CN104471004A - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有良好储存稳定性的涂料组合物，所述涂料组合物可以在户外暴露时保持耐污染性并且可以形成具有良好的涂膜硬度和加工性的涂膜。本发明包括涂料组合物，其包含：含羟基的树脂(a)、交联剂(b)、含有磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)、以及阳离子表面活性剂(d)；并且所述涂料组合物基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的阳离子表面活性剂(d)。

Description

涂料组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在2013年6月3日提交的第2013-116583号日本专利的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及储存稳定性优异并能够形成下述涂膜的涂料组合物，所述涂膜在长时间户外暴露时可保持耐污染性并具有优异的涂膜硬度和加工性。
背景技术
出于装饰或防护目的，通常向户外基材(例如，建筑物、显示屏、护栏、器具及机械)涂装耐候性优异的户外用涂料组合物。用于户外应用的涂料组合物的实例包括聚氨酯树脂涂料组合物、氟树脂涂料组合物、硅酮树脂涂料组合物、丙烯酸树脂涂料组合物及聚酯涂料组合物。然而，这些组合物的缺点是当用此类组合物涂装的制品被暴露于户外时，其表面易于变脏，并且其耐污染性由于煤烟、沙尘、铁粉、雨(酸雨)、太阳光线等的影响而降低。
专利文献1公开了用于预涂钢板的涂料组合物，其包含(A)多元醇树脂、(B)氨基树脂、(C)烷氧基硅烷化合物和(D)固化催化剂，并且对雨水具有优异的耐污染性和优异的加工性。
专利文献2公开了涂料组合物，其基于100质量份的含羟基的形成涂膜的树脂和氨基树脂交联剂包含有机硅酸盐和/或其缩合物、硼酸化合物、未处理的二氧化硅颗粒和着色颜料，并且能够形成对雨水等具有优异耐污染性的涂膜。
然而，通过涂布专利文献1或专利文献2中公开的涂料组合物得到的涂膜的耐污染性的持续性不令人满意，并且其包含诸如二氧化硅的消光剂的半光涂膜在户外暴露时尤其表现出显著降低的耐污染性。
引用列表
专利文献
专利文献1：JPH10-067945A
专利文献2：JP2008-081719A
发明内容
技术问题
本发明涉及储存稳定性优异并能够形成下述涂膜的涂料组合物，所述涂膜在长时间户外暴露时可保持耐污染性并具有优异的涂膜硬度和加工性。
问题的解决方案
本发明人进行了大量研究，发现可以通过包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂、以及(d)阳离子表面活性剂的涂料组合物来实现该目的，所述组合物基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的所述阳离子表面活性剂(d)。
具体地，本发明提供以下内容：
项1.涂料组合物，其包含：(a)含羟基的树脂，(b)交联剂，(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，和(d)阳离子表面活性剂，
所述组合物基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的所述阳离子表面活性剂(d)。
项2.如项1所述的涂料组合物，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分，其包含60质量份至95质量份的量的所述含羟基的树脂(a)和5质量份至40质量份的量的所述交联剂(b)。
项3.如项1或2所述的涂料组合物，其中所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)为烷基磺基琥珀酸阴离子表面活性剂。
项4.如项1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述阳离子表面活性剂(d)为烷基胺盐阳离子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂。
项5.如项1至4中任一项所述的涂料组合物，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分，其包含1质量份至50质量份的量的尿素树脂颗粒(e)。
项6.用于形成涂膜的方法，其包括在金属板的一个表面或两个表面上形成底漆涂膜，以及在所述底漆涂膜的至少一个表面上形成项1至5中任一项所述的涂料组合物的涂膜。
项7.涂装的金属板，其通过项6所述的方法获得。
有益效果
本发明提供了储存稳定性优异的涂料组合物。通过使用所述涂料组合物形成的涂膜可在长时间户外暴露时保持耐污染性并具有优异的涂膜硬度和加工性。
具体实施方式
本发明的涂料组合物
本发明的涂料组合物包含(a)含羟基的树脂、(b)交联剂、(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂、以及(d)阳离子表面活性剂，并且任选地还包含(e)尿素树脂颗粒。下文详细地描述该涂料组合物。
含羟基的树脂(a)
含羟基的树脂(a)每分子含有两个或更多个羟基，并且任选地还含有一个或多个羧基。含羟基的树脂(a)的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂以及聚氨酯树脂。从增强耐污染性、涂膜硬度及加工性的观点来看，含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂等是优选的，并且含羟基的聚酯树脂是特别优选的。
含羟基的丙烯酸树脂为通过使含羟基的丙烯酸单体和一个或多个与含羟基的丙烯酸单体不同的单体进行共聚反应而获得的共聚物树脂。
含羟基的单体的实例包括C2-20二醇和(甲基)丙烯酸的单酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及(甲基)丙烯酸羟基二十烷基酯。
与含羟基的单体不同的单体的实例包括(甲基)丙烯酸的C1-22烷基酯、(甲基)丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯、含环氧基的单体、含羧基的单体、在同一分子中具有异氰酸酯基团和可聚合不饱和基团两者的单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等。
(甲基)丙烯酸的C1-22的烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。(甲基)丙烯酸的C2-18的烷氧基烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。含环氧基的单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。含羧基的单体的实例包括丙烯酸酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、以及中康酸；它们的酸酐或半酯化产物；等。与含羟基的单体不同的此类单体可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
含羟基的丙烯酸树脂优选具有约1,000至50,000、更优选约2,000至20,000的数均分子量。含羟基的丙烯酸树脂优选具有约20mgKOH/g至200mg KOH/g、更优选约50mg KOH/g至150mg KOH/g的羟值。
含羟基的聚酯树脂一般可以通过多元酸组分(a1)和醇组分(a2)的酯化或酯交换反应来制备。通常用作聚酯树脂制备中的多元酸组分的化合物可以用作所述多元酸组分(a1)。多元酸组分(a1)的实例包括脂环族多元酸、脂肪族多元酸、芳香族多元酸等。
通常，脂环族多元酸包括每分子具有一个或多个脂环结构(主要是4至6元环)和两个或更多个羧基的化合物；所述化合物的酸酐；和所述化合物的酯。脂环族多元酸的实例包括脂环族多元羧酸，例如1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸、3-甲基-1,2-环己烷二甲酸、4-甲基-1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸及1,3,5-环己烷三甲酸；这些脂环族多元羧酸的酸酐；这些脂环族多元羧酸的低级烷基酯；等。此类脂环族多元酸可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
特别优选的脂环族多元酸的实例包括1,2-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1,2-二甲酸及4-环己烯-1,2-二甲酸酐。其中，从抗水解性的观点来看，特别优选地使用1,2-环己烷二甲酸和1,2-环己烷二甲酸酐。
通常，脂肪族多元酸包括每分子具有两个或更多个羧基的脂肪族化合物；此类脂肪族化合物的酸酐；以及此类脂肪族化合物的酯。脂肪族多元酸的实例包括脂肪族多元羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸及柠檬酸；此类脂肪族多元羧酸的酸酐；此类脂肪族多元羧酸的低级烷基酯；等。此类脂肪族多元酸可以单独使用，或者两种或更多种组合式使用。
脂肪族多元酸优选为具有C4-18烷基链的二羧酸。具有C4-18烷基链的二羧酸的实例包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸等。其中，可以优选使用己二酸。
通常，芳香族多元酸包括每分子具有两个或更多个羧基的芳香族化合物；此类芳香族化合物的酸酐；以及此类芳香族化合物的酯。芳香族多元酸的实例包括芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、偏苯三甲酸及均苯四甲酸；此类芳香族多元羧酸的酸酐；以及此类芳香族多元羧酸的低级烷基酯。此类芳香族多元酸可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
每分子具有两个或更多个羟基的多元醇可以优选地用作所述醇组分(a2)。此类多元醇的实例包括脂环族二醇、脂肪族二醇、芳香族二醇等。
脂环族二醇通常为每分子具有一个或多个脂环结构(主要是4至6元环)和两个羟基的化合物。脂环族二醇的实例包括诸如1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A及氢化双酚F的二元醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加到这些二元醇而获得的聚内酯二醇；等。此类化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
脂肪族二醇通常为每分子具有两个羟基的脂肪族化合物。所述脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙撑二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基丙撑二醇、四甲撑二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇等。此类脂肪族二醇可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
芳香族二醇通常是指每分子具有两个羟基的芳香族化合物。芳香族二醇的实例包括诸如双(羟乙基)对苯二甲酸酯的酯二醇化合物；双酚A的环氧烷加合物；等。此类化合物可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
与以上提及的脂环族二醇、脂肪族二醇及芳香族二醇不同的多元醇的实例包括诸如聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇的聚醚二醇化合物；诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、山梨糖醇及甘露糖醇的三元或更多元的醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加到这些三元或更多元的醇而获得的聚内酯多元醇化合物；等。
其中，从增加分子量和在使用脂肪酸时改善与脂肪酸的改性反应的反应性的观点来看，优选使用三元或更多元的醇。三元或更多元的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇及甘露糖醇；通过将诸如ε-己内酯的内酯化合物添加到这些三元或更多元的醇而获得的聚内酯多元醇化合物；以及诸如三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、三(2-羟丙基)异氰尿酸酯和三(2-羟丁基)异氰尿酸酯的三(羟基烷基)异氰尿酸酯。其中，三羟甲基丙烷是特别优选的。
必要时，作为与上面提及的多元醇不同的醇组分(a2)，还可以使用例如，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇和2-苯氧基乙醇的一元醇；通过使酸与单环氧基化合物反应而获得的醇化合物，所述单环氧基化合物例如为环氧丙烷、环氧丁烷、以及合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯(商品名“Cardura E10”，由Hexion SpecialtyChemicals生产)；等。
用于制备含羟基的聚酯树脂的方法不受特别限定，其可以是常用的方法。例如，所述含羟基的聚酯树脂可以通过以下方法制备，即，将包括上面提及的多元酸组分作为必要成分的酸组分与醇组分在150℃至250℃下于氮气流中反应5至10小时，以进行酯化反应或酯交换反应。
在所述酯化或酯交换反应中，所述酸组分和所述醇组分可以一起添加，或以分开部分的形式添加。在合成所述含羧基的聚酯树脂之后，含羧基的聚酯树脂中的一部分羧基可以用醇组分酯化。或者，首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使其与酸酐反应以使含羟基的聚酯树脂半酯化。
在所述酯化或酯交换反应中，可以使用催化剂来促进反应。可以使用已知的催化剂，例如二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
在所述树脂制备期间或者在酯化或酯交换反应之后，所述含羟基的聚酯树脂可以用脂肪酸、油、单环氧基化合物、聚异氰酸酯化合物等改性。用脂肪酸或油改性的含羟基的聚酯树脂被称为醇酸树脂。
所述脂肪酸的实例包括诸如棕榈油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、***籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸的脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。油的实例包括棕榈油、棉籽油、***籽油、米糠油、鱼油、妥尔油、大豆油、亚麻籽油、桐油、菜籽油、蓖麻油、脱氢蓖麻油、红花油等。
可以在改性中使用的聚异氰酸酯化合物的实例包括：脂肪族二异氰酸酯化合物，例如赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯化合物，例如氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷；芳香族二异氰酸酯化合物，例如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯，例如三元或更高元的聚异氰酸酯如赖氨酸三异氰酸酯，以及这些有机聚异氰酸酯和多元醇、低分子量聚酯树脂或者水等的加合物物；上面提及的有机二异氰酸酯的缩二脲型加合物和环化聚合物(例如，异氰脲酸酯)；等。这些可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
从所获得的涂膜的涂膜硬度、加工性和精加工性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选具有2,000至30,000、特别是3,000至25,000的数均分子量。
本文所用的数均分子量和重均分子量是基于聚苯乙烯标准物的分子量，通过转换使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的数均分子量和重均分子量来测定的。更具体地，数均分子量和重均分子量可以使用“HLC-8120GPC”凝胶渗透色谱仪(商品名，由Tosoh Corporation生产)与四根柱：“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”和“TSKgel G-2000HXL”(商品名，由TosohCorporation生产)一起在以下条件下测量：流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1mL/min；以及检测器：RI。
从所获得的涂膜的固化性的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选具有5mg KOH/g至250mg KOH/g、特别优选10mg KOH/g至200mgKOH/g的羟值。从加工性和耐水性等的观点来看，含羟基的聚酯树脂优选具有30mg KOH/g以下、更优选20mg KOH/g以下的酸值。
交联剂(b)
本发明的涂料组合物中包含的交联剂(b)不受特别的限定，只要在加热时该交联剂能够与含羟基的树脂(a)的羟基反应并使树脂(a)固化即可。其具体实例包括三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素树脂、封端型聚异氰酸酯等。
三聚氰胺树脂的实例包括通过用C1-18一元醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇或2-乙基己醇)使羟甲基化三聚氰胺中一部分或全部的羟甲基醚化而制备的部分醚化的或完全醚化的三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂的商购产品的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 232”、“Cymel 235”、“Cymel 238”、“Cymel 254”、“Cymel 266”、“Cymel 267”、“Cymel 272”、“Cymel 285”、“Cymel 301”、“Cymel 303”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 701”、“Cymel 703”、“Cymel 1141”(全部由Nihon Cytec Industries Inc.生产)和“U-VAN 20SE60”(由MitsuiCytec,Ltd.生产)。
苯并胍胺树脂的实例包括通过使苯并胍胺和醛反应而获得的羟甲基化苯并胍胺树脂。醛的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。苯并胍胺树脂还包括通过用一种或多种醇使此类羟甲基化苯并胍胺树脂醚化而获得的化合物。可以用于醚化的醇的实例包括诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇的一元醇。其中，优选用1至4个碳原子的一元醇使羟甲基化苯并胍胺树脂的至少一部分羟甲基醚化而获得的苯并胍胺树脂。
以上苯并胍胺树脂的具体实例包括甲基-醚化苯并胍胺树脂，例如Mycoat 102、Mycoat 105、Mycoat 106(全部由Mitsui Cytec Ltd.生产)、Nikalac SB-201、Nikalac SB-203、Nikalac SB-301、Nikalac SB-303和Nikalac SB-401(全部由Sanwa Chemical Co.,Ltd.生产)；混合的甲基-和乙基-醚化苯并胍胺树脂，例如Cymel 1133(由Mitsui Cytec Ltd.生产)；混合的甲基-和丁基-醚化苯并胍胺树脂，例如Mycoat 136(由Mitsui Cytec Ltd.生产)、Nikalac SB-255、Nikalac SB-355、Nikalac BX-37和Nikalac BX-4000(全部由Sanwa Chemical Co.,Ltd.生产)；以及丁基-醚化苯并胍胺树脂，例如Mycoat 1128(Mitsui Cytec Ltd.的产品)。
尿素树脂通过尿素和甲醛之间的缩合反应获得，并且可以溶解或分散于溶剂或水中。
聚异氰酸酯化合物是每分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。聚异氰酸酯化合物的实例包括诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯的芳香族二异氰酸酯；诸如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯；诸如亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和环戊烷二异氰酸酯的脂环族二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯的缩二脲型加合物或异氰尿酸酯环加合物；以及通过使这些聚异氰酸酯与低分子量或高分子量多元醇化合物(例如，丙烯酸多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇)在异氰酸酯基团过量的条件下反应而获得的含游离异氰酸酯的预聚物。还可以使用通过封端剂(例如，酚类化合物、肟化合物、活性亚甲基化合物、内酰胺化合物、醇化合物、硫醇化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、胺化合物、咪唑化合物、脲化合物、氨基甲酸化合物和亚胺化合物)来封端这些聚异氰酸酯的游离异氰酸酯基团而获得的封端聚异氰酸酯。
从与基材的粘附性以及固化性的观点来看，含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的混合比优选为：基于100质量份的这些组分的总固体成分，将60质量份至95质量份、更优选70质量份至90质量份的含羟基树脂(a)与5质量份至40质量份、更优选10质量份至30质量份的交联剂(b)混合。
此外，基于本发明的涂料组合物的总固体成分，含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分通常为20质量％至95质量％、更优选为35质量％至85质量％。
含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)
本发明的涂料组合物含有含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)。含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)在本发明的涂料组合物的涂膜中的存在可以提高粘附在涂装表面的污染物的可洗性。
含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)的实例包括诸如单烷基磺基琥珀酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、磺基琥珀酸烷基二盐、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二盐、烷基氧化胺双十三烷基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、异癸基磺基琥珀酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠和N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠的磺基琥珀酸阴离子表面活性剂；诸如十二烷基苯磺酸钠的烷基苯磺酸阴离子表面活性剂；诸如十二烷基二苯基醚二磺酸钠的烷基二苯基醚二磺酸阴离子表面活性剂；诸如聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵和聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵的含聚氧亚烷基的硫酸酯铵盐阴离子表面活性剂；以及单-或双-十二烷基二苯醚二磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、萘磺酸-甲醛缩合物钠盐、烷基磺基乙酸盐和α-烯烃磺酸盐。
含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
在前述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)中，磺基琥珀酸阴离子表面活性剂，特别是以下由式(1)表示的结构式所示的二烷基磺基琥珀酸钠，对于增强耐污染性而言是特别优选的。
[化学式1]
(其中R1和R2相同或不同，且分别表示C1-15烷基)。
磺基琥珀酸阴离子表面活性剂的商购产品包括“Pelex OT-P”、“Pelex TR”、“Pelex CS”和“Pelex TA”，全部由Kao Corporation生产；“Newcol 290-A”、“Newcol 290-M”、“Newcol 291-M”、“Newcol 291-PG”、“Newcol 291-GL”、“Newcol 292-PG”及“Newcol293”，全部由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产；以及“Neocol SW-C”、“Neocol YSK”、“Neocol P”，全部由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产。
从获得具有优异的耐污染性、优异的涂膜硬度以及优异的加工性的涂膜的观点来看，组合物基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分优选地包含1质量份至20质量份、更优选2质量份至10质量份的量的含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)。
阳离子表面活性剂(d)
当本发明的涂料组合物中包含阳离子表面活性剂(d)时，其提供在获得的涂膜中保留阴离子表面活性剂(c)的作用，并使阴离子表面活性剂(c)免于因雨水等而从涂膜中浸出，从而确保耐污染性的保持。
阳离子表面活性剂(d)不受特别的限定，并可以根据意欲用途而适宜地选择。其实例包括烷基胺阳离子表面活性剂、季铵盐阳离子表面活性剂等。
阳离子表面活性剂(d)的具体实例包括诸如椰子胺乙酸酯和硬脂胺乙酸酯的烷基胺阳离子表面活性剂；以及诸如十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氯化铵的季铵盐阳离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂(d)的商购产品包括Acetamin 24、Acetamin 86(全部由Kao Corporation生产，烷基胺阳离子表面活性剂)、DisperBYK-108、Disper BYK-109、Disper BYK-116、Disper BYK-161(全部由BYK Japan KK生产；烷基胺阳离子表面活性剂)、Quartamin 24P、Quartamin 86P CONC、Quartamin 60W、Quartamin 86W、QuartaminD86P、Sanisol C、Sanisol B-50(全部由Kao Corporation生产；季铵盐阳离子表面活性剂)、Catiogen TML、Catiogen TMP、Catiogen TMS、Catiogen ES-O、Catiogen ES-L、Catiogen ES-P、Catiogen DDM-PG、Catiogen S、Catiogen BC-50、Catiogen D2以及Catiogen TBB(全部由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产；季铵盐阳离子表面活性剂)。
从获得具有优异的耐污染性、涂膜硬度以及加工性的涂膜的观点来看，组合物基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分优选包含0.1质量份至20质量份、更优选2质量份至16质量份、还更优选3质量份至10质量份的阳离子表面活性剂(d)。
尿素树脂颗粒(e)
本发明的涂料组合物当包含尿素树脂颗粒(e)时，可以降低涂膜的光泽度，并且可以形成例如60度镜面光泽度为1至65、优选5至55的哑光涂膜。
所述尿素树脂颗粒(e)的形式为通过粉碎由尿素和醛组分的缩合反应获得的树脂而获得的粉末。平均粒径为1μm至10μm、优选为2μm至8μm的颗粒是优选的。平均粒径为使用Microtrack粒径分布分析仪(商品名“MT3300”，由Nikkiso Co.,Ltd.生产”)通过激光衍射散射法测定的体积基准粒径分布的中值尺寸(d50)值。
醛组分的实例包括甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛等。特别地，使用甲醛有利于缩合反应的进展，因此是有利的。
尿素树脂颗粒(e)的商购产品的实例包括Pergopak M3、PergopakM4、Pergopak M5(全部由Lonza Japan Ltd.生产，商品名)、Soofine JJPowder(由J Color Chemicals Corp.,Ltd.生产，商品名)等。
任选地并入本发明涂料组合物中的尿素树脂颗粒(e)在形成哑光涂膜时，根据所期望的哑光程度来并入。从获得涂料组合物的稳定性和哑光涂膜的观点来看，组合物基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分通常含有1质量份至50质量份、优选2质量份至30质量份、更优选3质量份至15质量份的量的尿素树脂颗粒(e)。
本发明的涂料组合物可以任选地包含润滑性赋予剂、颜料如着色颜料和增量剂、涂料添加剂如固化催化剂、颜料分散剂、紫外吸收剂、紫外稳定剂、消泡剂、表面控制剂、与上述阴离子表面活性剂(c)和上述阳离子表面活性剂(d)不同的表面活性剂、其他消光剂如二氧化硅微粉、有机溶剂、其他树脂、通用的已知涂层材料等。
润滑性赋予剂可以是在涂料组合物领域中已知的任何润滑剂，只要所述润滑剂不损害涂膜的外观且可以向涂层表面赋予润滑性即可。此类润滑性赋予剂的具体实例包括：诸如聚乙烯蜡的聚烯烃蜡；诸如聚醚改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油的改性硅油；诸如微晶石蜡的固体石蜡；诸如蒙旦蜡、羊毛脂蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡及鲸蜡的脂肪酸酯蜡；以及诸如四氟乙烯的氟蜡。
颜料的具体实例包括：诸如钛白和锌华的白色颜料；诸如酞菁蓝和阴丹士林蓝的蓝色颜料；诸如酞菁绿和铜绿的绿色颜料；诸如偶氮红颜料和喹吖啶酮红颜料的有机红色颜料；诸如氧化铁红的红色颜料；诸如苯并咪唑酮黄颜料、异吲哚黄颜料、异吲哚啉黄颜料和喹酞酮黄颜料的有机黄色颜料；诸如钛黄、铬黄和氧化铁黄的黄色颜料；诸如炭黑、石墨和烧过的松木的黑色颜料；诸如粘土、滑石、重晶石和碳酸钙的增量剂；诸如三聚磷酸铝、钼酸锌和五氧化二钒的防锈颜料；等。所述颜料基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分通常为10质量份至300质量份、优选20质量份至150质量份的量(基于涂料组合物总固体成分，通常为3质量％至70质量％、优选8质量％至50质量％)。
例如，根据需要并入固化催化剂以促进含羟基的树脂(a)和交联剂(b)之间的反应。当交联剂(b)为氨基树脂时，优选使用磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和产物。
磺酸化合物的代表性实例包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物与胺的中和产物中的胺可以是任何伯胺、仲胺及叔胺。其中，从涂膜稳定性、反应促进作用以及所获得的涂膜的物理性能的观点来看，对苯甲磺酸与胺的中和产物和/或十二烷基苯磺酸与胺的中和产物是优选的。
当交联剂(b)是封端聚异氰酸酯化合物时，固化催化剂的实例包括诸如辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、三辛酸单丁基锡、2-乙基己酸铅和辛酸锌的有机金属化合物。此类固化催化剂的存在量基于100质量份的含羟基的树脂(a)和交联剂(b)的总固体成分优选为0.1质量份至5.0质量份、更优选0.2质量份至1.5质量份。
本发明的涂料组合物可以通过均匀地混合含羟基的树脂(a)、交联剂(b)、含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)、阳离子表面活性剂(d)、任选的尿素树脂颗粒(e)以及上面提及的其他组分来获得。
形成本发明的涂膜的方法
当涂覆本发明的涂料组合物时，优选地将颗粒浓度调节至20质量％至60质量％的范围，以实现4号福特杯内10至100秒的粘度(在20℃)。
使用本发明的涂料组合物形成涂膜的方法的特征在于，所述方法包括在金属板的一个表面或两个表面上形成底漆涂膜，以及在底漆涂膜的至少一个表面上形成本发明的涂料组合物的顶面涂膜。
更具体地，待涂覆的金属板的实例包括冷轧钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、电镀锌合金钢板(用诸如铁-锌、铝-锌及镍-锌的锌合金电镀的钢板)、铝板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、镀锡钢板等。
如果待涂覆的金属表面没有被诸如油的污染物污染，则可以在无任何处理的情况下涂覆该金属板。然而，为了改善金属板和涂膜之间的粘附性并改善耐腐蚀性，优选使金属表面进行已知的金属表面处理。此类已知的表面处理方法的实例包括磷酸盐表面处理、铬酸盐表面处理、锆表面处理等。
作为在金属板上形成底漆涂膜的底漆，可以使用在彩钢板涂覆、工业机械涂覆以及金属零件涂覆领域中所使用的已知的底漆。从环境保护的观点来看，不含铬防锈组分的无铬底漆涂料组合物是优选的。
无铬底漆涂料组合物可以根据待涂覆的材料的类型和金属表面处理的类型来适宜地选择。特别地，环氧底漆涂料组合物、聚酯底漆涂料组合物及其改性底漆涂料组合物是优选的。当对加工性有特别要求时，聚酯底漆涂料组合物是合适的。通过诸如辊涂和喷涂的已知涂覆方法涂布底漆涂料组合物以使底漆涂膜厚度为1μm至30μm、优选2μm至20μm。在80℃至300℃的环境温度下进行卷式涂覆(coil coating)约5秒至1小时时，涂膜优选地通过在基底的最高温度为140℃至250℃的条件下加热15至120秒而固化。
底漆涂膜可以是单层、或由第一底漆涂膜和在第一底漆涂膜上的第二底漆涂膜(第二涂膜)形成的两层。当底漆涂膜由两层构成时，可以向各层赋予不同的功能。例如，可以向第一底漆涂膜赋予抗腐蚀功能，而可以向第二底漆涂膜(第二涂膜)赋予加工性和抗开裂性。
在根据本发明的形成涂膜的方法中，本发明的涂料组合物被涂布到上面提及的底漆涂膜的至少一个表面。可用的涂覆方法包括帘式涂覆、辊涂机涂覆、浸涂、喷涂等。通常将涂料组合物涂布至干膜厚度为5μm至50μm且优选8μm至25μm。
通过卷式涂覆来涂布本发明的涂料组合物的方法不受特别的限定；然而，从卷式涂覆的经济性的观点来看，推荐帘式涂覆和辊涂机涂覆。当使用辊涂机涂覆时，使用包括两个辊的常用的底部进料***(所谓的逆涂或自然涂覆)对实用性来讲是优选的。为了优化经涂覆的表面的均匀性，还可以使用包括三个辊的顶部进料或底部进料***。
根据本发明的形成涂膜的方法可以包括使在上述步骤中获得的本发明的涂料组合物的涂膜固化。通过使用本发明的涂料组合物形成的涂膜通常在加热进行约15秒至30分钟且基底的最高温度为约120℃至260℃的条件下固化。在其中通过卷式涂覆进行涂覆的预涂覆等领域中，固化通常在烘烤时间为15秒至90秒且基底的最高温度为约160℃至260℃的条件下进行。
由本发明的涂料组合物形成的涂膜含有含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和阳离子表面活性剂(d)。这增强了亲水性，因此增强了粘附到涂膜的污染物的清洗作用，同时产生了以下作用，即，阳离子表面活性剂(d)将含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)保留在涂膜中，从而使含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)免于被雨水等从涂膜中浸出，由此确保耐污染性的保持。此外，通过使用包含本发明的组合物和尿素树脂颗粒(f)的涂料组合物而形成的哑光涂膜对污染物的粘附更具抗性。因此，还可以向哑光涂膜赋予增强的耐污染性。
实施例
参照实施例和比较例，以下更详细地描述本发明。本发明不受以下实施例的限定。下文中，“份”和“％”都是基于质量的。
含羟基的聚酯树脂(a)的制备
制备例1：聚酯树脂溶液的制备(组分a1)
将1079份间苯二甲酸、407份己二酸、466份新戊二醇和802份三羟甲基丙烷放置于装备有温度计、搅拌器、加热器和蒸馏柱的反应装置中，并加热至160℃。所述温度经过3小时从160℃逐渐升高至230℃。
随后，使反应在230℃进行30分钟之后，蒸馏柱被水分离器来代替。将124份二甲苯添加到混合物中，并将二甲苯也添加到水分离器中以使水和二甲苯共沸，并去除冷凝水。使得到的混合物反应，直到达到10mg KOH/g的酸值。在冷却混合物之后，添加855份环己酮以提供固体成分为55％的聚酯树脂溶液。所获得的树脂具有184mg KOH的羟值和3,400的数均分子量。
制备例2：丙烯酸树脂溶液的制备(组分a2)
将480份乙酸丁酯放置到装备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反应锅中。在吹氮气的同时，将混合物加热至130℃。然后，在保持温度的同时，在3小时内从滴液漏斗逐滴地滴加200份苯乙烯、290份甲基丙烯酸甲酯、250份甲基丙烯酸环己酯、260份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和50份2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合溶液。
在逐滴添加之后，使反应混合物在130℃熟化1小时，并利用环己酮调节固体成分以提供树脂固体成分为55％的丙烯酸树脂溶液。所获得的树脂具有107mg KOH/g的羟值和8,000的数均分子量。
实施例1：1号涂料组合物的制备
80份(固体成分)在制备例1中获得的聚酯树脂溶液、20份(固体成分)Cymel 303(注2)、5份Newcol 291-GL(注4)、5份(固体成分)Catiogen ES-L(注7)、120份Tipaque CR-95(注12)和0.5份十二烷基苯磺酸的混合物通过添加有机溶剂(环己酮/Swasol 1500＝40/60(基于质量)的混合溶剂)而稀释，以制备粘度为80秒(4号福特杯，25℃)的1号涂料组合物。
实施例2至21：2号至21号涂料组合物的制备
除了使用下表1和2所示的配方，以与实施例1同样的方式制备2号至21号涂料组合物。
比较例1：22号涂料组合物的制备
80份(固体成分)在制备例1中获得的聚酯树脂溶液、20份(固体成分)Cymel 303(注2)、120份Tipaque CR-95(注13)和0.5份十二烷基苯磺酸的混合物通过添加有机溶剂(环己酮/Swasol 1500＝40/60的混合溶剂)而稀释，以制备粘度为80秒(4号福特杯，25℃)的22号涂料组合物。
比较例2至8：23号至29号涂料组合物的制备
除了使用表3所示配方，以与比较例1同样的方式制备23号至29号的涂料组合物。
测试板的制备
制备具有在其上形成3μm干膜厚度的底漆涂膜的锌-铝合金-涂覆的钢板(GL材料，板厚度：0.35mm)。利用辊涂布机将以上所述的实施例和比较例中获得的1号至29号涂料组合物涂覆到所述锌-铝合金-涂覆的钢板上，使干膜厚度为18μm。在基底的最高温度为200℃的条件下将涂膜烘烤40秒。在以下所述的测试条件下测试每一测试板。以下表1至3示出测试结果。
(注1)Byran KS-1430V：由Toyobo Co.,Ltd.生产，聚酯树脂，数均分子量：12000，羟值：11mg KOH/g，玻璃化转变点：1℃。
(注2)Cymel 303：由Nihon Cytec Industries Inc.生产，商品名，甲基-醚化三聚氰胺树脂。
(注3)封端聚异氰酸酯化合物A：六亚甲基二异氰酸酯三聚体的肟封端产物，固体成分：37质量％，NCO含量：3.6％。
(注4)Newcol 291-GL：商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，由以上所示式(1)表示的结构式的二烷基磺基琥珀酸钠盐。
(注5)Newcol 292-PG：商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，由以上所示式(1)表示的结构式的二烷基磺基琥珀酸钠盐。
(注6)Newcol 293：商品名，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.生产，由以下所示式(2)表示的结构式的单烷基磺基琥珀酸二钠盐。
[化学式2]
(其中R3为C1-15的烷基)。
(注7)Catiogen ES-L：由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.生产，商品名，季铵盐阳离子表面活性剂。
(注8)Acetamin 86：由Kao Corporation生产，商品名，烷基胺阳离子表面活性剂。
(注9)Sanisol C：由Kao Corporation生产，商品名，季铵盐阳离子表面活性剂。
(注10)Disper BYK-161：由BYK Japan KK生产，烷基胺阳离子表面活性剂。
(注11)Soofine JJ Powder：由J Color Chemicals Corp.,Ltd.生产，商品名，尿素树脂颗粒，平均粒径：2.5μm。
(注12)Sylysia 445：由Fuji Silysia Chemical,Ltd.生产，商品名，二氧化硅微粉、消光剂。
(注13)Tipaque CR-95：由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.生产，商品名，钛白。
在以下条件下实施表1至表3中所示的测试。
(注14)储存稳定性：
各涂料组合物完全密封，并在40℃的恒温室中储存。根据以下标准评价各涂料组合物在储存90天之后的状态。
S：涂料组合物在搅拌后迅速返回到储存前的状态，没有发生问题。
A：由涂料组合物的沉淀而形成沉积层；然而，在小于10分钟的搅拌(500rpm，使用直径为3cm的搅拌叶片)后，涂料组合物返回到储存前的状态，没有聚集物。
B：由涂料组合物的沉淀而形成沉积层；然而，在搅拌10至60分钟(500rpm，使用直径为3cm的搅拌叶片)后，涂料组合物返回到储存前的状态，没有聚集物。
C：由涂料组合物的沉淀而形成沉积层；甚至在搅拌60分钟或更久(500rpm，使用直径为3cm的搅拌叶片)后，仍残留聚集物。
(注15)开始阶段的经涂覆的表面的外观
A：在经涂覆的表面上没有观察到诸如收缩、凹陷和雾化的异常情况。
B：在经涂覆的表面上没有观察到诸如收缩、凹陷的异常情况，但在经涂覆的表面上观察到雾化。
C：在经涂覆的表面上观察到诸如收缩和凹陷的异常情况。
(注16)铅笔硬度：
根据JIS K 5600-5-4(1999)对各测试板上的涂膜进行铅笔划痕测试，并评价涂膜破损。较高的硬度是优选的。
(注17)户外暴露测试：
户外暴露测试在东京大田区Kansai Paint Co.,Ltd的屋顶上，通过将户外暴露测试板(100×300mm)固定到模仿屋檐的置物台并使测试板的涂膜以与垂直方向呈4度的角度朝向北方的方式来进行。各涂膜“暴露2个月后”和“暴露12个月后”与开始阶段的色差(ΔE)根据JIS Z 8370使用由Suga Test Instruments,Co.,Ltd制造的MSC-5N多光源分光光度计来测定。结果根据以下标准评价：
S：ΔE小于1。
A：ΔE大于或等于1，且小于2。
B：ΔE大于或等于2，且小于5。
C：ΔE大于或等于5。
(注18)加工性：
在20℃的屋内，以经涂覆的表面朝外的方式使用虎钳将各试板弯曲成180度。示出了在弯曲部分中没有发生开裂的T数。T数的定义如下。
0T：不将任何物体***弯曲部分的情况下进行180度弯曲。
1T：利用具有与***弯曲部分中的测试板相同厚度的一块板进行180度的弯曲。
2T至6T类似地定义为分别利用2至6块板进行180度弯曲。
结果根据以下标准来评价。
S：在2T弯曲中没有发生开裂。
A：在2T弯曲中发生开裂，但是在4T弯曲中没有观察到开裂。
B：在4T弯曲中发生开裂，但是在6T弯曲中没有观察到开裂。
C：在6T弯曲中发生开裂。
(注19)60度镜面光泽度：
60度镜面反射率根据JIS Z 8741(1997)中定义的60度镜面光泽度的测量方法来测量。
综合评价
在本发明的领域中，即在涂料组合物领域中，期望涂料组合物具有良好的储存性，并可以形成以下涂膜，该涂膜在户外暴露下可以保持耐污染性并具有高的涂膜硬度和良好的加工性。因此，根据以下标准进行综合评价。
A：储存稳定性、户外暴露测试(在暴露开始后2个月)、户外暴露测试(在暴露开始后12个月)和加工性全都为S或A，以及铅笔硬度为大于等于3H。
B：储存稳定性、户外暴露测试(在暴露开始后2个月)、户外暴露测试(在暴露开始后12个月)和加工性全都为S、A或B；四项中的至少一项为B；且铅笔硬度为大于等于3H。
C：储存稳定性、户外暴露试验(在暴露开始后2个月)、户外暴露试验(在暴露开始后12个月)和加工性全都为S、A、B或C；四项中的至少一项为C；且铅笔硬度为小于等于2H。
工业实用性
本发明可以提供储存稳定性优异并能形成以下涂膜的涂料组合物，所述涂膜在户外暴露时可保持耐污染性并具有优异的涂膜硬度和加工性。

Claims (7)

1.涂料组合物，其包含：(a)含羟基的树脂，(b)交联剂，(c)含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂，和(d)阳离子表面活性剂，
所述组合物基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分包含1质量份至20质量份的量的所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)和0.1质量份至20质量份的量的所述阳离子表面活性剂(d)。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分，其包含60质量份至95质量份的量的所述含羟基的树脂(a)和5质量份至40质量份的量的所述交联剂(b)。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述含磺酸基团或磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(c)为烷基磺基琥珀酸阴离子表面活性剂。
4.如权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述阳离子表面活性剂(d)为烷基胺阳离子表面活性剂或季铵盐阳离子表面活性剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物，基于100质量份的所述含羟基的树脂(a)和所述交联剂(b)的总固体成分，其包含1质量份至50质量份的量的尿素树脂颗粒(e)。
6.用于形成涂膜的方法，其包括在金属板的一个表面或两个表面上形成底漆涂膜，以及在所述底漆涂膜的至少一个表面上形成权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物的涂膜。
7.涂装的金属板，其通过权利要求6所述的方法获得。
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