基树脂和上述交联剂。上述硅酮化合物和含羟基树脂所具有的部分或全部官能团应以盐的形式存在。也就是说，含于硅酮化合物和含羟基树脂中的部分或全部酸性官能团或碱性官能团应以盐的形式存在。一种具有代表性的成盐技术是用酸或碱中和硅酮化合物和含羟基树脂。在含羟基树脂的情况下，盐结构的形成可在其合成的过程中，例如使用具有盐结构如苯乙烯磺酸钠的共聚用单体而进行。

在本发明的树脂组合物中，硅酮化合物(A)与羟基化的树脂(B)的混合比((A)∶(B))被调节至3∶97—70∶30，较好的是5∶95—40∶60。若硅酮化合物的比例低于3时，则硅酮化合物的性能不能充分地显示，结果例如会导致该薄膜耐风蚀能力变坏。从另一方面来说，若硅酮化合物的比例超过70时，则硅酮化合物和含羟基树脂间的相容性变坏，导致薄膜硬度下降且抗污染性能也下降。

交联剂加入的量必须适于改进交联反应。尽管该加入量没有特别地限制，但通常按基于硅酮化合物和含羟基树脂混合物的重量计为10-30％。

在本发明的树脂组合物中，部分或全部硅酮化合物可与部分含羟基树脂键合而形成硅酮改性的树脂。这种组合物是优选的，因为它使薄膜具有更高的耐风蚀能力。适于硅酮化合物与含羟基树脂键合的方法没有特别地限制。其实例包括在合成含羟基树脂的过程中加入硅酮化合物以用硅酮化合物改性含羟基的树脂的方法。另外有效的方法包括加入聚氨酯树脂、密胺-甲醛树脂、二元酸酐或其它类似物，以使硅酮化合物与含羟基的树脂键合。涂料用树脂组合物的利用

本发明的涂料用树脂组合物在与例如着色颜料、体质颜料、必要的溶剂和一般的添加剂混合后可用作涂料。该涂料可用作例如建筑物外壁的涂料。

由含本发明树脂组合物的涂料形成的薄膜，由于在至少部分硅酮化合物和含羟基树脂中形成盐结构，所以具有适度的亲水表面。所述亲水性质的程度按水接触角表示，一般为65°或低些。由于粘附在薄膜上的污染物很容易用水除去，因此所述膜具有优良的抗污染性能。除此之外，所述膜还具有一般薄膜的优良性质，包括耐风蚀能力、耐久性和柔韧性，因为在该树脂成分中有硅酮化合物。

下面将参照所列出的实例对本发明详细地进行描述，但并不构成对本发明的限制。

在下文中，所有的“份数”均按重量计。生产例1(硅酮化合物的合成)

通过将40份由下列平均组合物通式(7)表示的硅酮化合物、44份的混合二甲苯、4份的马来酸酐和0.5份二丁基锡氧化物的混合物在100℃下反应1小时。借助于红外吸收光谱(工R)探测该反应，通过该光谱确证该反应的完成。

由此，获得了按下列平均组合物通式(8)表示的硅酮化合物的溶液。该硅酮化合物相当于上述平均组合物通式(2)表示的硅酮化合物。

生产例2(硅酮改性的丙烯酸树脂溶液的合成)

在3小时的时间间隔内，往含有生产例1所获得的40份硅酮化合物溶液和70份的混合二甲苯的反应混合物中，在保持110℃下滴加完一种含有10份甲基丙烯酸、20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯的溶液。在该混合物老化1小时后，在30分钟内往其中滴加完0.5份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小时。结果，获得硅酮改性的丙烯酸树脂溶液。含于该溶液中的硅酮改性丙烯酸树脂相当于通过硅酮化合物与含羟基树脂键合而制成的树脂。在该硅酮改性的丙烯酸树脂中，丙烯酸树脂部分的羟值为86。生产例3(硅酮改性的丙烯酸树脂溶液的合成)

往一种含20份由下列平均组合物通式(9)表示的硅酮化合物和70份混合二甲苯并保温在110℃下的反应混合物中，在3小时的时间内，滴加完一种含10份甲基丙烯酸，20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯的溶液。在该混合物老化1小时后，在30分钟内往其中滴加完0.5份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，再使所得到的混合物老化2小时。结果，获得硅酮改性的丙烯酸树脂的溶液。在该溶液中含有的硅酮改性丙烯酸树脂相当于硅酮化合物与含羟基树脂键合形成的树脂。在该硅酮改性的丙烯酸树脂中，丙烯酸树脂部分的羟值为86。生产例4(硅酮改性的丙烯酸树脂溶液的合成)

往一种含20份以下平均组合物通式(10)表示的硅酮化合物和70份混合二甲苯并保持在110℃下的反应混合物中，在3小时内滴加完一种含有10份甲基丙烯酸、20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯的溶液。在该混合物老化1小时后，在30分钟内向其中滴加完0.5份的叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30分的混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小时。结果，获得了硅酮改性的丙烯酸树脂溶液。含于该溶液中的硅酮改性丙烯酸树脂相当于硅酮化合物与含羟基树脂键合形成的树脂。在该硅酮改性的丙烯酸树酯中，丙烯酸树脂部分的羟值为86。

生产例5(硅酮改性和丙烯酸树脂溶液的合成)

在3小时内往含有38份生产例1获得的硅酮化合物溶液，1份用于生产例3的平均组合物通式(9)表示的硅酮化合物和71份混合二甲苯并保持在110℃下的反应混合物中滴加完一种含有10份甲基丙烯酸、20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基已酸酯的溶液。在使该混合物老化1小时后，在30分钟内向其中滴加完0.5份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份的混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小时。结果，获得硅酮改性的丙烯酸树脂溶液。含于该溶液中的硅酮改性丙烯酸树脂相当于硅酮化合物与含羟基树脂键合形成的树脂。在该硅酮改性的丙烯酸树脂中，丙烯酸树脂部分的羟值为86。生产例6(含钠盐的硅酮改性的丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份按生产例2合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液与11份40wt％氢氧化钠的乙醇溶液混合。在减压下通过蒸馏除去该溶液的溶剂，再使残留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基异丁基酮的混合物中。由此，获得了含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例7(含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例3合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例6相同方式处理，以制得含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例8(含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例4合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例6相同方式处理，以获得一种含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例9(含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例5合成的硅酮改性的丙烯酸树脂溶液按生产例6相同方式处理以获得含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例10(含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例2合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液与26份25wt％氢氧化钾的乙醇溶液混合。在减压下通过蒸馏除去这种溶液中的溶剂，再使残留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基异丁基酮的混合物中。由此，获得一种含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例11(含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例3合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例10相同方式进行处理以获得含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例12(含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例4合成的硅酮改性的丙烯酸树脂溶液按生产例10相同方式进行处理而获得一种含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例13(含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例5合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例10相同方式进行处理而获得一种含钾盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例14(含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例2合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液与11份25wt％氢氧化锂的乙醇溶液混合。减压下通过蒸馏除去该溶液中的溶剂，并使残留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基异丁基酮的混合物中。由此，获得一种含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例15(含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例3合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例14相同方式进行处理以获得一种含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例16(含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例4合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例14相同的方式进行处理以获得一种含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。生产例17(含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例5合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例14相同的方式进行处理，以获得含锂盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例18(含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例2合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液与47份25wt％三乙胺的乙醇溶液混合。减压下通过蒸馏除去该溶液中的溶剂，并使残留物溶解于50份混合二甲苯和50份甲基异丁基酮的混合物中。由此，获得含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例19(含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例3合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例18相同的方式进行处理以获得含三乙胺盐硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例20(含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例4合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例18相同的方式进行处理，以获得含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例21(含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例5合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例18相同的方式进行处理以获得含三乙胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例22(丙烯酸树脂溶液的合成)

在3小时内往含有70份混合二甲苯并保持于110℃下的反应混合物中滴加完一种含有10份甲基丙烯酸、20份2—羟基乙基甲基丙烯酸酯，25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯，25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯。在该混合物老化1小时后，在30分钟内向其中滴加0.5份的叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，然后使所得到的混合物老化2小时。在此之后，向其中加入20份上述按平均组合物通式(7)表示的硅酮化合物，获得丙烯酸树脂的溶液。生产例23(含钠盐的丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例22合成的丙烯酸树脂溶液按生产例6相同的方式进行处理以获得含钠盐的丙烯酸树脂的溶液。生产例24(硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

往一种含20份由以下平均组合物通式表示的硅酮化合物和70份混合二甲苯并保持在110℃下的反应混合物中在3小时的时间间隔内滴加完一种含有8份甲基丙烯酸、20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、27份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯的溶液。在该混合物老化1小时后，在30分钟内往其中滴加完0.5份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，并使得到的混合物老化2小时。结果，获得硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。含于该溶液的硅酮改性丙烯酸树脂相当于硅酮化合物与含羟基树脂键合形成的树脂。

生产例25(含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂溶液的合成)

使200份生产例24合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液按生产例6相同的方式进行处理，获得含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的溶液。生产例26(含羟基丙烯酸树脂和硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液的合成)

在3小时内往一种含70份混合二甲苯并保持在110℃下的反应混合物中滴加完一种含有10份甲基丙烯酸、20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙类酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯的溶液。在该混合物老化1小时后，在30分钟内往其中滴加完0.5份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，再使所得到的混合物老化2小时。然后再往其中添加100份按生产例2合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液。由此，获得含羟基丙烯酸树脂和硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液。生产例27(含钠盐的含羟基丙烯酸树脂和含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液的合成)

将生产例26合成的含羟基丙烯酸树脂和硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液按生产例6相同的方式进行处理。由此，获得含钠盐的含羟基丙烯酸树脂和含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液。生产例28(硅酮化合物、含羟基丙烯酸树脂和硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液的合成)

往一种含70份混合二甲苯并保持在110℃下的反应混合物中在3小时内滴加完一种含有10份甲基丙烯酸、20份2—羟乙基甲基丙烯酸酯、25份2—乙基己基甲基丙烯酸酯、25份叔—丁基甲基丙烯酸酯和2份叔—丁基过氧—2—乙基己酸酯。在使该混合物老化1小时后，在30分钟内向其滴加完0.5份叔-丁基过氧—2—乙基己酸酯和30份混合二甲苯，并使所得到的混合物老化2小时。向其再加入100份按生产例2合成的硅酮改性丙烯酸树脂溶液和20份由上述平均组合物通式(7)表示的硅酮化合物。由此，获得硅酮化合物、含羟基丙烯酸树脂和硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液。生产例29(硅酮化合物。含钠盐的含羟基丙烯酸树脂和含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液的合成)

将生产例28合成的硅酮化合物、含羟基丙烯酸树脂和硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液按生产例6相同的方式进行处理。由此，获得硅酮化合物、含钠盐的含羟基丙烯酸树脂和含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液。

例1—16

将18份按生产例6—21合成的含金属盐或胺盐的硅酮改性丙烯酸树脂与4份聚氨酯树脂交联剂“DN—950”(由Dai—Nippon InK& Chemicals股份有限公司生产)混合。由此，制备出涂料用树脂组合物。向其中加入4份混合二甲苯以制备涂料。使该涂料涂于玻璃板上，并使涂覆过的玻璃板在室温下静置一周以获得交联膜。

例17

将18份按生产例23合成的含钠盐丙烯酸树脂与4份聚氨酯树脂交联剂“DN—950”(由Dai—Nippon InK & Chemicals股份有限公司生产)混合。由此，制备涂料用树脂组合物。向其中加入4份混合二甲苯以制备涂料。使该涂料涂于玻璃板上，并使涂覆过的玻璃板在室温下静置一周以得到交联的膜。

例18

将18份按生产例25合成的含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂与4份聚氨酯树脂交联剂“DN—950”(由Dai—Nippon Ink & Chemicals有限公司生产)混合。由此，制备出一种涂料用树脂组合物。向其加入4份混合二甲苯以制备涂料。使该涂料涂覆于玻璃板上，并使该涂覆过的玻璃板在室温下静置一周以得到交联膜。

例19

将18份按生产例27合成的含钠盐的含羟基丙烯酸树脂和含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液与4份聚氨酯树脂交联剂“DN—950”(由Dai—Nippon Ink & Chemicals有限公司生产)混合。由此，制备出涂料用树脂组合物。向其中加入4份混合二甲苯以制备涂料。使该涂料涂覆于玻璃板上，并使涂覆过的玻璃板在室温下静置一周以得到交联膜。

例20

将18份按生产例29合成的硅酮树脂、含钠盐的含羟基的丙烯酸树脂和含钠盐的硅酮改性丙烯酸树脂的混合溶液与4份聚氨酯树脂交联剂“DN—950”(由Dai—Nippon Ink & Chemicals有限公司生产)混合。由此，制备出涂料用树脂组合物。向其中加入4份混合二甲苯以制备涂料。使该涂料涂覆于玻璃板上，并使涂覆过的玻璃板在室温下静置一周以得到交联膜。

对比例1—4

使用生产例2—5合成的硅酮改性丙烯酸树脂，按与例1相同的方法获得交联膜。试验

使在上述各例和对比例中获得的交联膜进行摩擦试验，测量与水的接触角、抗污染试验以及加速风蚀试验。试验和测量方法如下。所获得结果示于表1。[摩擦试验]

使混合二甲苯对每一薄膜按一般方式向前和向后摩擦100次，再根据下列标准目视评价所得薄膜表面的状态。

@：没有异常现象

○：几乎没有异常现象

△：薄膜表面轻微发白

×：薄膜表面发白[与水的接触角]

室温下在各薄膜上滴上0.2cc的水滴，在滴下1分钟时测量该薄膜与水滴的接触角。[抗污染试验]

使薄膜在Nippon paint有限公司(Neyagawa Jigyo—sho)的风蚀试验区内经受风蚀2年，从1991年3月到1993年3月，以检验该薄膜的污染情况。污染程度的评价是通过使用色差仪测量△E值的最大值和平均值。

评价标准如下所述。

@：没有污染。

○：几乎没有污染。

△：轻微污染。

×：污染。

××：显著污染。[加速风蚀试验]

使薄膜在日照老化试验机内经过2000小时的辐照，以便能目视评价每个所得到的薄膜表面状态。此外，还测量了60°镜面光泽，并根据辐照前测量的光泽测量辐照后的光泽保留值(％)。目视评价是根据下列标准进行的。

@：没有异常现象

○：几乎没有异常现象

△：部分出现粉化。

×：显著地出现粉化。

                                         表1

		实施例																				对比例
																										1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	1	2	3	4
		生产例号		6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	23	25	27	29	2	3																									4	5
摩擦试验																										◎	◎	◎	◎	○	○	○	○	○	○	○	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	○	◎	◎	◎	◎
		与水接触角(℃)		58	57	58	60	57	54	58	58	56	55	58	56	58	60	60	59	58	56	62	60	88	86																									89	91
抗污染试验																										◎	○	◎	△	○	○	△	△	◎	○	○	○	△	△	△	△	◎	○	○	○	××	××	××	××
		加速风蚀试验	光泽保留	88	87	90	84	87	87	85	84	88	86	86	85	82	82	83	83	88	84	83	83	78	75																									73	75
膜表面状态	○																									○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△	△

本发明的涂料用树脂组合物能形成具有改进抗污染性能的薄膜。同时保持通常所必须的薄膜性能，例如抗风蚀能力，因为该组合物包含硅酮化合物，含羟基树脂和上述交联剂并且还因为至少部分含于至少一种硅酮化合物和含羟基树脂中的官能团是以盐的形式存在。

当详细地并且参阅本发明特定的实施方案描述本发明时，本发明在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种变更和改进，这对于所属技术领域的一般技术人员来说是明显的。

Claims (6)

1、一种涂料用树脂组合物，它包含

至少一种选自平均组合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的硅酮化合物的硅酮化合物(A)，

一种含羟基树脂(B)，和

一种具有能与羟基反应的官能团的交联剂(C)，

至少部分含于至少一种所述硅酮化合物和所述含羟基树脂中的官能团是以盐的形式存在的；

其中A表示至少一种选自由化学式(ⅰ)、(ⅱ)、和(ⅲ)表示的有机残基中的有机残基：

B表示—CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH，

X表示3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯酰基丙氧基，

Y表示一种一价取代基，它至少含有一种选自—COOH、—SO₃H和—NR₂ ²(其中R²是有机残基)中的一个基团，

R¹是芳基、芳烷基、或具有1～6个碳原子的烷基，和

a、b、c和d各为下列重复单元数：

1≤a≤20

0.5≤b≤3

1≤c≤10

0＜d≤6。

2、按权利要求1所述涂料用树脂组合物，其中部分硅酮化合物与部分含羟基树脂键合而生成硅酮改性的树脂。

3、按权利要求1所述的涂料用树脂组合物，其中所有的硅酮化合物与部分含羟基树脂键合以形成硅酮改性树脂。

4、按权利要求1所述涂料用树脂组合物，其中含羟基树脂的羟值为20—300。

5、按权利要求1所述涂料用树脂组合物，其中硅酮化合物(A)与含羟基树脂(B)的混合比((A)∶(B))为3∶97—70∶30(按重量计)。

6、一种应用涂料的方法，该涂料含有涂料用树脂组合物，该组合物包含

至少一种选自平均组合物通式(1)、(2)、(3)和(4)表示的硅酮化合物中的硅酮化合物(A)，

一种含羟基的树脂(B)，和

一种具有能与羟基反应的官能团的交联剂(C)，

至少部分含于至少一种所述硅酮化合物和所述含羟基树脂中的官能团是以盐的形式存在的；

其中A表示选自化学式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)表示的有机残基中的至少一种有机残基：

B表示—CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH，

X表示3—丙烯酰基丙氧基或3—甲基丙烯酰基丙氧基，

Y表示一种一价取代基，它含有至少一个选自—COOH、—SO₃H和—NR₂ ²(其中R²是有机残基)中的基团，

R¹是芳基、芳烷基、或具有1～6个碳原子的烷基，和

a、b、c和d各为下列重复单元数：

1≤a≤20

0.5≤b≤3

1≤c≤10

0＜d≤6。