CN1362427A - 星型聚合物胶体稳定剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种胶体组合物,其包含一种在聚合物主链上含有潜在的可交联点的两亲星型聚合物。潜在的可交联点或者为具有空间位阻的硅烷单体,或者为含乙酰乙酰氧基的单体。当可交联点为具有空间位阻的硅烷单体时,星型聚合物还包含一种内催化剂,当可交联点为乙酰乙酰氧基基团时,胶体组合物还包含一种非聚合物多官能胺。星型聚合物可以是无规星型聚合物或者杂臂星型聚合物。所述胶体组合物可用于乳液聚合物的形成和稳定,因此可代替目前为此使用的表面活性剂。用该胶体组合物调配的乳液聚合物特别适用于单包型涂料如油漆和粘合剂。

Description

星型聚合物胶体稳定剂
技术领域
本发明涉及一种有反应活性的星型聚合物胶体组合物以及包含该胶体组合物的单包型涂料组合物。该星型聚合物具有潜在的可交联官能团。包含该胶体组合物的涂料组合物具有提高的机械性能，膜强度，抗粘着性，湿粘附性和耐磨性。
背景技术
表面活性试剂或表面活性剂被用于为乳液聚合物颗粒提供稳定性。然后这些乳液可以用于乳液涂料的生产。用表面活性剂生产的涂料的问题在于随着时间的过去，表面活性剂会迁移到涂料的表面上，对其表面性能产生有害的影响。这些有害的影响特别对与硬度有关的机械性能产生负作用。
US专利5605952描述了一种涂料组合物，其包括具有乙酰氧基官能团的聚合物和具有酸官能团的聚合物，其与胺反应时可以生成稳定的烯胺结构。但是，这些聚合物生成的是线型聚合物结构。而星型聚合物的优点就在于它比线型聚合物具有更低的粘度。
US专利5274064描述了具有反应活性官能团的星型聚合物，其公开的星型聚合物为主链聚合物，在其上连接有烷氧基硅基团作为侧链。这种侧链的空间位阻不高，因此会在成膜之前过早地反应而形成交联，从而在制造和贮存期间引起凝固的问题，或产生乳液颗粒之间的表面交联而不是在颗粒聚结后形成的更强的交联。其所描述的幅射状星型聚合物是涂料组合物的唯一成分，而不是在制备涂料组合物中使用的乳化剂。
US专利申请09/227756描述了用具有空间位阻的烷氧基化硅烷制备的涂料组合物，这些涂料组合物由线型聚合物形成，并缺少可控结构。
US专利申请09/190527描述了两亲杂臂星型聚合物在乳液聚合过程中作为乳液稳定剂的用途。
有用的具有反应活性的单包型涂料组合物应该是稳定的。它不应该在聚合、贮存过程中反应，也不应该在液体涂敷过程中反应。令人惊奇的是，业已发现，在聚合物主链上具有潜在的可交联基团的本发明星型聚合物胶体能够满足这些要求，当其在作为涂料组合物的一部分使用的乳液中用作稳定剂时，它不仅能提供优良的稳定性，而且也能提供优良的物理涂层性能。
发明内容
本发明提供一种包括两亲星型聚合物的胶体组合物，所述两亲星型聚合物在其聚合物主链上含有潜在的可交联点，该点或者由有空间位阻的硅烷单体和内催化剂组成，或者由乙酰乙酰氧基基团和至少一种非聚合物多官能胺组成。
本发明也提供一种乳液聚合物的生产方法，该方法使用本发明的新颖胶体组合物代替用于稳定的表面活性剂。
本发明也提供一种单包型涂料组合物，其包括具有可交联官能团的幅射状或星型聚合物和乳液聚合物。
虽然不依附于任何特殊的理论，但相信，由于具有高度的空间位阻，本发明的胶体主要在发生聚结后反应。因为位于星型聚合物胶体上的具有反应活性的基团受到如此的位阻，因此只有当迫使具有反应活性的基团靠得非常近时才发生反应，这样的条件出现在乳液颗粒聚结之后。这种机理与用可在邻近的聚合物链之间形成表面交联的反应活性聚合物基团提供弱键与弱涂层膜的现有技术不同。理想情况下，本发明的胶体在形成交联之前迁移到并混入其他聚合物链中。这样会形成更强的，更粘的粘合和耐水膜。
本发明的保护性胶体组合物是一种在聚合物主链上含有潜在的可交联点的两亲星型聚合物。这里使用的术语两亲星型聚合物指的是既含有亲水成分又含有疏水成分的聚合物。
这里所使用的星型或幅射状聚合物意在描述从一个中心内核伸出三个或多个聚合物臂的聚合物。这些聚合物可以通过各种聚合方法如阴离子、阳离子和自由基机理制备。星型聚合物通常通过使用多官能团引发剂，多官能团链转移剂或者多官能团偶联剂来制备。星型聚合物具有独特的性能，包括低溶液粘度和高熔体粘度，前者是由于其具有紧密的结构，后者是由于其相对于线型涂料来说具有强烈的缠结。
优选本发明的星型聚合物包括多价硫醇中心内核和三个或多个由此中心呈放射状伸出的聚合物臂。
优选中心内核为三至八官能硫醇的残基，而且最优选为三、四或六官能硫醇的残基。幅射状或星型聚合物的臂可以是几种类型的，包括无规或嵌段共聚物，或均聚物。该臂的组成可以相同，也可以不同。优选的组成是所有的臂基本上相同。其他优选的星型聚合物为杂臂星型聚合物。
用于稳定乳液的所述杂臂星型聚合物的至少一个臂的Tg为至少20℃，优选至少为25℃，最优选至少为50℃。如果星型聚合物所有的臂基本上相同，则臂的Tg至少为20℃或更高。
优选星型聚合物的臂包含占星型聚合物5-20wt％的例如甲基丙烯酸的阴离子单体和1-5wt％的交联官能团。
在本发明中有用的星型聚合物的数均分子量为10000-100000；优选15000-75000，更优选30000-75000，最优选30000-50000，以按下式计算的理论分子量为基础：
Mw＝(单体克数/链转移剂摩尔数)*n，其中n等于星型聚合物的臂数。
潜在的可交联点，在这里理解为主要在聚结开始后，在薄膜形成期间，可以反应而形成交联的官能团。在本发明中有用的潜在可交联***的例子包括但不限于化学交联，离子交联和氧化***联。
两亲星型聚合物的化学交联可以来自于几种共反应基团，包括但不限于，具有空间位阻的硅烷和乙酰乙酰氧基官能团试剂。其他交联方式包括离子交联，如锌氨络合物在胶乳中的后-添加；和氧化***联，如与丙烯酸二环戊烯酯和蓖麻丙烯酸化的单体。
具有空间位阻硅烷的星型聚合物是以下物质的反应产物：三至八官能硫醇的残基，烯属不饱和非羧基官能单体，1-20，优选2-10份每百单体(pphm)的具有空间位阻的烷氧基化硅烷单体，任选地0.1-5pphm烯属不饱和羧基官能单体，任选地0.1-5pphm的例如脲基官能单体的湿粘附性改进剂和阴离子表面活性剂。将具有空间位阻的烷氧基化硅烷引入到聚合物的主链中。烷氧基化硅烷的空间位阻使得烷氧基化基团的水解在聚合和贮存期间降到最小。
虽然不希望依附于任何特殊的理论，但本发明人相信，通过水解反应产生硅醇，和随后在硅烷醇和/或聚合物上的羧基之间的缩合反应，在聚合物上具有空间位阻的烷氧基硅烷之间发生了交联。这种交联发生在成膜期间，最有可能发生在颗粒聚结之后或涂料干燥之后。用具有空间位阻的烷氧基化硅烷单体制备涂料组合物的优点在于将在聚合物乳液聚合期间、涂料的贮存期间，特别是在羧基存在的情况下发生的交联降到最小。
具有空间位阻的烷氧基化的硅烷单体具有如下结构：
R1-Si-(0R2)n(R3)3-n
其中R1选自亚烷基，亚芳基和亚芳烷基；R2独立地为具有空间位阻的烷基，其含有3-10个碳原子，为直链或支链结构；R3为单价烷基，其含有1-10个碳原子；n为1-3的整数。
可用于本发明涂料组合物的适合的具有空间位阻的烷氧基化硅烷为乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三异丁氧基硅烷，乙烯基丁基二甲基辛基硅烷，乙烯基丙基甲基戊氧基硅烷，乙烯基丙基二仲丁氧基硅烷。具有空间位阻的烷氧基化硅烷单体优选是乙烯基三异丙氧基硅烷。
一般使用的硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或甲氧基二乙氧基乙烯基硅烷不会构成具有空间位阻的硅烷，而且会过于迅速地发生反应而提前生成交联。
具有空间位阻硅烷的星型聚合物胶体需要一种内催化剂以产生交联。内催化剂是这样一种催化剂，它是聚合物主链的组成部分，在与硅烷官能团形成交联中用作催化剂。内催化剂的例子包括，但不限于，烯属不饱和羧基官能单体。
内催化剂的用量为约0.1-约10pphm，优选约0.5-约2pphm。可以另外存在一种外催化剂，如锌或铝离子。
适合的烯属不饱和羧基官能单体为α，β-烯属不饱和C3-C8单羧酸，α，β-烯属不饱和C4-C8二羧酸，包括其酸酐，和α，β-烯属不饱和C4-C8二羧酸的C4-C8烷基半酯。优选的烯属不饱和羧基官能单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，和马来酸、马来酸酐、富马酸的C4-C8烷基半酯，羧乙基丙烯酸酯和衣康酸。最优选的烯属不饱和羧基官能单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。烯属不饱和羧基官能单体的结合物也可以用来制备星型聚合物。
乙酰乙酰氧基官能试剂也可以作为潜在的可交联点用在星型聚合物主链上。在本发明中有用的乙酰乙酰氧基官能试剂为具有能够与胺反应形成稳定烯胺结构的单体。乙酰乙酰氧基官能团可以通过烯属不饱和乙酰乙酰氧基单体加到星型聚合物主链上，所述烯属不饱和乙酰乙酰氧基单体包括，但不限于，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酰胺基甲基乙酰基丙酮，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸乙烯酯及其结合物。
包含乙酰氧基官能部分如AAEM或烯胺的星型聚合物的交联需要与非聚合物多官能胺反应。多官能胺可以分别地后-添加到胶体组合物中或后-添加到包含所述胶体组合物的乳液聚合物中。多官能胺是一种含有至少两个胺官能部分的胺。多官能胺包括，但不限于，含有2-10个伯胺和/或仲胺基团及2-100个碳原子的脂族和环脂族胺。有用的多元胺的例子包括己二胺，2-甲基戊二胺，1，3-二氨基戊烷，十二烷二胺，1，2-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，对苯二胺，3-甲基piperidene，异佛尔酮二胺，二亚己基三胺，二亚乙基三胺，包含环氧乙烷和环氧丙烷加合物的多官能胺，如HuntsmanChemical Company的产品JEFFAMINE。
将通过自由基溶液聚合得到的星型聚合物随后通过溶剂取代得到胶体组合物。然后该胶体组合物可用作乳液聚合物制备中的稳定剂。
本发明的胶体组合物可以用来代替通常用于制备乳液的表面活性剂。本发明也提供一种使用本发明的新颖胶体组合物代替表面活性剂生产乳液聚合物的方法。所述胶体可以以与通常所使用的表面活性剂相同的方式和相同的浓度使用。优选的用量为5-20pphm。尤其优选包含具有任何反应性部分的单体的乳液聚合物，因为这些能提供与胶体组合物反应的可能的点，虽然不需要包含反应性基团的单体，因为具有反应活性的星型聚合物胶体能在与其自己交联或交联到另一个胶体颗粒之前相互盘绕和缠结任何的聚合物链，产生缠结，从而得到提高的物理性能。特别优选包含丙烯酸类单体和乙烯基单体的乳液聚合物。湿粘附性单体可以任选地存在于星型聚合物或乳液聚合物中。
尽管乳液的固含量和粘度可以变化，但被定义为乳液的非挥发性组分的典型的总固含量优选为约40-约70wt％，更优选为约50-约60wt％，以乳液总重量为基础。
本发明的涂料组合物为包含用这里所述胶体组合物制备的乳液聚合物的那些组合物。本发明的单包型涂料组合物以水性组合物的形式制得，其可以固化成膜。优选该涂料组合物不含表面活性剂，只用本发明的胶体组合物来稳定乳液。
涂料组合物可以另外地包含其他添加剂，包括颜料，如氧化钛，增充剂，如面粉即胡桃壳粉，分散剂，消泡剂，防冻剂，防腐剂，表面活性剂，螯合剂，聚结剂，消泡剂，保湿剂，增稠剂，去泡剂，色素，蜡，杀菌剂，杀真菌剂，以及填料如纤维素或玻璃纤维，粘土，高岭土，滑石，碳酸钙和木粉以及气味改进剂。
在制备本发明的涂料组合物的过程中，乳液聚合物与添加剂混合。添加剂可以在聚合期间或聚合后加入。用此方式制备的涂料包括高光泽，半光泽和低气味油漆以及压敏粘合剂。
所述涂料组合物可以涂敷到多种物质上如，木材，水泥，混凝土，皮革，非织造或织造织物，铝或其他金属，玻璃，陶瓷，琉璃瓦或没有上釉的瓦，聚氯乙烯和聚对苯二酸乙二醇酯以及其他塑料，石膏，粉饰灰泥，屋顶基材如沥青涂层，屋顶油毡，合成聚合物膜和发泡聚氨酯保温层。另外，涂料组合物可以涂敷到各种预先涂覆的，加底漆的，衬涂的，用旧的或老化的基材上。
具体实施方式
下面的非限制性实施例用于进一步说明本发明的各个方面。
实施例1
根据下面配方制备无规星型聚合物：
组分                         浓度(pphm)
异丙醇                         100
单体混合物
乙烯基三异丙氧基硅烷           3
甲基丙烯酸(MMA)                7
甲基丙烯酸甲酯(MMA)            90
四(3-疏基丙酸)季戊四醇酯       6.5
催化剂
偶氮二异丁腈        0.5
pH缓冲剂
氢氧化铵            6
水                  300
在一个装有回流冷凝管，温度计，氮气进口，加料漏斗和搅拌器的1升的四颈圆底烧瓶中，搅拌速率为100rpm条件下，加入单体混合物。在氮气保护下，在搅拌的同时把反应器加热到75℃。加入催化剂并使反应物在回流(83℃)条件下聚合2小时。冷却反应，加入氢氧化铵水溶液，并搅拌30分钟。之后，除去异丙醇并加入水以制成稳定的胶体。用氢氧化铵水溶液将最终聚合物的pH值调节到9.5。聚合物的物理性能列于表1。
实施例2
用实施例1的方法和配方制备无规星型聚合物，区别在于在单体混合物中加入5.0pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷，而不是3pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷，和使用了88pphm的MMA，而不是90pphm的MMA。聚合物的物理性能列于表1。
实施例3
用实施例1的方法和配方制备无规星型聚合物，区别在于加入12pphm的Norsocryl 102(25％活性的甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯和75％的甲基丙烯酸甲酯的混合物，由Elf-Atochem公司提供)和78pphm的MMA以替代90pphm的MMA。聚合物的物理性能列于表1。
实施例4
用实施例1的方法和配方制备无规星型聚合物，区别在于在单体混合物中加入10pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷而不是3pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷。同样使用了54pphm的MMA和29pphm的丙烯酸丁酯(BA)而不是90pphm的MMA。聚合物的物理性能列于表1。实施例5(对比)
用实施例1的方法和配方制备了线型聚合物，区别在于在单体混合物中加入13pphm的正十二烷基硫醇而不是6.5pphm的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。聚合物的物理性能列于表1。
实施例6(对比)
用实施例1的方法和配方制备了无规星型聚合物，区别在于在单体混合物中加入3.0pphm的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而不是3pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷。但是在反应过程中聚合物发生凝胶并且它不能用作胶体。
实施例7(对比)
用实施例5的方法和配方制备了线型聚合物，区别在于在单体混合物中加入3.0pphm的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷而不是3.0pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷。聚合物的物理性能列于表1。
实施例8
用四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯经分段聚合制备杂臂星型聚合物。5pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷，5pphm的丙烯酸丁酯，40pphm的甲基丙烯酸丁酯和2.5pphm的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯的单体共混物用0.5pphm的AIBN作为催化剂聚合45分钟。然后在反应中加入5pphm的丙烯酸丁酯，5pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷，40pphm的丙烯酸组成的第二单体混合物，继续聚合2小时。冷却反应，加入氢氧化铵水溶液，并搅拌30分钟。之后，除去异丙醇并加入水以制成稳定的胶体。用氢氧化铵水溶液将最终聚合物的pH值调节到9.5。聚合物的物理性能列于表1。
实施例9
用实施例4的方法和配方制备无规星形聚合物，区别在于使用13pphm的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯代替6.5份的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。聚合物的物理性能列于表1。
                             表1
               实施例1-9中制备的聚合物的物理性能
实施例中制备的聚合物 固体(％) 粘度(cps)a   粒子尺寸(nm)b 表面张力(dyn/cm)   分子量(理论)
实施例1 14.0 25 104 38 30000c
实施例2 16.6 27 33 40 30000c
实施例3 23 35.5 30000
实施例4 14.4 28 23 35 30000c
实施例5 25.5 1800 39 N/A
实施例7 24.6 2000 31 N/A
实施例8 14.0 56 39 39 78000c
实施例9 21.4 25 33 15000c
a用Brookfield粘度计测定的粘度b用BI-90粒度计测定的颗粒尺寸c Mw＝(单体克数/链转移剂摩尔数)*4实施例10：乳液聚合物的制备
根据下面的配方制备水性乳液聚合物。组分                    克            浓度(pphm)起始水                 174              34.8单体混合物水                     151              30.2实施例1中制备的聚合物  250.6            7.0丙烯酸丁酯(BA)         250              50.0甲基丙烯酸甲酯         250              50.0催化剂溶液水                     51               10.2过硫酸铵               1.3              0.26
在一个装有回流冷凝器，加料漏斗和搅拌器的3升容器中，在搅拌速率为100rpm下加入初始物料。将反应器加热到78℃。在4小时内将单体混合物计量加入到反应中。在相同的4小时内，缓慢加入催化剂溶液。反应在78℃下持续30分钟。然后在反应器中加入在5克水中的0.6克叔丁基氢过氧化物和0.3克甲醛化次硫酸钠。通过加入26.6％的氢氧化铵水溶液将乳液聚合物的pH值调节到8.5。乳液聚合物的物理性能列于表II。实施例11
用实施例10的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入7.0pphm实施例2中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。乳液聚合物的物理性能列于表II。
实施例12
用实施例10的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入7.0pphm实施例4中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。乳液聚合物的物理性能列于表II。
实施例13(对比)
根据实施例10的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入7.0pphm实施例7中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。乳液聚合物的物理性能列于表II。
实施例14(对比)
根据实施例10的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入7.0pphm实施例5中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。乳液聚合物的物理性能列于表II。
                            表II
            实施例10-14中制备的乳液聚合物的物理性能
实施例中制备的聚合物   固体(％) 粘度(cps) 粒子尺寸(nm) MFFTa(℃) Tgb(℃)
  实施例10 48.73 178 131 7.2 20.7
  实施例11 49.86 1848 103 8.3 17
  实施例12 49.74 660 117 7.4 16.6
  实施例13 48.42 1240 112 7.0 14.9
  实施例14 48.53 790 114 7.0 18.5
a MFFT为最低成膜温度b Tg为玻璃化转变温度实施例15高光泽油漆的制备
在颜料体积浓度(PVC)为18.8％的高光泽油漆配方中评价了实施例10-14中制备的乳液聚合物。
Grind     克
水     40.0
丙二醇     80.0
TAMOL 731     8.2
BYK-022     1.0
KRONOS 2310     207.1
ACRYSOL RM-830     10.0
Letdown
水     60.0
丁基卡必醇     13.0
TEXANOL     19.3
TRITON X-405     1.2
乳液聚合物(50％)     538
ACRYSOL RM-2020     14.9
BYK-022     1.0
氢氧化铵     0.9
KATHON LX 1.5％     0.5
灯黑     0.2
    总计     1027.94
BYK-022为BYK Chemie公司出售的消泡剂；KRONOS 2310为Kronos公司出售的二氧化钛颜料；KATHON LX为Rohm&Haas公司出售的防腐剂；ACRYSOL RM 2020为Rohm&Haas公司出售的增稠剂；ACRYSOL RM 830为Rohm&Haas公司出售的增稠剂；TRITON X-405为非离子表面活性剂，具有40摩尔E0的辛基酚；TEXANOL为酯醇聚结剂；丙二醇为防冻添加剂；丁基卡必醇为溶剂；灯黑为Huls公司出售的染色剂。
在高速分散器中分散Grind。将Letdown加入到分散液中并混合15分钟。以耐擦性(ASTM D 2486)评价该油漆。
表III示出以实施例10-14的聚合物调配的高光泽油漆与商品聚合物调配的高光泽油漆的比较结果。结果表明，当被调配入高光泽油漆中时，由本发明的星型聚合物稳定的乳液聚合物(实施例10-12)在耐磨性方面，比用线型聚合物稳定的乳液聚合物显示出明显的提高，而且远远优于市售的UCAR 481。
                   表III
   高光泽油漆配方中乳液聚合物的使用性能
    实施例制备的聚合物的高光泽油漆     耐擦性(周)
实施例10的聚合物     5150
实施例11的聚合物     6800
实施例12的聚合物     9000
实施例13的聚合物     2400
实施例14的聚合物     2400
UCAR481     250
实施例16
根据实施例11的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入了1pphm的乙烯基三并丙氧基硅烷。另外，在单体混合物中加入了1pphm(100％活性)的Norsocryl 102，Norsocryl 102是Elf-Atochem公司出售的25％活性的甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯和75％的甲基丙烯酸甲酯的混合物。乳液聚合物的物理性能列于表IV。
实施例17(对比)
根据实施例14的方法和配方制备乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入了1pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷。另外，在单体混合物中加入了1pphm(100％活性)的Norsocryl 102。Norsocryl 102是Elf-Atochem公司出售的25％活性的甲基丙烯酸2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙酯和75％的甲基丙烯酸甲酯的混合物。乳液聚合物的物理性能列于表IV。
                          表IV
         实施例16和17中制备的乳液聚合物的物理性能
实施例中制备的聚合物   固体(％) 粘度(cps)   粒子尺寸(nm) MFFT(℃) Tg(℃)
实施例16 48.25 110 141 7.5 18.2
实施例17 48.1 116 141 7.5 18.3
实施例18
在根据实施例15颜料体积浓度(PVC)为18.8％的高光泽油漆配方中，评价了实施例16和17制备的乳液聚合物。油漆的评价涉及其20°和60°光泽(ASTM D 523-80)，耐擦性(ASTM D 2486)和湿粘附性。
湿粘附性按下面的方法测定：
在leneta记录纸(chart)上涂覆3密耳厚的半光泽醇酸树脂基薄膜(选作最难的湿粘附测试)制成擦洗板。该记录纸在室温下老化至少一个月。然后在老化后的醇酸树脂表面上涂覆3密耳厚的测试乳液涂料，并使之干燥48小时。将干燥后的记录纸固定到玻璃板上并放入装有擦洗刷和盆的擦洗器中，擦洗器中的盆用于支撑所述板。将刷浸入温水中30分钟以进行调节，然后装到擦洗器的支架上。将测试板放入盆中，并置于刷之下，在盆中加入200克温水(50℃)。开启擦洗器，运转200周。如果涂层保持完整，将8克干燥的研磨剂(Ajax)放置于刷之下，并使擦洗器再运转50周。重复最后一步直到涂层被擦去，也就是说，直到测试涂层从醇酸树脂上剥离下来。记录擦去涂层所运转的周数。
                          表V
          高光泽油漆配方中乳液聚合物的使用性能
高光泽油漆   实施例16的聚合物   实施例17的聚合物
  光泽(20/60°)干燥7天     35.7/75.2     47.1/80.5
耐擦性(周)     5600     1525
湿粘附性(周)     3000     1800
测试结果列于表V。结果表明，当被调配入高光泽油漆中时，由本发明的星型聚合物稳定的乳液聚合物(实施例16)在耐磨性和湿粘附性方面，比用线型聚合物(实施例17)稳定的乳液聚合物显示出明显的提高。
实施例19
根据实施例10的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入7.0pphm实施例9中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。另外，在单体混合物中加入了1pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷和1pphm(100％活性)的Norsocryl 102。Norsocryl 102是Elf-Atochem公司出售的25％活性的甲基丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯和75％的甲基丙烯酸甲酯的混合物。该乳液聚合物含有50.5％的固体，粒子尺寸为133nm，pH值为8.5。实施例20：半光泽油漆的制备
在颜料体积浓度(PVC)为25.1％的半光泽油漆配方中，评价实施例16，17和19中制备的乳液聚合物。测试结果列于表VI。
Grind     克
水     60.0
丙二醇     60.0
BYK-156     5.0
Triton CF-10     2.5
BYK-305     2.5
KRONOS 2020     290.0
ASP170     48.0
Letdown
水     114.0
Texan     32.0
乳液聚合物(50％)     635.0
Acrysol RM-825     0.8
Acrysol RM-1020     22.0
AMP-95     2.0
水     15.0
BYK-035     2.5
KATHON LX1.5％     0.5
    合计     1296.3
BYK-156是BYK Chemie公司出售的丙烯酸类共聚物；
BYK-035是BYK Chemie公司出售的消泡剂；
KRONOS 2020是Kronos公司出售的二氧化钛颜料；
ASP-170为硅酸铝增充剂颜料；
ACRYSOL RM 1020为Rohm&haas公司出售的增稠剂；
ACRYSOL RM 825为Rohm&haas公司出售的增稠剂；
TRITON CF-10为非离子表面活性剂，烷基芳基聚醚；
TEXANOL为酯醇聚结剂；
丙二醇为抗冻添加剂；
KATHON LX为Rohm&haas公司出售的防腐剂。
在高速分散器中分散Grind。将Letdown加入到分散液中并混合15分钟。油漆的评价涉及如实施例19中所述的20°和60°光泽度(ASTMD 523-80)，耐擦性(ASTM D 2486)和湿粘附性。
                            表VI
              半光泽油漆配方中乳液聚合物的使用性能
不含溶剂的半光泽油漆   实施例16的聚合物   实施例17的聚合物   实施例19的聚合物
光泽(20/60°)干燥7天     8.7/46.1     7.0/40.3     7.0/42.9
    耐擦性(周)     2950     700     3000
  湿粘附性(周)     3200     3200     5200
表VI的结果表明，当被调配入半光泽油漆中时，由本发明的星型聚合物稳定的在实施例16和实施例19中制备的乳液聚合物，在耐磨性和湿粘附性方面，比起用线型聚合物(实施例17)稳定的乳液聚合物显示出明显的提高。
实施例21
根据实施例10的方法和配方制备乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入了7.0pphm实施例9中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。而且，单体混合物包含62pphm的丙烯酸丁酯和38pphm的甲基丙烯酸甲酯而不是50BA和50MMA。另外，在单体混合物中加入了1pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷。该乳液聚合物含有50.3％的固体，粒子尺寸为153nm，pH值为8.5。
实施例22(对比)
根据实施例10的方法和配方制备了乳液聚合物，区别在于在单体混合物中加入了7.0pphm实施例5中制备的聚合物而不是7.0pphm的实施例1中制备的聚合物。而且，单体混合物包含62pphm的丙烯酸丁酯和38pphm的甲基丙烯酸甲酯而不是50BA和50MMA。另外，在单体混合物中加入了1pphm的乙烯基三异丙氧基硅烷。该乳液聚合物含有49.14％的固体，粒子尺寸为150nm，pH值为8.3。实施例23：不含溶剂的半光泽油漆的制备
在颜料体积浓度(PVC)为25.1％的不含溶剂的半光泽油漆配方中，评价实施例21和22中制备的乳液聚合物。测试结果列于表VII。
Grind     克
水     210.0
BYK-156     5.0
BYK-301     4.0
BYK-034     2.0
Natrosol 250 HR     1.0
氢氧化钾(45％)     4.0
KRONOS 2020     300.0
ASP 170     50.0
Polyphobe 102     6.3
BYK-034     0.6
Letdown
水     140.6
Rexol 45/407     4.0
乳液聚合物(50％)     654.6
Polyphobe 102     8.5
BYK-034     0.8
KATHON LX1.5％     0.6
    合计     1392.0
BYK-156是BYK Chemie公司出售的丙烯酸类共聚物；
BYK-034是BYK Chemie公司出售的消泡剂；
KRONOS 2020是Kronos公司出售的二氧化钛颜料；
ASP-170为硅酸铝增充剂颜料；
Polyphobe 102为Union Carbide公司出售的增稠剂；
Natrosol 250 HR为羟乙基纤维素；
Rexol 45/407为非离子表面活性剂，乙氧基化的辛基酚；
KATHON LX为Rohm&haas公司出售的防腐剂。
在高速分散器中分散Grind。将Letdown加入到分散液中并混合15分钟。油漆的评价涉及如实施例18中所述的其20°和60°光泽(ASTMD 523-80)，耐擦性(ASTM D 2486)。
               表VII不含溶剂的半光泽油漆配方中乳液聚合物的使用性能
不含溶剂的半光泽油漆   实施例21的聚合物   实施例22的聚合物
光泽(20/60°)干燥7天     13.6/54.1     13.0/53.6
    耐擦性(周)     3800     550
  湿粘附性(周)     3200     2400
表VII的结果表明，当被调配入不含溶剂的半光泽油漆中时，由本发明的星型聚合物稳定的在实施例21中制备的乳液聚合物，在耐磨性和湿粘附性方面，比用线型聚合物(实施例22)稳定的乳液聚合物显示出明显的提高。
实施例24-水发白试验
将实施例11中制备的乳液聚合物用一种3密耳的伯德涂膜器涂敷到玻璃板上。然后在50℃烘箱中，将薄膜干燥过夜。之后将薄膜浸于水盆中48小时。薄膜没有呈现出肉眼可见的模糊或发白。用本发明的星型聚合物稳定的乳液聚合物显示出优良的耐水性。实施例25-耐污染性和耐化学品性试验
将实施例11中制备的乳液聚合物用15％(固体对固体)的丁基溶纤剂(乙二醇-丁基醚)调配。用一种3密耳的伯德涂膜器将该样品涂敷到玻璃板上。然后在50℃烘箱中，将薄膜干燥过夜。测试薄膜对蕃茄酱、芥末、葡萄汁、KOOL-AID以及咖啡暴露1小时的耐污染性。测试薄膜对去离子水、10％的氢氧化钠、10％的氯化钠、3％的磷酸三钠、10％的氨水、10％的盐酸和100％的异丙醇的耐化学试剂性，测试进行了1小时，没有暴露于空气中。测试结果列于表VIII和表IX。
              表VIII
  耐污染试验中乳液聚合物的使用性能
  实施例11中制备的聚合物     耐污染试验
    蕃茄酱   优良(没有影响)
    芥末   优良(没有影响)
    “Kool-Aid”   优良(没有影响)
    葡萄汁   优良(没有影响)
    咖啡   优良(没有影响)
                  表IX
   耐化学品试验中乳液聚合物的使用性能
  实施例11中制备的聚合物     耐化学品试验
    去离子水   优良(没有影响)
    10％氢氧化钠   优良(没有影响)
    10％氯化钠   优良(没有影响)
    3％磷酸钠   优良(没有影响)
    10％氨水     轻微模糊
    10％盐酸     轻微模糊
    100％异丙醇   优良(没有影响)
实施例26-水发白试验
将实施例12中制备的乳液聚合物用一种3密耳的伯德涂膜器涂敷到蓝色牛仔织物上。然后在50℃烘箱中，将薄膜干燥过夜。发现薄膜非常有光泽并且非常有柔性。之后将薄膜浸于水盆中72小时。薄膜没有呈现出肉眼可见的模糊或发白，薄膜也没有表现出粘附性差的迹象。用本发明的星型聚合物稳定的乳液聚合物显示出优良的耐水性。
实施例27
将实施例12中制备的乳液聚合物用一种3密耳的伯德涂膜器涂敷到棕色瓷砖上。然后在50℃烘箱中，将薄膜干燥过夜。将1克水滴到薄膜上，4小时之后用纸巾擦去。薄膜没有呈现出肉眼可见的模糊或发白。用本发明的星型聚合物稳定的乳液聚合物显示出优良的耐水性。
实施例28
根据ISO R527A用一种Instron 4301测力计(100牛顿)测试实施例11中制备的乳液聚合物的伸长性。伸长速率为250mm/min，伸长用光学伸长计测定。将实施例11中制备的乳液聚合物的薄膜在干燥7天和干燥7天后再浸入水中22小时后进行测试。发现实施例11的乳液聚合物的伸长在薄膜浸入到水中22小时之前和之后没有任何的变化。用本发明星型聚合物稳定的乳液聚合物显示出优良的耐水性。
虽然参考某些实施方案对本发明进行了特别的描述，但应该理解本领域技术人员在下面的权利要求的范围和精神内可以进行改变和改性。

Claims (17)

1.一种胶体组合物，其包括一种在聚合物主链上含有至少一个潜在的可交联点的两亲星型聚合物，其中潜在的可交联点选自具有空间位阻的硅烷单体和含乙酰乙酰氧基的单体，其中当可交联的点为具有空间位阻的硅烷单体时，星型聚合物还包含一种内催化剂，其中当可交联的点为乙酰乙酰氧基基团时，胶体组合物还包含一种非聚合物多官能胺。
2.权利要求1的胶体组合物，其中所述两亲星型聚合物为杂臂星型聚合物。
3.权利要求1的胶体组合物，其中所述两亲星型聚合物为无规星型聚合物。
4.权利要求1的胶体组合物，其中所述星型聚合物的分子量为10000-100000，优选为15000-75000，最优选为30000-50000。
5.根据权利要求2的胶体组合物，其中星型聚合物的至少一个臂的Tg至少为约20℃。
6.根据权利要求1的胶体组合物，其中具有空间位阻的硅烷单体为乙烯基三异丙氧基硅烷。
7.权利要求1的胶体组合物，其包括1-20pphm的具有空间位阻的硅烷单体。
8.权利要求1的胶体组合物，其中所述内催化剂为烯属不饱和羧基官能单体。
9.权利要求1的胶体组合物，其包括0.1-10pphm的所述内催化剂。
10.权利要求1的胶体组合物，其中所述含乙酰乙酰氧基的单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，丙烯酰胺基甲基乙酰基丙酮，乙酰乙酸乙烯酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸乙烯酯及其混合物。
11.一种乳液组合物，其包括权利要求1的胶体组合物和乳液聚合物。
12.权利要求11的乳液组合物，其包括5-20pphm的所述胶体组合物。
13.权利要求11的乳液组合物，其中所述乳液聚合物包括由至少一种具有反应活性部分的烯属不饱和单体形成的聚合物。
14.权利要求13的乳液组合物，其中所述单体包括丙烯酸类单体，乙烯基单体或其混合物。
15.权利要求11的乳液组合物，其不含表面活性剂。
16.权利要求11的乳液组合物，其还包括湿粘附性单体作为星型聚合物的一部分或者作为乳液聚合物的一部分。
17.一种单包型涂料组合物，其包括权利要求11的乳液组合物。
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