CN114634697B

CN114634697B - 改性聚碳酸酯材料、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114634697B
Application number: CN202210417915.7A
Authority: CN
Inventors: 张德权; 邵景昌; 颜端学; 葛雷雷
Original assignee: Ningbo Gongniu Precision Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Ningbo Gongniu Precision Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2023-09-26
Anticipated expiration: 2042-04-20
Also published as: CN114634697A

Abstract

本申请公开了一种改性聚碳酸酯材料、其制备方法和应用，涉及材料领域。本申请的改性聚碳酸酯材料的制备方法中使用了包含金属粉、表面改性剂和微交联剂的原料。其中，表面改性剂能够在金属粉的表面形成致密的有机层，同时，通过微交联剂与聚碳酸酯产生酯交换反应使金属粉与聚碳酸酯两相界面形成化学交联，从而增加金属粉与聚碳酸酯的相容性，使得金属粉在聚碳酸酯中的分散性较佳且结合力较佳。使得最终造粒得到的改性聚碳酸酯材料具有高比重的同时，也兼顾了较佳的材料性能。并且，该制备方法制得的改性聚碳酸酯材料具有高光泽和高阻燃性，可以应用在制备电器外壳。应用于电器外壳中时，能够使电器产品更加美观且具有较好的安全性。

Description

改性聚碳酸酯材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及改性聚碳酸酯材料、其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)因其优异的抗冲击性、透光性、耐候性、耐热性等性能，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器、医疗卫生等领域。为了满足一些场景下的使用需求，需要对聚碳酸酯进行改性，使其具备较高的比重。现有的一些做法中，是在聚碳酸酯中加入一些高比重的掺杂物来使改性聚碳酸酯材料的整体比重增加。但是这种做法难以兼顾复合材料的材料性能，比如抗冲性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚碳酸酯材料、其制备方法和应用，该改性聚碳酸酯材料或该制备方法制得的改性聚碳酸酯材料能够兼顾高比重和较佳的材料性能。

本发明是这样实现的：

第一方面，本申请实施例提供一种改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括：

按质量份数计，将包含有10～40份金属粉、5～10份表面改性剂、30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂的原料混合，以得到造粒混合物；

对造粒混合物进行造粒以得到改性聚碳酸酯材料。

在可选的一种实施方式中，将包含有10～40份金属粉、5～10份表面改性剂、30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂的原料混合，以得到造粒混合物的步骤，包括：

将10～40份金属粉与5～10份表面改性剂混合，以得到第一原料；

将第一原料与第二原料混合，以得到造粒混合物，其中，第二原料包括30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂。

在可选的一种实施方式中，将10～40份金属粉与5～10份表面改性剂混合，以得到第一原料的步骤，包括：

使用乙醇将表面改性剂稀释后与金属粉混合，并在25～50℃的温度下搅拌均匀，以得到第一原料。

在可选的一种实施方式中，金属粉的粒径为30～100nm。

在可选的一种实施方式中，金属粉为铜粉。

在可选的一种实施方式中，表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、硬脂酸纳、十二烷基苯磺酸钠以及咪唑啉表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。

在可选的一种实施方式中，表面改性剂为聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂的混合物，聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂的质量比为1:(1～3)。

在可选的一种实施方式中，微交联剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。

在可选的一种实施方式中，聚碳酸酯在300℃/1.2kg条件下的熔体流动速率为10～20g/10min。

在可选的一种实施方式中，原料还包括阻燃剂5～20份。

在可选的一种实施方式中，原料还包括增韧剂5～10份。

在可选的一种实施方式中，原料还包括抗氧化剂0.1～0.4份。

在可选的一种实施方式中，原料还包括光稳定剂0.1～0.5份。

在可选的一种实施方式中，原料还包括高光色母粒0.5～2份。

在可选的一种实施方式中，对造粒混合物进行造粒以得到改性聚碳酸酯材料的步骤，包括：

利用双螺杆挤出机对造粒混合物进行造粒，其中，双螺杆挤出机的长径比为44:1。

在可选的一种实施方式中，对造粒混合物进行造粒的造粒温度为230～320℃。

第二方面，本申请实施例提供一种改性聚碳酸酯材料，其由上述任一项的制备方法制得。

第三方面，本申请实施例提供一种上述的改性聚碳酸酯材料在制作电器外壳中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本申请实施例中的改性聚碳酸酯材料的制备方法中使用了包含金属粉、表面改性剂和微交联剂的原料。其中，表面改性剂能够在金属粉的表面形成致密的有机层，同时，通过微交联剂与聚碳酸酯产生酯交换反应使金属粉与聚碳酸酯两相界面形成化学交联，从而增加金属粉与聚碳酸酯的相容性，使得金属粉在聚碳酸酯中的分散性较佳且结合力较佳。使得最终造粒得到的改性聚碳酸酯材料具有高比重的同时，也兼顾了较佳的材料性能(比如抗冲性能)。并且，该制备方法制得的改性聚碳酸酯材料具有高光泽和高阻燃性，应用在于电器外壳中时，能够使电器产品更加美观且安全。

具体实施方式

聚碳酸酯(PC)材料因其优异的抗冲击性、透光性、耐候性、耐热性等性能，被广泛应用于汽车、航空航天、家用电器、医疗卫生等领域。目前，家用转换器和插座的外壳多采用PC材质，经阻燃改性后的PC材料具备高光泽、高阻燃和高抗冲的特性，受到市场的广泛欢迎。在一些产品中，比如魔方插座、圆形插座等外形独特的新型插座，具有体积小、电源插孔多、外观精美等优点。然而这种插座由于独特的外形设计和自身重量较轻，当不小心被触碰或电源线被绊到时易滑倒，导致插座跌落、电源断开等问题。因此可见，此类产品存在因重量较轻而稳定性不佳的问题。市面上有通过将插座上下盖外壳替换为金属材质的方法增加插座的重量来解决该问题，但会导致产品成本大幅上升，且金属与PC材料的线膨胀系数差异大，外壳的尺寸配合受环境因素影响大。此外，也有通过对树脂基材改性提高材料比重的方式，比如使用氧化硅粉、硫酸钡粉等方式提高材料的比重。但氧化硅粉和硫酸钡粉与金属相比比重偏低，需添加较高含量才能有效提高材料比重，添加量高会导致这些高比重的组分分散困难，大幅降低改性树脂的抗冲和阻燃性能。如果采用金属粉，较少添加量即可显著提高材料比重，但仍难以解决因掺杂金属粉而导致材料抗冲和阻燃性能下降的问题。原因在于，粒径小的金属粉表面能高，易团聚，在聚碳酸酯中分布不均匀，金属粉与聚碳酸酯基材的界面结合力有限，尤其当金属粉含量较高时容易出现与基材相容性差、分散困难等问题，会导致材料性能下降。

为了改善上述现有技术中的至少一个不足之处，本申请实施例提供一种改性聚碳酸酯材料的制备方法，通过改善金属粉与聚碳酸酯的界面结合力，来改善金属粉难以分散的问题，从而兼顾高比重和较佳的抗冲性能、阻燃性能。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例提供的改性聚碳酸酯的制备方法如下。

一、制备造粒混合物

在本申请实施例中，制备造粒混合物的步骤，包括按质量份数计，将包含有10～40份金属粉、5～10份表面改性剂、30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂的原料混合，以得到造粒混合物。

其中，聚碳酸酯作为基材，而金属粉作为聚碳酸酯中的分散相，金属粉的比重应高于聚碳酸酯，从而提高改性聚碳酸酯的整体比重。应注意，在本申请实施例中，组分的比重应理解为密度，而非该组分在改性聚碳酸酯中的比例；改性聚碳酸酯的整体比重为改性聚碳酸酯的整体密度。在本申请实施例中，金属粉的粒径可选为30～100nm。金属粉可选为铜粉，铜粉具有较高的比重和较低的价格，实用性强。在可选的其他实施例中，金属粉也可以采用纳米铁粉、纳米铜粉、纳米不锈钢粉、纳米铝粉、纳米镍粉、纳米银粉中的一种或两种以上的混合物。金属粉粒径过大会导致改性聚碳酸酯的抗冲性能下降，因此将金属粉纳米化有利于改善其在聚碳酸酯中的分散，减少对改性聚碳酸酯的材料性能的负面影响。

表面改性剂用于对金属粉的表面进行改性，提高金属粉与聚碳酸酯之间的相容性。金属粉作为无机物，与作为有机物的聚碳酸酯之间原本结合性较差，而小粒径的金属粉具有较大的表面能，因此易聚团，难分散。而通过加入表面改性剂，使金属粉表面能够形成致密的有机层，而该有机层与聚碳酸酯的结合力相较于金属表面与聚碳酸酯之间的结合力有显著提高。可选的，表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、硬脂酸纳、十二烷基苯磺酸钠、咪唑啉表面活性剂中一种或两种以上的混合物；进一步的，表面改性剂可选为聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂的混合物，聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂的质量比为1:(1～3)。当金属粉为纳米铜粉时，聚乙烯醇能与纳米铜粉表面游离的Cu²⁺螯合形成结构稳定的螯合物，咪唑啉表面活性剂分子结构中的离域π键能在纳米铜粉表面形成稳固的π吸附，二者产生协同作用，在纳米铜粉表面形成致密的有机层，增强与配方中其他组分的相容性，同时避免纳米金属粉与空气中的氧气长时间接触后被氧化导致光泽度降低。

微交联剂可选为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。进一步的，微交联剂可选为含氟烷基丙烯酸酯，其本身与表面改性剂相容性好，二者通过分子间的氢键作用形成紧密结合。更重要的是，在造粒过程中(比如双螺杆高温强剪切作用下)能与聚碳酸酯发生酯交换反应，与聚碳酸酯大分子链产生一定程度的交联，形成统一的有机体，最终使得金属粉与聚碳酸酯产生良好的结合，大大降低金属粉对聚碳酸酯的材料性能的影响。

为了使制备过程中金属粉能够在聚碳酸酯中均匀地分散，可选的，选用的聚碳酸酯在300℃/1.2kg条件下的熔体流动速率为10～20g/10min。这种聚碳酸酯为中等粘度，有利于维持较好的力学性能和金属粉在聚碳酸酯中的分散。

除了增加比重之外，还可以通过加入其他组分来提高改性聚碳酸酯的其他方面的性能：

可选的，原料还包括阻燃剂5～20份，从而提高改性聚碳酸酯的阻燃性能。阻燃剂可选为溴系阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂、磷酸酯类阻燃剂、聚硅氧烷混合物类阻燃剂的一种。进一步的，阻燃剂可选为溴系阻燃剂，较低的添加量即可达到V0级阻燃效果。

可选的，原料还包括增韧剂5～10份。增韧剂可选为甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、马来酸酐接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(MAH-g-GMA)、乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA)中的一种或两种以上的混合物。进一步的，增韧剂可选为POE-g-GMA，能赋予聚碳酸酯较好抗冲性能，同时还能在一定程度上增加各组分之间的相容性。

可选的，原料还包括抗氧化剂0.1～0.4份。抗氧剂可选为受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两以上的混合物。进一步的，抗氧化剂可选为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，且质量比为1:2。抗氧化剂能够提高材料的抗氧化性，使得材料在长时间保持光泽和性能的稳定。

可选的，原料还包括光稳定剂0.1～0.5份。光稳定剂可选为受阻胺类抗UV剂与紫外线吸收剂按质量比1:1复配的混合物。

在可选的一种实施方式中，改性聚碳酸酯材料还包括高光色母粒0.5～2份。可选的，高光色母粒为以PP、ABS、PC、PMMA等为载体的高光母粒；进一步可选的，高光色母粒是以聚碳酸酯为载体的高光母粒，与聚碳酸酯的相容性好，分散性佳。

在将包含有10～40份金属粉、5～10份表面改性剂、30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂的原料混合的步骤，可以通过以下方式实现：

(1)将10～40份金属粉与5～10份表面改性剂混合，以得到第一原料。

在本申请实施例中，该步骤相当于使用表面改性剂对金属粉进行预处理，以改善金属粉表面与聚碳酸酯的结合性能。具体的，可以使用乙醇将表面改性剂稀释后，再与金属粉混合，并在25～50℃的温度下在反应釜中缓慢搅拌均匀，以得到第一原料。乙醇的作用相当于溶剂，减小分散系的粘度。可选的，金属粉的量可以为10份、20份、30份、40份或者以上任意两个份数的中间值；表面改性剂的量可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份或者以上任意两个份数的中间值。

(2)将第一原料与第二原料混合，以得到造粒混合物，其中，第二原料包括30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂。

在本申请实施例中，第二原料可以包含原料中除第一原料之外的其他组分，比如，可以包含阻燃剂5～20份，增韧剂5～10份，抗氧化剂0.1～0.4份，光稳定剂0.1～0.5份，高光色母粒0.5～2份。第一原料与第二原料的混合可以在低混机中进行。可选的，聚碳酸酯的用量可以为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份或者以上任意两个份数的中间值；微交联剂的用量可以为10份、12份、14份、16份、18份、20份或者以上任意两个份数的中间值。

二、造粒

在制备完造粒混合物后，可对造粒混合物进行造粒，造粒后得到改性聚碳酸酯。可选的，利用双螺杆挤出机对造粒混合物进行造粒。进一步的，双螺杆挤出机的长径比为44:1，造粒温度为230～320℃。在造粒过程中，原料中的一些组分会发生化学反应，比如微交联剂与聚碳酸酯之间发生酯交换反应，与聚碳酸酯大分子链产生一定程度的交联，形成统一的有机体，最终使得金属粉与聚碳酸酯产生良好的结合，大大降低金属粉对聚碳酸酯的材料性能的影响。另外，原本作为混合溶剂的乙醇会在造粒步骤中挥发。

表1为本申请各实施例及对比例的改性聚碳酸酯材料所采用的原料组分(单位：质量份)。

表1：

上述各对比例中，除了表格中特别说明的材质选择以外，各组分选用的材料与各个实施例中相同。具体的，金属粉选择为纳米级铜粉，表面改性剂选用聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂按照1:1～1:3配比的混合物，微交联剂为全氟丁基丙烯酸酯。而阻燃剂、增韧剂、抗氧化剂、光稳定剂、高光色母粒的材质、份数在各实施例、对比例中都相同。表面改性剂中的聚乙烯醇富含活性羟基，为纳米铜粉与其他组分的良好结合提供了可能；咪唑啉表面活性剂富含氮杂环特殊结构，分子结构中的疏水长链碳在纳米铜粉表面形成有序排列的保护膜，阻断金属粉与空气中的氧气等易腐蚀组分的接触，保持其良好的光泽度，极性咪唑啉基头组与聚乙烯醇中的活性羟基混溶性好，且分子链间的氢键作用进一步加强了两种组分的混合效果，对纳米铜粉起到表面活化和阻隔氧化的双重协同作用。微交联剂中氟元素的存在，一方面与表面改性剂中的聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂之间形成良好的氢键结合，另一方面由于其极低的表面能，可有效阻止纳米金属粉的团聚，有助于纳米金属粉在聚碳酸酯中的均匀分布，减少对聚碳酸酯材料性能的负面影响；另外丙烯酸酯分子结构可与聚碳酸酯发生一定程度的酯交换反应，分子链间产生化学交联点，生成网状结构，从而使得经表面改性剂处理过后的纳米金属粉与聚碳酸酯形成结构稳定的有机整体，综合性能更佳。

按照以下方式对上述各实施例及对比例进行性能测试：

①比重：按GB/T 1033.1的规定，用密度仪对注塑样条进行测试；

②老化后光泽度：将改性料注塑成光面样板，放置于100℃的烘箱中处理168h，进行热氧老化加速处理，然后按ASTM D2457标准，60°角测试样板表面的光泽度；

③悬臂梁缺口冲击强度：按GB/T 1843规定，使用悬臂梁冲击试验机进行冲击试验；

④阻燃性：将改性料注塑成厚度1.5mm的标准样条，按照UL94规定进行测试。

表2为本申请各实施例及对比例的改性聚碳酸酯材料的性能测试结果。

表2：

通过对比上述测试结果，可以看出：

相较于纳米氧化硅粉(对比例6)，金属粉的增加比重的效果更加明显。实施例3中当金属粉含量达到30份时材料比重已达到3.62g/cm³，悬臂梁缺口冲击强度为36KJ/m²，阻燃V0级，维持在较高水平。但当金属粉含量继续增加时(如实施例4)材料抗冲性能出现下降，说明其添加量已达到饱和，但也仍表现出较佳水平。

通过实施例1和对比例3比较，可以看出未经表面改性剂处理的金属粉经热氧老化实验后光泽度明显下降，说明表面改性剂在纳米金属粉表面包覆的有机层能有效阻止其被氧化，维持良好的光泽度。

相比使用偶联剂(对比例4、5)，使用表面改性剂和微交联剂处理后的改性聚碳酸酯抗冲性能和阻燃性能明显更优，说明金属粉在聚碳酸酯中分布更加均匀，与聚碳酸酯的结合力更强。

不使用表面改性剂和微交联剂，或者单独使用表面改性剂或微交联剂时材料抗冲性能和阻燃性能较差，说明单一组分对金属粉的表面改性和混合分布作用有限，一起使用时才能发挥最佳效果。

综上所述，本申请实施例中的改性聚碳酸酯材料的制备方法中使用了包含金属粉、表面改性剂和微交联剂的原料。其中，表面改性剂能够在金属粉的表面形成致密的有机层，同时，通过微交联剂与聚碳酸酯产生酯交换反应使金属粉与聚碳酸酯两相界面形成化学交联，从而增加金属粉与聚碳酸酯的相容性，使得金属粉在聚碳酸酯中的分散性较佳且结合力较佳。使得最终造粒得到的改性聚碳酸酯材料具有高比重的同时，也兼顾了较佳的材料性能(比如抗冲性能)。并且，该制备方法制得的改性聚碳酸酯材料具有高光泽和高阻燃性，可以应用在制备电器外壳。应用于电器外壳中时，能够使电器产品更加美观且具有较好的安全性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括：

按质量份数计，将包含有10～40份金属粉、5～10份表面改性剂、30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂的原料混合，以得到造粒混合物，所述金属粉的粒径为30～100nm，所述表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠以及咪唑啉表面活性剂中的一种或两种以上的混合物，所述微交联剂为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、含氟烷基丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；

对所述造粒混合物进行造粒以得到所述改性聚碳酸酯材料。

2.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述将包含有10～40份金属粉、5～10份表面改性剂、30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂的原料混合，以得到造粒混合物的步骤，包括：

将10～40份所述金属粉与5～10份所述表面改性剂混合，以得到第一原料；

将所述第一原料与第二原料混合，以得到所述造粒混合物，其中，所述第二原料包括30～60份聚碳酸酯以及10～20份微交联剂。

3.根据权利要求2所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述将10～40份所述金属粉与5～10份所述表面改性剂混合，以得到第一原料的步骤，包括：

使用乙醇将所述表面改性剂稀释后与所述金属粉混合，并在25～50℃的温度下搅拌均匀，以得到所述第一原料。

4.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述金属粉为铜粉。

5.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述表面改性剂为聚乙烯醇和咪唑啉表面活性剂的混合物，所述聚乙烯醇和所述咪唑啉表面活性剂的质量比为1:(1～3)。

6.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯在300℃/1.2kg条件下的熔体流动速率为10～20g/10min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括阻燃剂5～20份。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括增韧剂5～10份。

9.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括抗氧化剂0.1～0.4份。

10.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括光稳定剂0.1～0.5份。

11.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述原料还包括高光色母粒0.5～2份。

12.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，所述对所述造粒混合物进行造粒以得到所述改性聚碳酸酯材料的步骤，包括：

利用双螺杆挤出机对所述造粒混合物进行造粒，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为44:1。

13.根据权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，对所述造粒混合物进行造粒的造粒温度为230～320℃。

14.一种改性聚碳酸酯材料，其特征在于，所述改性聚碳酸酯材料由权利要求1-13中任一项所述的制备方法制得。

15.权利要求14所述的改性聚碳酸酯材料在制作电器外壳中的应用。