CN101357968A - 一种马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法。该材料是由聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体制成的。其制备方法是将聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体混匀后熔融复合，得到产物。其中，熔融复合的温度为150－250℃。该熔融复合步骤可在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速为50－500转/分钟，长径比为15－100。本发明制备的马来酸酐接枝聚丙烯，接枝的马来酸酐含量在1.0％以上，在提高聚丙烯极性的同时还保持了聚丙烯基料优良的力学性能，可用于聚合物共混体系的相容剂，改善制品的表面涂饰性能。本发明提供的制备方法操作简便，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有优良的的力学性能，在汽车，家用电器，包装等许多领域有着非常广泛的应用。但由于聚丙烯的非极性和结晶性，使得它同大多数高聚物的相容性差，不易湿润，粘合，印刷及涂覆性能差，与极性材料共混时不能得到性能很好的材料。因此需要对聚丙烯进行改性，增加其极性，扩宽其应用范围。常用的改性单体是马来酸酐。
现阶段将马来酸酐接枝到聚合物主链上的主要方法有溶液接枝，熔融接枝，固相接枝和悬浮接枝。
溶液接枝是将聚合物溶于适当的溶剂中，接枝反应在溶液中进行，这种方法由于需回收大量的溶剂而没有得到广泛应用。
中国发明专利CN1793190A介绍了利用固相法得到马来酸酐接枝聚丙烯材料的方法。这种方法通过引入表面活性剂，使得接枝反应在固相的情况下发生在聚丙烯表面，可以得到接枝率较高的改性聚丙烯材料，同时具有操作简单，污染小等优点，但由于接枝反应多发生在聚丙烯基体的表面，因此该方法存在接枝不均匀的缺点。
中国发明专利CN1948356A介绍了利用悬浮固相接枝制备马来酸酐共聚物的方法。这种方法使用大量的水为分散介质且反应时间长达1小时以上，因而不利于规模化生产。
熔融接枝法由于操作简单，生产效率高，而成为目前最常用的方法。在接枝过程中，引发剂分解产生的自由基夺取聚丙烯分子链上的氢而形成大分子自由基，但它易于发生β断链即降解而导致接枝率低及材料性能的劣化，因此如何控制稳定大分子自由基，使反应向接枝的方向进行就成为制备高性能高接枝率聚丙烯的关键。中国发明专利CN1456430A和CN1230554A均在熔融接枝过程中引入了共单体提高马来酸酐的接枝率。在CN1230554A中采用以苯乙烯作为共接枝单体，但苯乙烯单体易于挥发，对人体有害。在CN1456430A中，申请人称以油酸为共接枝单体可以提高接枝率，但并未说明其机理，也未给出支持的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种马来酸酐接枝聚丙烯材料及其制备方法。
本发明提供的马来酸酐接枝聚丙烯材料，是由聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体制成的；
其中，引发剂为过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯；优选过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯；
多官能团单体为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯；优选季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；
聚丙烯为聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物。
上述马来酸酐接枝聚丙烯材料中，聚丙烯的质量份数为100，引发剂的质量份数为0.005-4，优选0.05-1，更优选0.075-0.3；马来酸酐的质量份数为1-10，优选1-5，更优选1.5-3；多官能团单体的质量份数为0.05-5，优选0.5-3，更优选0.75-2.25。
本发明提供的制备上述马来酸酐接枝聚丙烯材料的方法，是将聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体混匀后熔融复合，得到马来酸酐接枝聚丙烯材料；
其中，所用引发剂和多官能团单体均如上所述。
该方法中，聚丙烯的质量份数为100，引发剂的质量份数为0.005-4，优选0.05-1，更优选0.075-0.3；马来酸酐的质量份数为1-10，优选1-5，更优选1.5-3；多官能团单体的质量份数为0.05-5，优选0.5-3，更优选0.75-2.25。
熔融复合的温度为150-250℃，优选150-200℃，更优选170-195℃。该熔融复合步骤可在双螺杆挤出机中进行，螺杆转速为50-500转/分钟，长径比为15-100。
该方法的制备机理是引发剂在高温下分解产生自由基，从聚丙烯主链上脱去氢原子，形成大分子自由基，多官能团单体可以与大分子自由基相结合，形成较稳定的自由基及支化结构，有效抑制了聚丙烯的降解反应；同时多官能单体与马来酸酐有较好的共聚性能，能够提高马来酸酐的转化率，制得具有高接枝率的马来酸酐接枝聚丙烯材料。
本发明制备的马来酸酐接枝聚丙烯，接枝的马来酸酐含量在1.0％以上，在提高聚丙烯极性的同时还保持了聚丙烯基料优良的力学性能，可用于聚合物共混体系的相容剂，改善制品的表面涂饰性能。本发明提供的制备方法操作简便，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的马来酸酐接枝聚丙烯材料的红外光谱图。
图2为本发明实施例2-5制备的马来酸酐接枝聚丙烯材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备马来酸酐接枝聚丙烯材料
原料组分(按质量份数，下同)：均聚聚丙烯100份，大庆石化公司生产，牌号为T30S，下述实施例中均采用该均聚聚丙烯；过氧化二异丙苯0.05份；马来酸酐1.5份；季戊四醇三丙烯酸酯1.5份。
所用双螺杆挤出机为同向旋转积木式双螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，长径比为40，变频调速，采用七段加热控温。以下各实施例中均选用该双螺杆挤出机。
将上述组分用高速混合机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，即得到本发明提供的马来酸酐接枝聚丙烯材料。其中，挤出机转速为150转/分钟，双螺杆从喂料口到机头各段温度为：170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、190℃、185℃。
将产物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小时，然后将抽提后的产物置于二甲苯中充分溶解，利用酸碱滴定测定接枝率，同时抽提后的产物压成薄膜用红外分析。
实施例2、制备马来酸酐接枝聚丙烯材料
原料组分：均聚聚丙烯100份；2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.075份；马来酸酐1.5份；季戊四醇三丙烯酸酯0.75份。
将上述组分用高速混合机混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，即得到本发明提供的马来酸酐接枝聚丙烯材料。其中，挤出机转速为150转/分钟，双螺杆从喂料口到机头各段温度为：170℃、180℃、190℃、195℃、195℃、190℃、185℃。
将产物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小时，抽提后的产物压成薄膜用红外分析。
实施例3、制备马来酸酐接枝聚丙烯材料
采用与实施例2完全相同的制备条件，仅将原料及其相应的质量份数按照如下所示更改：均聚聚丙烯100份；过氧化二异丙苯0.10份；马来酸酐2.0份；季戊四醇三丙烯酸酯2.25份。
将所得产物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小时，抽提后的产物压成薄膜用红外分析。
实施例4、制备马来酸酐接枝聚丙烯材料
采用与实施例2完全相同的制备条件，仅将原料及其相应的质量份数按照如下所示更改：均聚聚丙烯100份；过氧化二异丙苯0.15份；马来酸酐2.5份；季戊四醇三丙烯酸酯3份。
将所得产物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小时，抽提后的产物压成薄膜用红外分析。
实施例5、制备马来酸酐接枝聚丙烯材料
采用与实施例2完全相同的制备条件，仅将原料及其相应的质量份数按照如下所示更改：均聚聚丙烯100份；过氧化二异丙苯0.3份；马来酸酐3.0份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3份。
将所得产物置于索式抽提器中用丙酮抽提12小时，抽提后的产物压成薄膜用红外分析。
上述实施例2-5制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯材料的接枝率表征见表1。图2为实施例2-5所得的马来酸酐接枝聚丙烯的红外图谱。其中，2721cm-1处的吸收峰为聚丙烯的特征吸收峰，1784cm-1和1860cm-1处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰。1784cm-1处的吸收峰的积分面积与2721cm-1处积分面积的比值，可反应聚丙烯中马来酸酐的接枝率大小，比值越大则接枝率越高。由表1可见，接枝率随着多官能团单体用量的增加而提高，实施例2-5制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯材料的力学性能与实施例1相同。
表1 实施例2-5制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯材料的接枝率
对比例1
除不添加季戊四醇三丙烯酸酯，其它组分及制备条件实施例1完全相同，得到马来酸酐接枝聚丙烯材料。
将实施例1和该对比例1制备得到的马来酸酐接枝聚丙烯材料与聚丙烯基体的弯曲、拉伸等性能进行测试，所得数据如表2所示，表明实施例1和对比例1中所得的接枝聚丙烯相对聚丙烯基体熔融指数有所增加，但实施例1所得的接枝聚丙烯熔融指数相比聚丙烯基体而言增加幅度很小。实施例1所得的接枝聚丙烯力学性能优于聚丙烯基体，对比例1所得的接枝聚丙烯力学性能则比聚丙烯基体要差。实施例1所得的接枝聚丙烯的接枝率要远高于对比例1所得的接枝聚丙烯。MFI(熔融指数)和力学性能均按照ASTM标准测定，接枝率通过酸碱滴定测定
实施例1和对比例1的红外图谱如图1所示，其中2721cm-1处的吸收峰为聚丙烯的特征吸收峰，1784cm-1和1860cm-1处的吸收峰为马来酸酐的特征吸收峰，1735cm-1处的吸收峰为丙烯酸酯的特征吸收峰。1784cm-1处的吸收峰的积分面积与2721cm-1处积分面积的比值，可反应聚丙烯中马来酸酐的接枝率大小，比值越大则接枝率越高。由图1可见，实施例1的这一比值显著高于对比实施例1，这与表2中直接测定的马来酸酐接枝率的结果是一致的。
表2 实施例1、对比例1制备得到的聚丙烯材料与聚丙烯基体的性能数据
Claims (10)
1、一种马来酸酐接枝聚丙烯材料，是由聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体制成的；
其中，所述引发剂为过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯；
所述多官能团单体为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
2、根据权利要求1所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二异丙苯；所述多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
3、根据权利要求1或2所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯与引发剂、马来酸酐和多官能团单体的质量份数比为100∶0.005-4∶1-10∶0.05-5。
4、根据权利要求3所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料，其特征在于：所述引发剂的质量份数为0.05-1，优选0.075-0.3；
所述马来酸酐的质量份数为1-5，优选1.5-3；
所述多官能团单体的质量份数为0.5-3，优选0.75-2.25。
5、一种制备权利要求1-4任一所述的马来酸酐接枝聚丙烯材料的方法，是将聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体混匀后熔融复合，得到所述马来酸酐接枝聚丙烯材料；
所述引发剂为过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯；
所述多官能团单体为三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷或过氧化二异丙苯；
所述多官能团单体为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯。
7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述聚丙烯、引发剂、马来酸酐和多官能团单体的质量份数比为100∶0.005-4∶1-10∶0.05-5。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述引发剂的质量份数为0.05-1，优选0.075-0.3；
所述马来酸酐的质量份数为1-5，优选1.5-3；
所述多官能团单体的质量份数为0.5-3，优选0.75-2.25。
9、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述熔融复合的温度为150-250℃。
10、根据权利要求5-9任一所述的方法，其特征在于：所述熔融复合步骤在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50-500转/分钟，长径比为15-100。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090204 |