CN111423541A - 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明的高熔体强度聚丙烯是通过石墨烯接枝过氧化物作为引发剂，在挤出加工中交联长链支化实现；本发明的石墨烯接枝过氧化物是通过酰氯化石墨烯与叔丁基过氧化氢反应接枝实现；本发明的酰氯化石墨烯是通过氧化石墨烯与二氯亚砜反应，使氧化石墨烯表面的羧基酰氯化实现。本发明的所述高熔体强度聚丙烯可通过石墨烯的接枝改善过氧化物的分散，同时可通过石墨烯良好的导热性控制过氧化物的分解速度，从而避免挤出加工过程中过氧化物局部浓度过高、局部分解剧烈等情况，有效避免凝胶的生成。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是目前消费量最大的通用树脂之一，其性能优异，价格低廉，具有密度低、无毒、加工性能好、力学性能好、电绝缘性好等优点，在汽车内外饰、家用电器、包装及建筑材料等领域应用广泛。但是由于聚丙烯熔体强度低，缺乏应***化，限制了其在发泡、挤出成型、吹塑等领域的应用。聚丙烯的熔体强度低主要是由于聚丙烯是半结晶材料，其软化点与熔点很接近，软化点和熔点之间的高熔体强度温度窗口窄；而在温度超过熔点后，聚丙烯的熔体强度随温度升高迅速降低。另外，由于通用聚丙烯线性直链结构和较窄的分子量分布，聚丙烯熔体基本没有应***化现象。因此，通用聚丙烯在具有熔体强度要求的领域应用受到了限制。
高熔体强度聚丙烯(high melt strength PP,HMSPP)就是针对以上不足而开发的一种新型聚丙烯材料，即一种熔体强度对温度不太敏感的聚丙烯；由HMSPP制得的制品具有良好的热稳定性和高温下尺寸稳定性，较高的韧性和拉伸强度，优异的微波适应性，良好的环境效应和易回收等特点。
改进聚丙烯熔体强度和应***化的方法包括增加分子量，加宽分子量分布，和引入长链支化；其中增加分子量对聚丙烯的加工性能影响较大，而加宽分子量分布对聚丙烯的力学影响有明显影响，因此引入长链支化是比较理想，也是目前应用最广的改进聚丙烯熔体强度和应***化的方法。目前在聚丙烯中引入长链支化的方法有直接聚合法、辐射交联法、化学交联法等。直接聚合法是利用特殊催化剂，在聚合过程中通过链转移实现长链支化，目前主要产品有北欧化工公司的WB260HMSPP和WF420HMS等。直接聚合法生产的高熔体强度聚丙烯具有低TVOC，低凝胶指数的优点，但是由于催化剂成本较高，导致该方法生产的高熔体强度聚丙烯价格较高，使用范围受到限制。辐射交联法是通过射线辐射产生自由基，在线性聚丙烯主链上引入长支链结构，代表产品为Bassell公司PF814。因该方法设备投资较高，操作复杂，产品聚丙烯颜色灰暗等原因，PF814已经停产。化学交联法是通过化学引发剂在挤出加工过程中实现线性聚丙烯的交联，具有工艺简单，成本可控，易于大规模生产等优点。
上述化学交联法中使用的引发剂主要为有机过氧化物；在聚丙烯的加工过程中，聚丙烯的熔点较高，而过氧化物分解温度较低，这种情况会导致过氧化物在聚丙烯中分散不均匀，局部浓度较高且分解剧烈，从而导致聚丙烯局部凝胶的出现。因此，本领域技术人员应亟待解决化学交联法中存在的上述缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法，主要目的是解决高熔体强度聚丙烯在制备过程中容易产生凝胶现象。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供了一种高熔体强度聚丙烯，其是通过石墨烯接枝过氧化物引发聚丙烯交联形成的长支链型高熔体强度聚丙烯。
作为优选，所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为0.1-10g/10min，熔体强度为15-60cN。所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数以及熔体强度根据反应原料的配比等差异，会稍有不同。所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数优选为1～10g/10min，熔体强度为20-60cN，更优选地，所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为2～10g/10min，例如可以为3～10g/10min，熔体强度为25-60cN。
作为优选，该石墨烯接枝过氧化物是酰氯化石墨烯与有机过氧化物在碱液中反应获得。
作为优选，所述有机过氧化物为叔丁基过氧化氢；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
作为优选，所述石墨烯接枝过氧化物的制备方法包括以下步骤：将所述叔丁基过氧化氢冷却至20℃以下。反应温度会影响叔丁基过氧化氢的稳定性，当温度高于20℃时，叔丁基过氧化氢分解速度过快，影响反应产率。
作为优选，所述氢氧化钠溶液的质量百分比为10％。
作为优选，所述叔丁基过氧化氢与所述氢氧化钠溶液混合搅拌的时间为10-20min；所述酰氯化石墨烯与所述混合溶液搅拌反应时间为60-120min。搅拌时间影响反应进度，当搅拌时间过短时，反应不完全，反应产率较低。
作为优选，所述叔丁基过氧化氢与氢氧化钠的摩尔比为1：1-1.5；所述酰氯化石墨烯与所述叔丁基过氧化氢的质量比为1:1-5。叔丁基过氧化氢与氢氧化钠的摩尔比主要影响叔丁基过氧化氢的溶解度，当比例过低时叔丁基过氧化氢浓度过低，当比例过高时叔丁基过氧化氢无法完全溶解。酰氯化石墨烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比主要影响接枝比例，当比例过低时接枝率过低，当比例过高时没有足够的酰氯基团与叔丁基过氧化氢反应，造成叔丁基过氧化氢的浪费。
作为优选，所述酰氯化石墨烯的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、二氯亚砜和催化剂混合(加入带回流装置的反应器)，在恒温80℃、250W功率超声浴中进行回流反应，反应结束后减压蒸出多余二氯亚砜，得到所述酰氯化石墨烯。
作为优选，所述氧化石墨烯的氧含量为1-20wt％。氧含量过低时，氧化石墨烯上的有效基团过少，产生的接枝物过少。氧含量过高时，氧化石墨烯不够稳定，容易在后续反应中被叔丁基过氧化氢氧化降解。
作为优选，所述氧化石墨烯与所述二氯亚砜的质量比为1:1-5。比例由石墨烯的氧含量决定，比例过低时生成的酰氯基团过少，影响接枝，比例过高时造成二氯亚砜浪费。
作为优选，所述催化剂为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或四甲基乙二胺，所述催化剂的添加量为所述氧化石墨烯与所述二氯亚砜总质量的0.05％-0.5％。催化剂加入比例过低时影响催化效率，比例过高时引入杂质过多，影响产品性能。
作为优选，所述回流反应的时间为3-8小时。反应时间与催化剂加入量成反比，催化剂加入比例越高，反应时间越短。反应时间过短会造成反应不完全，反应时间过长无意义。
另一方面，本发明实施例提供了一种石墨烯接枝过氧化物，所述石墨烯接枝过氧化物是酰氯化石墨烯与叔丁基过氧化氢在碱溶液中反应获得。
再一方面，本发明提供了上述高熔体强度聚丙烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：以重量份计，将100份聚丙烯、0.01-1份所述石墨烯接枝过氧化物、0.5-5份不对称二烯单体及0.01-0.5份抗氧剂混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述长支链型高熔体强度聚丙烯。
作为优选，所述不对称二烯单体为异戊二烯、1,5-庚二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的至少一种；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
本发明针对高熔体强度聚丙烯制备过程中容易出现凝胶现象，对其引发剂进行了改性，具体是通过石墨烯接枝过氧化物作为引发剂，在挤出加工中交联长链支化实现；而石墨烯接枝过氧化物是通过酰氯化石墨烯与叔丁基过氧化氢反应接枝实现；其酰氯化石墨烯是通过氧化石墨烯与二氯亚砜反应，使氧化石墨烯表面的羧基酰氯化实现。
本发明的高熔体强度聚丙烯可通过石墨烯的接枝改善过氧化物的分散，同时可通过石墨烯良好的导热性控制过氧化物的分解速度，从而避免挤出加工过程中过氧化物局部浓度过高、局部分解剧烈等情况，有效避免凝胶的生成。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下方面：
(1)本发明方法通过石墨烯的接枝，改善了过氧化物的分散性，避免了在聚丙烯挤出加工过程中过氧化物局部浓度过高；
(2)本发明方法通过石墨烯良好的导热性能，避免了过氧化物分解放热造成的链式反应，避免了过氧化物局部分解剧烈的情况；
(3)本发明通过以上两点，避免了聚丙烯在挤出加工反应中产生聚丙烯凝胶，提高了产品高熔体强度聚丙烯的质量稳定性。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明通过以下实施例1-3制备石墨烯接枝过氧化物。
实施例1
将含氧量1％的100g氧化石墨烯、100g二氯亚砜、1g吡啶混合，加入带回流装置的反应器，在恒温80℃、250W功率超声浴中回流反应3小时，反应结束后减压蒸出多余二氯亚砜，得到酰氯化石墨烯；
将10g叔丁基过氧化氢冷却至20℃，滴加100ml浓度10％的氢氧化钠溶液，持续搅拌20min，将50g酰氯化石墨烯加入上述混合液，继续搅拌60min。过滤反应产物，减压烘干，得到石墨烯接枝过氧化物。
实施例2
将含氧量为20％的100g氧化石墨烯、500g二氯亚砜、0.3g N,N-二甲基甲酰胺混合，加入带回流装置的反应器，在恒温80℃、250W功率超声浴中回流反应8小时，反应结束后减压蒸出多余二氯亚砜，得到酰氯化石墨烯；
将40g叔丁基过氧化氢冷却至20℃，滴加600ml浓度10％的氢氧化钠溶液，持续搅拌10min，将50g酰氯化石墨烯加入上述混合液，继续搅拌120min。过滤反应产物，减压烘干，得到石墨烯接枝过氧化物。
实施例3
将含氧量为10％的100g氧化石墨烯、300g二氯亚砜、1g四甲基乙二胺混合，加入带回流装置的反应器，在恒温80℃、250W功率超声浴中回流反应5小时，反应结束后减压蒸出多余二氯亚砜，得到酰氯化石墨烯；
将25g叔丁基过氧化氢冷却至20℃，滴加400ml浓度10％的氢氧化钠溶液，持续搅拌15min，将50g酰氯化石墨烯加入上述混合液，继续搅拌90min。过滤反应产物，减压烘干，得到石墨烯接枝过氧化物。
本发明通过以下实施例4-8制备高熔体强度聚丙烯。
实施例4
将100份聚丙烯、0.01份实施例1制备的石墨烯接枝过氧化物，0.5份异戊二烯，0.01份抗氧剂1076混合，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出温度200℃，螺杆转速500rpm；挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
实施例5
将100份聚丙烯、1份实施例2制备的石墨烯接枝过氧化物，5份1,5-庚二烯，0.4份抗氧剂1010,0.1份抗氧剂168混合，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出温度200℃，螺杆转速500rpm；挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
实施例6
将100份聚丙烯、0.5份实施例3制备的石墨烯接枝过氧化物，3份乙叉降冰片烯，0.1份抗氧剂1010,0.05份抗氧剂626混合，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出温度200℃，螺杆转速500rpm；挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
实施例7
将100份聚丙烯、1份实施例3制备的石墨烯接枝过氧化物，5份双环戊二烯，0.4份抗氧剂1010,0.1份抗氧剂626混合，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出温度200℃，螺杆转速500rpm；挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
实施例8
将100份聚丙烯、0.01份实施例3制备的石墨烯接枝过氧化物，0.5份甲基环戊二烯，0.05份抗氧剂1010,0.01份抗氧剂626混合，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出温度200℃，螺杆转速500rpm；挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
对比例
本对比例与实施例6不同之处在于，将实施例6中的石墨烯接枝过氧化物替换为叔丁基过氧化氢；即将100份聚丙烯、0.5份叔丁基过氧化氢，3份乙叉降冰片烯，0.1份抗氧剂1010,0.05份抗氧剂626混合，通过双螺杆熔融挤出反应，挤出温度200℃，螺杆转速500rpm；挤出后水冷造粒，得到高熔体强度聚丙烯粒料。
分别测试原料聚丙烯、实施例4-8和对比例制备的高熔体强度聚丙烯粒料的熔体强度、熔指、凝胶含量、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度，结果如表1所示。
表1.原料聚丙烯、实施例4-8及对比例测试数据
由对比数据可知，本发明制备的聚丙烯熔体强度明显升高，同时拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度都得到了明显的改善。与使用没经过石墨烯接枝的过氧化物(对比例)引发交联相比，本发明方法制备的高熔体强度聚丙烯凝胶含量低，交联点分布更均匀，导致本发明方法制备的高熔体强度聚丙烯具有更高的熔体强度，同时具有更好的力学性能。例如，通过本发明的方法所制备得到的高熔体强度聚丙烯凝胶的含量在5％以下，优选在4％以下，3％以下，甚至是2％以下，1％以下，或者为O。而且具有良好的力学性能，弯曲模量在1100MPa以上，例如在1100MPa-1200MPa之间或者是1150-1200MPa之间；缺口冲击强度在8-10kJ/m2，例如在9-10kJ/m2。
本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，其是通过石墨烯接枝过氧化物引发聚丙烯交联形成的长支链型高熔体强度聚丙烯。
2.如权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为0.1-10g/10min，熔体强度为15-30cN。
3.如权利要求1所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述石墨烯接枝过氧化物是酰氯化石墨烯与有机过氧化物在碱溶液中反应获得。
4.如权利要求3所述的所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述有机过氧化物为叔丁基过氧化氢；所述碱溶液为氢氧化钠溶液。
5.如权利要求4所述的所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述石墨烯接枝过氧化物的制备方法包括以下步骤：
将所述叔丁基过氧化氢冷却至20℃以下，然后将所述叔丁基过氧化氢和所述氢氧化钠溶液混合搅拌，获得混合溶液；其中，所述氢氧化钠溶液的质量百分比为10％，所述叔丁基过氧化氢与所述氢氧化钠溶液混合搅拌的时间为10-20min；
将所述酰氯化石墨烯和所述混合溶液混合搅拌，所述酰氯化石墨烯与所述混合溶液搅拌反应时间为60-120min。
6.如权利要求4所述的所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述叔丁基过氧化氢与氢氧化钠的摩尔比为1：1-1.5；所述酰氯化石墨烯与所述叔丁基过氧化氢的质量比为1:1-5。
7.如权利要求3所述的所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述酰氯化石墨烯的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、二氯亚砜和催化剂混合，在恒温80℃、250W功率超声浴中进行回流反应，反应结束后减压蒸出多余二氯亚砜，得到所述酰氯化石墨烯。
8.如权利要求7所述的所述的一种高熔体强度聚丙烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的氧含量为1-20wt％；所述氧化石墨烯与所述二氯亚砜的质量比为1:1-5；所述催化剂为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或四甲基乙二胺，所述催化剂的添加量为所述氧化石墨烯与所述二氯亚砜总质量的0.05％-0.5％；所述回流反应的时间为3-8小时。
9.权利要求1-8任一项所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：以重量份计，将100份聚丙烯、0.01-1份所述石墨烯接枝过氧化物、0.5-5份不对称二烯单体及0.01-0.5份抗氧剂混合，设定螺杆挤出温度200℃，螺杆转速500rpm，通过双螺杆熔融挤出反应，形成所述长支链型高熔体强度聚丙烯。
10.如权利要求9所述的一种高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述不对称二烯单体为异戊二烯、1,5-庚二烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯和甲基环戊二烯中的至少一种；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN111826054A (zh) * | 2020-07-22 | 2020-10-27 | 浙江工业大学 | 一种低细度石墨烯油性树脂浆料的制备方法 |
| CN114085501A (zh) * | 2021-12-01 | 2022-02-25 | 苏明生 | 一种高性能耐磨包装材料及其加工工艺 |
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| CN101768242A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-07-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高熔体强度聚丙烯熔体的制备方法 |
| CN110305401A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-10-08 | 山东寿光鲁清石化有限公司 | 一种高熔体强度pp树脂及其制备工艺 |
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