CN111433000A - 聚酰胺系膜和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰胺系膜，其特征在于，是由含有1～10质量％的聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的拉伸膜，满足以下的(A)～(C)的全部条件。(A)膜的MD和TD的弹性模量分别为1.0～2.3GPa。(B)膜的MD与TD的弹性模量的比(MD/TD)为0.9～1.5。(C)膜的雾度为7％以下。

Description

聚酰胺系膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及由含有聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的膜和其制造方法。
背景技术
由尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂构成的膜的拉伸强度、穿刺强度、针孔强度、耐冲击强度等机械物性优异，且气体阻隔性、耐热性优异。因此，以聚酰胺树脂膜为基材，并将由聚烯烃膜构成的密封剂(sealant)并利用干式层压、挤出层压等方法贴合而成的层叠膜被用于以沸腾、蒸煮(retort)等杀菌处理用的包装材料为代表的广泛的领域中。
近年来，对包装材料日益严格要求被包装物、内容物不会变质而能够维持品质的性能，并要求其改良。特别是对于医药品、食品等内容物，为了保持品质，在生产、输送、消耗的过程中，广泛使用保持低温环境的物流方式(冷链)，对包装材料日益要求特别是低温环境下的耐针孔性能的改良。
对于在包装材料产生的针孔，可举出由于包装材料的锐利的角部等穿刺于对象包装材料而产生的穿刺针孔、由于因输送时的振动等使包装材料反复弯曲而产生的弯曲针孔、由于与瓦楞纸箱反复接触而产生的摩擦针孔等。认为聚酰胺树脂膜是因这些穿刺、弯曲、摩擦等所致的针孔的产生少的耐针孔性高的包装材料。然而，聚酰胺树脂膜如果环境温度变低，则***，因此，特别是有因弯曲所致的针孔的产生数显著增加的趋势。
为了提高低温环境下的耐弯曲性，提出了在聚酰胺树脂中添加烯烃系共聚物、聚酰胺系共聚物的方法。
例如日本特开2014-014976号公报中公开了通过添加乙烯、丙烯酸正丁基酯、马来酸酐的三元共聚物作为烯烃系共聚物而提高低温环境下的耐弯曲性的聚酰胺树脂膜。另外，日本特开2003-012921号公报中公开了通过添加作为聚酰胺系热塑性弹性体的聚醚酯酰胺弹性体作为聚酰胺系共聚物而提高低温环境下的耐弯曲性的聚酰胺树脂。
然而，任一种聚酰胺系膜的均没有充分地提高低温环境下的耐弯曲性，并且透明性低，无法用于作为包装材料要求透明性的用途。如此，尚未提供即使在低温环境下耐弯曲性也优异并且透明性优异的包装材料。
发明内容
本发明解决如上所述的问题，其目的在于提供一种即使在低温环境下耐弯曲性也优异，适于冷藏流通的食品、输液袋等医疗用容器，且透明性也优异的聚酰胺系膜和其制造方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了研究，结果发现将含有特定量的聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物通过特定的方法制膜、拉伸而成的膜具有特定的弹性模量和弹性模量比。而且，发现这样的具有特定的弹性模量和弹性模量比的拉伸膜在低温环境下的耐弯曲性优异，能够减少针孔产生数，并且透明性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
(1)一种聚酰胺系膜，其特征在于，是由含有1～10质量％的聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的拉伸膜，满足以下的(A)～(C)的全部条件。
(A)膜的MD和TD的弹性模量分别为1.0～2.3GPa。
(B)膜的MD与TD的弹性模量的比(MD/TD)为0.9～1.5。
(C)膜的雾度为7％以下。
(2)根据(1)所述的聚酰胺系膜，其特征在于，在5℃、65％RH气氛下的1000次反复弯曲疲劳测试中的针孔个数为5个/500cm2以下。
(3)一种聚酰胺系层叠膜，其特征在于，在上述(1)或(2)所述的聚酰胺系膜的至少一个表面具有聚偏二氯乙烯系树脂层。
(4)一种聚酰胺系膜的制造方法，其特征在于，是制造上述(1)或(2)所述的聚酰胺系膜的方法，依次进行下述(a)、(b)的工序。
(a)使由含有聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的未拉伸膜以水分率成为2～10％的方式吸水的工序。
(b)将吸水后的未拉伸膜以MD拉伸倍率(X)和TD拉伸倍率(Y)分别为2.2～3.8倍的范围且拉伸倍率的比(X/Y)成为0.8～1.2的方式进行双轴拉伸的工序。
(5)根据(4)所述的聚酰胺系膜的制造方法，其特征在于，将吸水后的未拉伸膜在经过180～250℃的预热工序后进行双轴拉伸。
本发明的聚酰胺系膜是含有特定量的聚酯系热塑性弹性体且具有特定的弹性模量和弹性模量比，因此，低温环境下的耐弯曲性优异，能够减少针孔产生数，并且具有透明性。
因此，本发明的聚酰胺系膜能够抑制低温环境下的填充工序、流通工序中的针孔的产生，能够用于适用于在低温环境下流通的食品、输液袋等医疗用容器的聚酰胺树脂制包装、容器体。
另外，本发明的聚酰胺系层叠膜在本发明的聚酰胺系膜的至少一个表面具有聚偏二氯乙烯系树脂层且本发明的聚酰胺系膜与聚偏二氯乙烯系树脂层的密合强度高，因此，也具有优异的气体阻隔性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚酰胺系膜是由含有聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的拉伸膜。聚酰胺系膜的聚酰胺树脂层可以为单层构成和多层构成中的任一种，单层构成的生产率优异。
作为构成上述树脂组合物的聚酰胺树脂，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T以及它们的混合物、共聚物。
特别是尼龙6在生产率、性能的方面优选，性能价格率优异。使用尼龙6作为膜原料时，可以将上述聚酰胺树脂中的其它聚酰胺成分通过共聚、混合等方法而含有30质量％以下。
为了抑制熔融时的单体生成，聚酰胺树脂优选含有有机缩水甘油酯、二羧酸酐、苯甲酸等单羧酸、二胺等作为封端剂。
聚酰胺树脂的相对粘度没有特别限制，使用96％硫酸作为溶剂，在温度25℃、浓度1g/dl的条件下测定的相对粘度优选为1.5～5.0，更优选为2.5～4.5，进一步优选为3.0～4.0。如果聚酰胺树脂的相对粘度小于1.5，则得到的膜的力学的特性容易显著降低。另外，相对粘度超过5.0的聚酰胺树脂容易对膜的制膜造成障碍。
聚酰胺树脂可以根据需要在不对膜的性能造成不良影响的范围内含有1种或2种以上的颜料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗静电剂、抗粘连剂、无机微粒等各种添加剂。
另外，为了提高膜的滑动性等，聚酰胺树脂可以含有1种或2种以上的各种无机系润滑剂、有机系润滑剂。作为润滑剂，可举出粘土、滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、层状硅酸盐、乙烯双硬脂酰胺等。
构成本发明的聚酰胺系膜的树脂组合物需要含有1～10质量％的聚酯系热塑性弹性体，优选含有1.5～8质量％，更优选含有2～6质量％。
聚酯系热塑性弹性体的含量小于1质量％时，得到的膜的弹性模量比本发明中规定的范围高，低温环境下的耐弯曲性差。
另外，聚酯系热塑性弹性体的含量超过10质量％时，得到的膜的弹性模量比本发明中规定的范围低，几乎看不到对应于聚酯系热塑性弹性体的含量的低温环境下的耐弯曲性的提高，另一方面，透明性降低。并且，对聚酰胺系膜的耐针孔性造成影响的穿刺强度、耐磨损性也降低。
本发明的聚酯系热塑性弹性体优选以由结晶性芳香族聚酯单元构成的结晶性聚合物链段和由脂肪族聚醚单元构成的聚合物链段为主成分而构成。
由结晶性芳香族聚酯单元构成的结晶性聚合物链段是指由结晶性芳香族聚酯构成的单元，所述结晶性芳香族聚酯由芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇形成，优选为由对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯单元。
作为聚酯单元，除此之外，也可以为从对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸或它们的酯形成性衍生物等二羧酸成分与分子量300以下的二醇、例如1,4-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、十亚甲基二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷羟甲基等脂环式二醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4’-二羟基-对三联苯、4,4’-二羟基-对四联苯等芳香族二醇等衍生的聚酯单元、或者将这些二羧酸成分和二醇成分并用2种以上的共聚聚酯单元。另外，也可以将三官能以上的多官能羧酸成分、多官能含氧酸成分和多官能羟基成分等以5摩尔％以下的范围进行共聚。
由脂肪族聚醚单元构成的聚合物链段是指以脂肪族聚醚为主要构成成分的单元。作为脂肪族聚醚的具体例，可举出聚(亚乙基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、聚(亚丙基醚)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚物等。
这些脂肪族聚醚中，聚(四亚甲基醚)二醇由于得到的聚酯嵌段共聚物的弹性特性良好，因而优选。另外，该聚合物链段的数均分子量优选在共聚的状态下为300～6000左右。
聚酯系热塑性弹性体中的由脂肪族聚醚单元构成的聚合物链段的含量优选为10～80质量％，更优选为15～75质量％。聚合物链段的含量小于10质量％时，得到的树脂组合物有***的趋势，另一方面，如果含量超过80质量％，则有时树脂组合物变得过于柔软而表现不出物性。
聚酯系热塑性弹性体可以通过通常使用的方法来制造。例如，使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇和构成聚合物链段的成分在催化剂的存在下进行酯交换反应，将得到的反应生成物缩聚的方法；使二羧酸与过量的二醇和构成聚合物链段的成分在催化剂的存在下进行酯化反应，将得到的反应生成物缩聚的方法；以及在预先制备的结晶性链段中添加聚合物链段成分，进行酯交换反应而无规化的方法等均可使用。
作为聚酯系热塑性弹性体的市售品，可举出三菱化学公司制“PRIMALLOY AP”、东洋纺绩公司制“PELPRENE”、东丽杜邦公司制“HYTREL”等。
本发明的聚酰胺系膜的MD(长度方向)和TD(宽度方向)的弹性模量需要分别为1.0～2.3GPa，且MD与TD的弹性模量的比(MD/TD)需要为0.9～1.5。本发明的聚酰胺系膜通过使MD、TD各自的弹性模量和弹性模量比满足上述范围，能够提高低温环境下的耐弯曲性，能够制成透明性也优异的膜。
一般而言，为了减少聚酰胺系膜中的针孔的产生，耐弯曲性以及穿刺强度和耐磨损性的特性也很重要。本发明的聚酰胺系膜也兼具聚酰胺系膜特有的优异的穿刺强度、耐磨损性，因此，即使在低温环境下也显示优异的耐针孔性。
本发明的聚酰胺系膜的MD和TD的弹性模量如上所述需要为1.0～2.3GPa，优选为1.2～2.1GPa，更优选为1.4～1.9GPa。聚酰胺系膜的弹性模量如果比1.0GPa低，则低温环境下的耐弯曲性、透明性变差，并且穿刺强度、耐磨损性也降低。另一方面，聚酰胺系膜的弹性模量如果比2.3GPa高，则即使以本发明中规定的范围含有聚酯系弹性体，低温环境下的耐弯曲性也差，或者透明性差。
本发明的聚酰胺系膜的MD与TD的弹性模量的比(MD/TD)如上所述需要为0.9～1.5，优选为1.0～1.4，更优选为1.1～1.35。如果弹性模量比偏离本发明中规定的范围，则低温环境下的耐弯曲性、透明性差，并且穿刺强度、耐磨损性也降低。
具有本发明中规定的弹性模量和弹性模量比的聚酰胺系膜的制造可以通过后述的本发明的膜的制造方法来进行。
作为表示本发明的聚酰胺系膜的透明性的特性值的雾度需要为7％以下，优选为5％以下，更优选为3.3％以下。雾度超过7％的聚酰胺系膜难以在要求透明性的用途中使用。另外，雾度超过7％的聚酰胺系膜有可能聚酯系热塑性弹性体的分散状态不充分，或者膜制造时的拉伸工序前的预热不足。即，存在弹性模量超过本发明中规定的范围的情况，或者低温环境下的耐弯曲性降低的情况。
本发明的聚酰胺系膜的低温环境下的耐弯曲性通过使用gelbo挠曲试验仪的在5℃、65％RH气氛下的1000次重复弯曲疲劳测试中的针孔的个数进行评价。本发明的聚酰胺系膜优选该个数为5个/500cm2以下，其中更优选为3.5个/500cm2以下。针孔个数超过5个/500cm2的聚酰胺系膜在形成包装体时的强度不足，特别是由于低温环境下的弯曲疲劳的结果产生的针孔，在内容物为液体的情况下，产生漏出这样的问题。
如上所述，本发明的聚酰胺系膜的对低温环境下的耐针孔性造成影响的特性即穿刺强度和耐磨损性均优异。
首先，本发明的聚酰胺系膜的低温环境下的穿刺强度通过5℃、65％RH气氛下的穿刺强度进行评价。本发明的聚酰胺系膜优选该强度相对于1μm为0.60N/μm以上，更优选为0.65N/μm以上。穿刺强度低于0.60N/μm的聚酰胺系膜有时难以在要求耐针孔性的用途中使用。
本发明的聚酰胺系膜的低温环境下的耐磨损性通过使用学振型摩擦试验机的因5℃、65％RH气氛下的反复接触而产生针孔为止的滑动次数进行评价。本发明的聚酰胺系膜优选该次数为200次以上，更优选为250次以上。产生针孔为止的滑动次数低于200次时，有时难以在要求耐针孔性的用途中使用。
本发明的聚酰胺系膜的厚度在用于包装用途时优选为10～50μm。
接下来，对本发明的聚酰胺系膜的制造方法进行说明。
本发明的聚酰胺系膜可以通过在将含有聚酰胺树脂和聚酯系热塑性弹性体的熔融混炼物成型为片状而得到未拉伸膜的片成型工序后，经过使未拉伸膜以特定的水分率吸水的工序后，将吸水后的未拉伸膜在MD和TD以特定的倍率、倍率比进行拉伸的拉伸工序而制造。
首先，将聚酰胺树脂和聚酯系热塑性弹性体熔融混炼而制造聚酰胺系树脂组合物。
熔融混炼中使用的挤出机可以为在料筒内具有1个螺杆的单轴挤出机或具有多个螺杆的多轴挤出机中的任一种。而且，在料筒内投入聚酯系热塑性弹性体和聚酰胺树脂时，优选从料筒的入口附近同时投入，但也可以从料筒的入口附近投入聚酰胺树脂后，从料筒的中途投入聚酯系热塑性弹性体。
在任一情况下，均优选将刚投入两种树脂后的混炼开始时的料筒温度设定为180～200℃，将混炼有两种树脂的组合物的出口附近的料筒温度设定为(聚酰胺树脂的熔点+10℃)～(聚酰胺树脂的熔点+30℃)而进行熔融混炼。
通过在这样的温度设定下进行熔融混炼，添加于聚酰胺树脂中的聚酯系热塑性弹性体的分散性提高。
混炼开始时的料筒温度小于180℃时，聚酰胺树脂的熔融转移到料筒后半部，与聚酯系热塑性弹性体的混炼变得不充分，聚酯系热塑性弹性体的分散粒径变大，由此得到的膜有时耐弯曲性不充分，或者雾度上升。另一方面，混炼开始时的料筒温度超过200℃时，聚酯系热塑性弹性体在刚投入后就熔融并卷绕于料筒，有时聚酰胺树脂的挤出变得不稳定，难以采取均匀膜厚的未拉伸膜。
另外，混合有两种树脂的组合物的出口附近的料筒温度小于(聚酰胺树脂的熔点+10℃)时，有可能存在未熔融的聚酰胺树脂，有时难以采取连续的未拉伸膜。另一方面，出口附近的料筒温度超过(聚酰胺树脂的熔点+30℃)时，有时聚酰胺树脂、聚酯系热塑性弹性体热分解，难以采取连续的未拉伸膜。
接下来，将含有两种树脂的树脂组合物利用挤出机进行加热熔融并从T型模头中挤出成膜状，通过气刀铸造法、静电施加铸造法等公知的铸造法在旋转的冷却鼓上进行冷却固化而形成未拉伸膜。
未拉伸膜的平均厚度没有特别限定，一般而言为15～500μm左右，优选为50～300μm。通过设定为这样的范围内，能够更有效地实施拉伸工序。
本发明的制造方法中，需要进行使得到的未拉伸膜以水分率成为2～10质量％的方式吸水的工序(a)。
吸水前的未拉伸膜通常水分率为0.1质量％，在现有技术中，对这样的水分率的未拉伸膜实施拉伸。与此相对，本发明的特征在于，对未拉伸膜加入水分而将水分率调整为上述范围。
即，本发明中，未拉伸膜的水分率如上所述需要为2～10质量％，其中，优选为3.5～8.5质量％。如果未拉伸膜的水分率小于2质量％，则成为增塑剂的水分量少，因此拉伸时的应力变高。因此，在膜中的聚酰胺树脂与分散的聚酯系热塑性弹性体粒子之间产生大的空隙、多个空隙，膜的雾度上升，或者经常发生膜的断裂。另一方面，如果水分率超过10质量％，则未拉伸膜的厚度不均变大，经过拉伸工序而得到的拉伸膜的厚度不均也变大，耐弯曲性差。
水分率的调整方法只要是能够使未拉伸膜的水分率增加的方法就没有特别限定。例如可以为向未拉伸膜喷雾水或水蒸气的方法、用辊对未拉伸膜赋予水的方法、将未拉伸膜浸渍于水的方法等中的任一种。例如可以适当采用将未拉伸膜在水槽中浸渍一定时间的方法等。
水分率的调整中使用的水可以为纯水、自来水等中的任一种，没有特别限定。另外，只要不妨碍本发明的效果，则可以在水中分散或溶解其它成分。水分率的调整中使用的水的pH优选为6.5～9.0。
水的温度优选为20～70℃，更优选为30～65℃，进一步优选为40～55℃。水的温度小于20℃时，有时难以以短时间进行水分率调整。如果水的温度超过70℃，则未拉伸膜容易产生褶皱，拉伸变得不均匀，拉伸膜的品质降低，并且容易产生在拉伸时膜断裂，膜端部的夹持偏移等问题，操作性降低。
将未拉伸膜浸渍于水槽的时间优选为0.5～10分钟。
以水分率成为2～10质量％的方式吸水的未拉伸膜优选在拉伸工序之前经过进行预热的工序。预热温度优选为180～250℃，其中更优选为190～240℃，进一步优选为200～230℃。
预热温度小于180℃时，未拉伸膜难以得到拉伸所需的膜温度，因此拉伸应力变高，与聚酯系热塑性弹性体密合的聚酰胺树脂因拉伸应力而急剧剥离，有时在膜中产生大的空隙，或者产生多个空隙，因此有时空隙率变高，雾度上升。另外，有时产生颈部拉伸，或者弓弯现象变得显著，或者经常发生断裂。
另一方面，预热温度超过250℃时，未拉伸膜的所吸水的水分的蒸发速度变快，因此，膜温度变得过高，成为拉长(draw)拉伸，不易分子取向，因此，得到的拉伸膜容易产生厚度不均，并且耐弯曲性容易变差。
对未拉伸膜进行预热的方法也没有限定。例如优选通过将喷吹于在拉伸机的预热区域行进的膜的热风的温度设定为上述的温度范围而进行。而且，未拉伸膜在预热区域行进的时间(预热时间)优选为0.5～5秒钟。
接下来，将以上述方式吸水的未拉伸膜在拉伸工序中进行拉伸。
作为拉伸方法，没有特别限制，例如，管式法、拉幅式同时双轴拉伸法、拉幅式逐次双轴拉伸法等均可引用。管式法在装置的设备成本方面比其它方法便宜的方面有利，但难以提高膜的厚度精度，从品质稳定性、尺寸稳定性、生产率的方面考虑，拉幅式双轴拉伸法优异。因此，作为制造本发明的聚酰胺系膜的方法，优选为拉幅式双轴拉伸法，特别是拉幅式同时双轴拉伸法有膜的中央部与端部的物性值的偏差、应变变小的趋势，因此，作为具有本发明中规定的弹性模量、弹性模量比的膜的制造方法而优选。
如上所述，在使未拉伸膜为特定的水分率后，进行拉伸、热固定处理，由此能够抑制拉伸时的拉伸应力，能够在与聚酯系热塑性弹性体密合的聚酰胺树脂不因拉伸应力而剥离的情况下进行拉伸，能够有效地抑制或防止在膜中产生大的空隙，或者产生多个空隙。
本发明的制造方法中，需要进行工序(b)，将工序(b)将通过经过工序(a)而吸水的未拉伸膜接着以长度方向的拉伸倍率(MD拉伸倍率，X)与宽度方向的拉伸倍率(TD拉伸倍率，Y)分别为2.2～3.8倍的范围且拉伸倍率的比(X/Y)成为0.8～1.2的方式进行双轴拉伸。其中，X和Y分别优选为2.3～3.7倍，X/Y优选为0.9～1.1。
如果X和Y中的任一者小于2.2倍，则未拉伸膜没有被充分拉伸，由此得到的拉伸膜没有充分进行膜的取向结晶，结果弹性模量变低，并且厚度不均变大。其结果，耐弯曲性差，并且有时冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等也差。另一方面，如果X和Y中的任一者超过3.8倍，则膜的取向结晶化过度进行，其结果，得到的拉伸膜有弹性模量变高的趋势，并且拉伸工序中容易产生膜的断裂。
如果拉伸倍率的比(X/Y)偏离上述范围，则得到的拉伸膜有弹性模量的各向异性变大的趋势，耐弯曲性、耐磨损性降低。
另外，拉伸倍率的积(X×Y)优选为8.5～11.0，更优选为9.0～10.0。如果拉伸倍率的积(X×Y)小于8.5，则得到的拉伸膜有时弹性模量变低，有时耐磨损性降低。另一方面，如果拉伸倍率的积(X×Y)超过11.0，则得到的拉伸膜有时膜的弹性模量变高，有时耐弯曲性降低。
拉伸温度优选为170～230℃，更优选为180℃～220℃。拉伸温度小于170℃时，不易得到拉伸所需的膜温度，因此拉伸应力变高，拉伸膜的耐弯曲性、冲击强度等物理特性降低，并且经常发生断裂。另一方面，拉伸温度超过230℃时，膜温度变得过高，成为拉长拉伸，不易进行分子取向，因此，得到的拉伸膜的冲击强度等物理特性降低。
进行了双轴拉伸的膜在进行了拉伸处理的拉幅机内以150～220℃的温度被热固定，优选根据需要在0～10％，优选2～6％的范围内实施MD和/或TD的松弛处理。
本发明的聚酰胺系膜也可以在至少一个表面层叠气体阻隔涂层、密封剂层等功能层。构成气体阻隔涂层的树脂没有特别限定，优选为聚偏二氯乙烯系树脂(PVDC)。
本发明的聚酰胺系层叠膜在本发明的聚酰胺系膜的至少一个表面具有PVDC层。PVDC通过将作为原料的偏二氯乙烯50～99质量％和能够与偏二氯乙烯共聚的1种以上的其它单体1～50质量％通过公知的乳液聚合方法进行聚合，以分散于介质的胶乳的形式得到。胶乳中的PVDC的平均粒径优选为0.05～0.5μm，特别优选为0.07～0.3μm。PVDC可以在不损害本发明的效果的范围内并用例如抗粘连剂、抗静电剂等各种添加剂。
PVDC层的厚度优选为0.5～3.5μm，更优选为0.7～3.0μm，进一步优选为1.0～2.5μm。如果PVDC层的厚度小于0.5μm，则不能充分得到气体阻隔性，如果超过3.5μm，则造膜性降低而容易损害皮膜的外观。另外，如果PVDC层变厚，则有层叠膜***的趋势，因此，容易因低温环境下的弯曲而产生针孔。
聚酰胺系层叠膜优选聚酰胺系膜与PVDC层的密合强度为0.8N/cm以上，更优选为1.0N/cm以上，进一步优选为2.0N/cm以上。如果密合强度小于0.8N/cm，则聚酰胺系层叠膜有可能在沸腾处理、蒸煮处理时，聚酰胺系膜与PVDC层发生剥离，或者得不到充分的密封强度。
如果聚酰胺系膜中的单体量、聚酯系热塑性弹性体的含量多，则有时聚酰胺系膜与PVDC层的密合强度降低。
PVDC层的形成优选对水分率调整工序后且拉伸前的单体少的阶段的聚酰胺系膜进行，由此与聚酰胺系膜的密合强度提高。
为了在聚酰胺系膜层叠PVDC层，涂布PVDC的胶乳的方法没有特别限定，可以使用凹版辊涂布、逆转辊涂布、线棒涂布、气刀涂布、模涂、帘式模涂等通常的方法。
聚酰胺系膜可以在即将进行上述涂布之前进行电晕放电处理等。
聚酰胺系层叠膜的厚度在用于包装用途时优选为10～30μm的范围。
在聚酰胺系膜层叠有PVDC层的本发明的聚酰胺系层叠膜除低温环境下的耐针孔性优异以外，具有优异的气体阻隔性且聚酰胺系膜与PVDC层之间的密合性优异，因此，能够适当地用作包装材料。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行具体说明。应予说明，下述的实施例、比较例的各种物性的评价方法如下。
＜相对粘度＞
将聚酰胺树脂的颗粒以浓度成为1g/dl的方式溶解于96％硫酸，在温度25℃的条件下进行测定。
＜水分率＞
采取拉伸前的未拉伸膜，放入称量瓶后，在150℃干燥20小时，由干燥前后的质量变化算出。
＜操作性＞
目视观察通过水槽的未拉伸膜的状态，判定褶皱、蛇行等的产生状况。以下述的“○”、“△”、“×”这三个阶段进行评价，将“○”和“△”设为合格。
〇：在行进中的未拉伸膜未产生褶皱、蛇行等
△：虽然能够拉伸，但在行进中的未拉伸膜产生褶皱、蛇行等
×：在行进中的未拉伸膜频繁产生褶皱、蛇行等，频繁产生拉伸膜的断裂
＜弹性模量、弹性模量比＞
在将得到的聚酰胺系膜、聚酰胺系层叠膜调整为23℃、50％RH的环境试验室内放置2小时后，裁切成在膜的MD、TD的测定方向为300mm(标线间距离250mm)，在相对于测定方向为垂直的方向为15mm的长条状而得到样品。使用安装有1kN测定用的测力传感器和样品卡盘的拉伸试验机(岛津制作所制AG-IS)，以试验速度500mm/min实施拉伸试验。由载荷-伸长率曲线的斜率算出弹性模量，算出弹性模量比(MD/TD)。以样品数5个进行测定，算出各自的平均值。
＜雾度＞
使用东京电色公司制雾度计，依据ASTM D1003-61测定总雾度。以样品数3个进行测定，算出平均值。
＜耐弯曲性(耐针孔性1)(弯曲疲劳测试)＞
将得到的聚酰胺系膜、聚酰胺系层叠膜在调整为5℃、65％RH的环境试验室内放置2小时后，使用gelbo挠曲试验仪(TESTER产业公司制，BE-1005)进行1000次弯曲疲劳测试(扭转角为440゜)。对于膜样品(卡盘间距离178mm，直径89mm)，通过在滤纸上测量油墨的透过部位的个数而求出针孔个数。以样品数3个实施测定，算出每500cm2的针孔个数的平均值。
＜穿刺强度(耐针孔性2)＞
将得到的聚酰胺系膜、聚酰胺系层叠膜在调整为5℃、65％RH的环境试验室内放置2小时后，将膜拉紧并固定于内径100mm的圆形模框，在该试样的中央部，将前端的曲率半径为0.5mm的针以50mm/分钟的速度与试样面垂直地进行穿刺，测定膜破裂时的强度。以样品数5个进行测定，算出膜的每1μm厚度的强度值的平均值。
＜耐磨损性(耐针孔性3)＞
将得到的聚酰胺系膜、聚酰胺系层叠膜在调整为5℃、65％RH的环境试验室内放置2小时后，折成四折，在学振型摩擦试验机中，使折叠的膜的顶点与单位面积重量400g/m2的纸板垂直接触后，对膜施加50g的载荷并固定于夹具。使纸板在折叠的膜的纵向以120mm、30次/分钟的条件滑动，测量至形成针孔为止的滑动次数。以样品数3个实施试验，每滑动20次进行针孔产生的确认。以在全部样品产生针孔的时刻的滑动次数来评价耐磨损性。例如在滑动次数400次时3个样品全部产生针孔，在滑动次数380次时3个样品中的2个产生针孔的情况下，将耐磨损性评价为400次。
针孔的产生的有无是在与纸板接触的折叠的膜的顶点滴加乙酸乙酯并通过乙酸乙酯有无渗透在白色纸上来进行判定。
＜厚度不均＞
使用β射线透过式厚度计，沿着聚酰胺系膜的宽度方向每隔10cm并遍及整个宽度来测定厚度，由下式算出厚度不均，以下述3个阶段进行评价，将“○”和“△”设为合格。
厚度不均＝(沿着宽度方向的最大厚度-沿着宽度方向的最小厚度)÷平均厚度×100
〇：10％以下
△：超过10％且为15％以下
×：超过15％
＜氧透过度＞
使用MOCON公司制的氧阻隔测定器(OX-TRAN 2/20)测定温度20℃、85％RH的气氛下的聚酰胺系层叠膜的氧透过度，由此评价气体阻隔性。以样品数2个进行测定，算出平均值。如果氧透过度小于110ml/(m2·d·MPa)，则设为合格。
＜密合强度＞
在聚酰胺系层叠膜的PVDC层的表面，以干燥涂布量成为3.0g/m2的方式涂布氨基甲酸酯系粘合剂(DIC公司制，Dicdry LX-401A/SP-60)，其后在80℃进行热处理。然后，将未拉伸聚乙烯膜(Mitsui Chemicals Tohcello公司制，T.U.X FCS，50μm)在加热到80℃的金属辊上以490kPa的夹持压力干式层压于热处理后的粘接剂面。进一步实施粘接剂推荐的熟化，得到层压膜。
从得到的层压膜采取宽度15mm的试验片，在20℃、65％RH气氛中，在试验片的端部，将聚乙烯膜与PVDC层的界面剥离。然后，使用拉伸试验机(岛津制作所制AGS-100G)，以拉伸速度300mm/min，以使聚乙烯膜和聚酰胺系层叠膜形成T形的方式测定层压强度。
在该层压强度测定中，剥离在PVDC层与聚酰胺系膜的界面产生，或者在聚乙烯膜与PVDC层的界面产生。在强度测定后的样品中，在聚酰胺系膜与PVDC层的层间未剥离时，聚酰胺系膜与PVDC层的层间的剥离强度视为至少具有该测定值以上的值。将密合强度为0.8N/cm以上的情况设为合格。
实施例·比较例中使用的原料如下。
[聚酰胺树脂]
在具备搅拌机的密闭反应容器中投入ε-己内酰胺100质量份、苯甲酸0.12质量份(相对于ε-己内酰胺为10mmol/kg)和水3质量份并升温，以压制力0.5MPa、温度260℃进行缩聚反应，从反应容器排出后，切割成碎片(chip)状，将其进行精炼、干燥而得到聚酰胺树脂。该聚酰胺树脂的碎片的相对粘度为3.03。
[母料碎片(Master chip)]
将聚酰胺树脂100质量份和二氧化硅微粒(水泽化学工业社制Syloid SY-150)6质量份进行熔融混合，制作母料碎片。
[聚酯系热塑性弹性体]
·PRIMALLOY：三菱化学公司制PRIMALLOY AP GQ131
·HYTREL：东丽杜邦公司制HYTREL 5577
[聚酰胺系热塑性弹性体]
·PEBAX：Arkema公司制PEBAX 3533
[烯烃系共聚物]
·REXPEARL：日本聚乙烯公司制REXPEARL ET230X
实施例1
将聚酰胺树脂、聚酯系热塑性弹性体的PRIMALLOY和母料碎片以PRIMALLOY的含量成为5.0质量％，无机微粒的含量成为0.05质量％的方式进行掺混，投入于挤出机，在加热到混炼开始时温度190℃、料筒出口部温度230℃的料筒内熔融，从T型模头孔口挤出成片状，使其与冷却到10℃的旋转鼓密合而骤冷，得到厚度250μm的未拉伸膜。
接下来，作为水分率调整工序，将该未拉伸膜导入设定为pH7.9、温度53℃的水槽，在水中浸渍1分钟，由此以膜的水分率成为6.3质量％的方式使其吸水。
接下来，将吸水后的未拉伸膜导入同时双轴拉伸机，进行210℃、2秒的预热处理作为预热工序后，以MD拉伸倍率(X)3.0倍、TD拉伸倍率(Y)3.3倍实施195℃、2秒的同时双轴拉伸。接着，进行温度220℃、5秒的热固定处理后，在横向进行5％的松弛处理，得到厚度25μm的聚酰胺系膜。
实施例2～15、比较例1、3～14
将弹性体的种类和含量、膜的制造条件如表1记载那样进行变更，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到厚度25μm的聚酰胺系膜。
应予说明，在实施例11中，变更水分率调整工序的条件，并且对吸水后的未拉伸膜进行利用红外线照射机的80℃、30秒钟的干燥处理，将未拉伸膜的水分率调整为2.8质量％。在实施例12、13和比较例14中，随着变更未拉伸膜的拉伸倍率，变更未拉伸膜的厚度，得到厚度25μm聚酰胺系膜。另外，在实施例14中，使未拉伸膜的厚度为150μm，得到厚度15μm的聚酰胺系膜。在比较例8中，不进行水分率调整工序而得到聚酰胺系膜。在比较例9中，对吸水后的未拉伸膜进行利用红外线照射机的110℃、30秒钟干燥处理，将未拉伸膜的水分率调整为1.2质量％。
实施例16
与实施例1同样地得到厚度250μm的未拉伸膜。
接下来，作为水分率调整，将该未拉伸膜导入设定为pH7.9、温度53℃的水槽，在水中浸渍1分钟后，利用温度80℃的红外线照射机进行30秒钟干燥处理，制作膜水分率为2.8质量％的未拉伸膜。
接下来，将吸水后的未拉伸膜利用由圆周速度不同的加热辊组构成的MD拉伸机以55℃、MD拉伸倍率(X)2.8倍进行纵向拉伸。
接下来，对该纵向拉伸膜进行180℃、1秒的预热处理后，以180℃、TD拉伸倍率(Y)3.5倍进行横向拉伸而逐次进行拉伸处理。
然后，在拉幅机内缓缓提高温度并在最高到达温度210℃下进行热处理，进一步以210℃在TD实施2％的松弛。然后，以100℃进行冷却，得到厚度25μm的聚酰胺系膜。
比较例2
不添加PRIMALLOY，除此之外，通过与实施例16同样的方法得到厚度25μm的聚酰胺系膜。
比较例15
将MD拉伸倍率(X)变更为3.0倍，将TD拉伸倍率(Y)变更为4.0倍，除此之外，通过与实施例16同样的方法，得到厚度25μm的聚酰胺系膜。
将实施例1～16、比较例1～15中得到的聚酰胺系膜的构成、制造条件、评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002520067460000171
由表1可知，实施例1～16的聚酰胺系膜的聚酯系热塑性弹性体的含量和制造条件适当，因此低温环境下的耐弯曲性优异，并且穿刺强度、耐磨损性也优异，耐针孔性优异。并且雾度的值小，透明性也优异。
另一方面，比较例1、2的膜不含有聚酯系热塑性弹性体，另外，比较例3的膜的聚酯系热塑性弹性体的含量小于本发明中规定的范围，因此，弹性模量、弹性模量比均成为比本发明中规定的范围高的值。因此，低温环境下的耐弯曲性差。
比较例4的膜由于聚酯系热塑性弹性体的含量多于本发明中规定的范围，因此，膜的弹性模量成为低于本发明中规定的范围的值。因此，雾度的值高，透明性变差，并且耐磨损性也降低。进而，在水分率调整工序中，在行进中的未拉伸膜产生皱褶，膜的行进变得不稳定，操作性降低。
比较例5的膜含有酰胺系热塑性弹性体代替聚酯系热塑性弹性体，因此，虽然透明性良好，但低温环境下的耐弯曲性差。比较例6的膜由于酰胺系热塑性弹性体的含量为8.0质量％，因此，虽然低温环境下的耐弯曲性良好，但雾度的值高，透明性差。另外，膜的耐磨损性也降低。由比较例5、6的结果可知，即使使聚酰胺膜含有酰胺系热塑性弹性体，也无法兼具低温环境下的耐弯曲性和透明性。
比较例7的膜含有乙烯系共聚物代替聚酯系热塑性弹性体，因此在水分率调整工序中在行进中的未拉伸膜产生皱褶，拉伸变得不均匀，结果经常发生断裂，无法得到膜。
比较例8的膜不通过水分率调整工序，因此膜的弹性模量成为比本发明中规定的范围高的值。因此，低温环境下的耐弯曲性差，并且雾度上升，透明性降低。
比较例9的膜是将水分率比本发明中规定的范围低的未拉伸膜进行拉伸而制造的，因此膜的弹性模量比本发明中规定的范围高。因此，低温环境下的耐弯曲性差，并且雾度上升，透明性降低。
比较例10的膜在水分率调整工序中将处理时间变更为11分钟，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到，将水分率比本发明中规定的范围高的未拉伸膜进行拉伸而制造，因此，弹性模量成为比本发明中规定的范围低的值，厚度不均也大。因此，低温环境下的耐弯曲性差，耐磨损性也降低。
比较例11的膜在预热温度低的条件下制造膜，因此雾度上升，透明性降低。
比较例12的膜在预热温度高的条件下制造膜，比较例13的膜的拉伸倍率的比(X/Y)比本发明中规定的范围大，因此，膜的弹性模量均成为比本发明中规定的范围低的值，厚度不均也大。因此，低温环境下的耐弯曲性差，耐磨损性也降低。
比较例14的膜的TD拉伸倍率(Y)比本发明中规定的范围小，因此膜的弹性模量成为比本发明中规定的范围低的值，厚度不均也大。因此，低温环境下的耐弯曲性差，耐磨损性也降低。
比较例15的膜的TD拉伸倍率(Y)比本发明中规定的范围大，拉伸倍率的比(X/Y)比本发明中规定的范围小，因此弹性模量和弹性模量比成为超过本发明中规定的范围的值。因此，低温环境下的耐弯曲性差，并且雾度高，透明性降低。
实施例17
与实施例1同样地得到厚度250μm的未拉伸膜。
接下来，作为水分率调整工序，将该未拉伸膜导入设定为pH7.9、温度53℃的水槽，在水中浸渍1分钟。
接下来，利用气刀涂布法在吸水后的未拉伸膜的单面涂布PVDC胶乳(旭化成公司制Saran Latex L536B(固体成分浓度49质量％))，利用温度110℃的红外线照射机进行30秒干燥处理，将胶乳中的水分进行蒸发干燥。
涂布该胶乳，将胶乳中的水分已干燥的未拉伸膜(水分率5.8质量％)导入同时双轴拉伸机，以MD拉伸倍率(X)3.0倍、TD拉伸倍率(Y)3.3倍实施同时双轴拉伸。接着，在温度210℃进行热处理，在横向进行5％的松弛处理，得到拉伸后的聚酰胺系膜的厚度25μm、PVDC层的厚度为1.5μm的聚酰胺系层叠膜。
实施例18～27、比较例16～21
将PVDC层的厚度、聚酯系热塑性弹性体的含量、PVDC胶乳的种类、制造条件变更为表2、3所示的值，除此之外，通过与实施例17同样的方法得到聚酰胺系层叠膜。
将实施例17～27、比较例16～21中得到的聚酰胺系层叠膜的构成、制造条件、评价结果示于表2、3。
[表2]
Figure BDA0002520067460000201
[表3]
Figure BDA0002520067460000211
由表2、3可知，实施例17～27的聚酰胺系膜由于聚酯系热塑性弹性体的含量和制造条件适当，因此低温环境下的耐弯曲性优异，并且穿刺强度、耐磨损性也优异，耐针孔性优异。并且雾度的值小，透明性也优异。另外，聚酰胺系膜与PVDC层的密合强度优异，气体阻隔性也优异。
比较例16的层叠膜由于聚酰胺系膜不含有聚酯系热塑性弹性体，因此弹性模量成为比本发明中规定的范围高的值。因此，低温环境下的耐弯曲性差。
比较例17的层叠膜由于聚酰胺系膜的聚酯系热塑性弹性体的含量比本发明中规定的范围多，因此膜的弹性模量成为比本发明中规定的范围低的值。因此，膜的雾度高，透明性差。并且耐磨损性也降低，PVDC层和聚酰胺系膜的密合强度也降低。
比较例18的层叠膜在预热温度低的条件下制造膜，因此雾度高，透明性差。
比较例19的层叠膜在预热温度高的条件下制造膜，因此膜的弹性模量成为比本发明中规定的范围低的值，厚度不均也大。因此，低温环境下的耐弯曲性差，耐磨损性也降低。
比较例20的层叠膜由于MD拉伸倍率(X)、拉伸倍率的比(X/Y)均比本发明中规定的范围大，因此弹性模量成为超过本发明中规定的范围的值，低温环境下的耐弯曲性差。
比较例21的层叠膜由于拉伸倍率的比(X/Y)比本发明中规定的范围小，因此弹性模量和弹性模量比比本发明中规定的范围低。因此，低温环境下的耐弯曲性差，并且耐磨损性也差。

Claims (5)

1.一种聚酰胺系膜，其特征在于，是由含有1～10质量％的聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的拉伸膜，满足以下的(A)～(C)的全部条件，
(A)膜的MD和TD的弹性模量分别为1.0～2.3GPa，
(B)膜的MD与TD的弹性模量的比即MD/TD为0.9～1.5，
(C)膜的雾度为7％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺系膜，其特征在于，在5℃、65％RH气氛下的1000次反复弯曲疲劳测试中的针孔个数为5个/500cm2以下。
3.一种聚酰胺系层叠膜，其特征在于，在权利要求1或2所述的聚酰胺系膜的至少一个表面具有聚偏二氯乙烯系树脂层。
4.一种聚酰胺系膜的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1或2所述的聚酰胺系膜的方法，依次进行下述(a)、(b)的工序，
(a)使由含有聚酯系热塑性弹性体的聚酰胺系树脂组合物构成的未拉伸膜以水分率成为2～10％的方式吸水的工序，
(b)将吸水后的未拉伸膜以MD拉伸倍率即X和TD拉伸倍率即Y分别为2.2～3.8倍的范围且拉伸倍率的比即X/Y成为0.8～1.2的方式进行双轴拉伸的工序。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺系膜的制造方法，其特征在于，将吸水后的未拉伸膜在经过180～250℃的预热工序后进行双轴拉伸。
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