CN111417692B - 抗涂鸦涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂料组合物，其为单组分涂料组合物或双组分涂料组合物，包括如下成分：烷氧基硅树脂、动力粘度在1000mPa·s(25℃)以下的羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；其中，所述涂料组合物为双组分涂料组合物时，烷氧基硅树脂和羟基硅油存在于不同组分中。本发明的涂料组合物以有机硅为主体，具有优异的抗涂鸦性能和抗粘贴性能，并且可实现零溶剂。

Description

抗涂鸦涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体涉及一种抗涂鸦涂料组合物。
背景技术
近几年，涂鸦造成的损害越来越受到人们的关注。公共场所中，无论是公共交通工具，如地铁、火车、公交上，还是公共设施，如候车亭、电线杆、外墙上，都随处可见各种喷涂的涂鸦和随意张贴的小广告，不仅影响市容，还对建筑结构造成一定的破坏。目前，各国用在清除公共场所涂鸦上的费用巨大，但是，要降低涂鸦的数量是不切实际的。另一方面，室内家居中，儿童的天性会对家中墙面乱涂乱画，而记号笔、油性笔的侵蚀性通常比喷漆来得大，这给家长造成了很大困扰。因此，需要开发具有抗涂鸦性能的涂料，旨在用简便的方法来清除涂鸦，例如，只需用水擦除即可，甚至无需用水只需用纸巾/干布擦除即可。
目前，市面上常用的抗涂鸦涂料主要有氟树脂涂料、水***联含氟化合物涂料、聚氨酯涂料和有机硅改性涂料。有机硅改性涂料是一种使用有机硅作为添加剂/助剂改性普通涂料得到的抗涂鸦涂料。聚硅氧烷由于具有优异的憎水憎油性及润滑性，将其应用于涂料中，可显著降低涂膜的表面能，而研究发现低表面能的表面可有效防止涂鸦附着和污染，因此现有技术对有机硅改性的抗涂鸦涂料进行了一些研究。
CN101585995A公开了一种基于丙烯酸树脂的有机硅改性的双组分抗涂鸦涂料，包括A组分和B组分，A组份包含羟基丙烯酸树脂、氟碳树脂、改性聚二甲基硅氧烷树脂、聚丙烯酸酯改性的有机硅树脂、平滑流动剂、流平剂、消泡剂、催干剂、二月桂酸二丁基锡、醋酸丁酯和二甲苯；B组份包含六甲基二异氰酸酯缩二脲、醋酸丁酯和乙二醇***醋酸酯。该有机硅改性涂料形成的涂膜可抗涂鸦抗粘贴，其涂膜表面上的油性笔和喷涂的涂鸦可用蘸满柑橘基清洁剂的无绒棉布擦除，但是该涂料含有有机溶剂和VOC。
US9328259B公开了一种用于PVC涂料的弹性硅乳液抗涂鸦改性剂，并且实施例2公开了该改性剂包含硅基封端聚醚、含烷氧基的聚硅氧烷、乳化剂和水。利用该弹性硅乳液改性的PVC涂料具有优异的拉伸强度和伸长率，虽然US9328259B还定性地描述了该改性的PVC涂料具有抗涂鸦性能，但是其并未对抗涂鸦性能进行表征分析。并且，该改性的PVC涂料成膜后涂层表面易发粘，容易沾灰，抗粘贴性较差。
EP1083195A公开了一种可用作抗涂鸦涂料添加剂的烷氧基化树脂-聚合物有机硅氧烷网络，并且实施例11公开了如下方法：i)混合双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下的运动粘度为75mm2/s)、74wt％甲基MQ硅树脂的二甲苯溶液、25wt％甲醇钠的甲醇溶液；ii)添加甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和氨基硅烷，进行反应；iii)添加中和剂至上述反应产物。虽然EP1083195A披露了该有机硅氧烷网络具有优异的拉伸强度，并笼统描述了其可用作抗涂鸦涂料的添加剂，但是并未对其抗涂鸦性能进行研究。
上述抗涂鸦涂料中，有机硅作为添加剂，要达到理想的抗涂鸦效果，还需要考虑有机硅与涂料体系的相容性、有机硅能否迅速混合到涂料体系中、是否对涂料其它性能产生负面影响、是否能赋予涂膜良好的长期抗粘贴性和防尘性等，若上述问题不能妥善解决，则直接会影响涂料的抗涂鸦抗粘贴效果。为避免有机硅添加剂与涂料体系可能存在的负面作用，后续现有技术对以有机硅为主体的抗涂鸦涂料也进行了一定研究。
US8772407B公开了一种以有机硅为主体的单组分涂料组合物，并且对比例6公开了由羟基硅树脂Dow Corning 805、烷氧基硅树脂Dow Corning 3074、氨基硅烷和有机锡催化剂组成的涂料组合物，其中，Dow Corning 805是用二甲苯稀释的羟基硅树脂，树脂含量为50wt％，VOC含量为503g/L。虽然US8772407B背景技术部分公开了聚硅氧烷涂料具有抗涂鸦性，但是其并未对对比例6涂料组合物的抗涂鸦性能进行表征。
US8277555B公开了一种以有机硅为主体的单组分抗涂鸦涂料组合物，并且实施例1-3公开了该组合物包括a)含31wt％烷氧基量的甲基硅树脂和含18wt％烷氧基量的甲基苯基硅树脂的混合物，b)有机锡催化剂，c)氨基硅烷，和d)含缩水甘油基的化合物。该涂料组合物对记号笔、油性笔、喷漆具有抗涂鸦效果，但涂鸦清除操作不方便，需要使用溶剂清除。
WO2011120735A公开了一种以有机硅为主体的单组分抗涂鸦涂料组合物，并且实施例3公开了该组合物包括15wt％低聚氨基氟烷基有机硅氧烷的水溶液、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和水。该组合物具有改进的成膜性能，在基材上成膜后虽然对记号笔和喷漆具有抗涂鸦效果，但是涂鸦清除操作不方便，需用N-甲基吡硌烷酮(NMP)在涂鸦上作用10分钟后再用水冲洗并轻刷表面，而且清除涂鸦时极有可能会磨损涂膜。
发明内容
鉴于前述背景技术提到的问题：现有的有机硅改性的抗涂鸦涂料以及以有机硅为主体的抗涂鸦涂料通常含有有机溶剂，VOC含量不能很好地满足环保要求，并且抗涂鸦性能不够理想，特别是涂鸦清除不方便，需用溶剂清除且清除时极有可能会损伤涂膜，本发明提供了一种涂料组合物。本发明的涂料组合物具有优异的抗涂鸦性能和抗粘贴性能，并且可实现零溶剂。
本发明中，术语“单组分涂料”又称单包装涂料或单罐装涂料，系指一个包装，使用时打开包装即可使组分固化成膜的涂料。
本发明中，术语“双组分涂料”又称双包装涂料或两罐装涂料，系指两组分分开包装，使用前再将两组分以特定比例混合才能固化成膜的涂料。
本发明中，术语“抗涂鸦”包含两层意思，一是通过涂层的低表面能斥水斥油，使涂鸦例如喷漆、记号笔、油性笔等在涂层上涂画不上；二是涂层上的涂鸦包括喷漆、记号笔、油性笔等容易被清除，且基本不会留下涂鸦痕迹。
本发明中，术语“抗粘贴”是指涂层上粘贴的胶带容易被剥离，并且在涂层的同一区域反复粘贴剥离胶带50次以上后涂膜外观目视仍无剥落、无明显失光、无胶残留物。
本发明中，术语“硅树脂”指具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，其R/Si(即一个硅原子上平均连接的有机基数)值小于2，通常在1.0-1.7之间，一般可由二官能度和三官能度的有机基硅烷(例如MeSiCl3、Me2SiCl2、MePhSiCl2、PhSiCl3)水解缩合得到。
本发明中，术语“烷氧基硅树脂”指至少含有一个烷氧基直接连接硅原子的硅树脂。
本发明中，术语“氨基硅烷”指含有至少一个氨基烷基官能团直接连接硅原子并且至少一个可水解基团直接连接硅原子的有机硅化合物。
本发明中，术语“环氧基硅烷”指含有至少一个环氧基环或环硫基环直接连接硅原子并且至少一个可水解基团直接连接硅原子的有机硅化合物。
本发明中，术语“烷氧基硅烷”指含有至少一个烷氧基直接连接硅原子并且至少一个不可水解基团直接连接硅原子的有机硅化合物。
本发明中，术语“羟基硅油”指至少一个端基为羟基的线型聚硅氧烷，其在室温下保持液体状态。
本发明中，术语“催化剂”是指能够催化涂料组合物固化的化合物。
本发明中，术语“聚醚”指分子链中含有[-C-O-C-]n醚键的聚合物，结构通式通常为：
Figure BDA0002480043520000051
式中，R1、R4可以是H、烷基或酰基；R2、R3可以是H或烷基。
本发明中，术语“聚醚”一方面指化学上相同，具有上述结构通式但聚合度、摩尔质量和链长度不同的大分子的集合体，其通常是以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等为主要原料，开环均聚或共聚而得，另一方面还包括来自聚合反应的这些大分子集合体的衍生物。本发明所述聚醚的数均分子量Mn合适地在2000至22500g/mol范围内。
本发明中，术语“硅烷封端聚醚”指大部分聚醚分子链末端的活泼基团被硅烷小分子通过醚化、酯化或交联反应取代得到的封端聚醚。此处的“大部分”指占全部聚醚分子链末端80％以上的末端活泼基团被硅烷官能团封端，优选85％以上、90％以上，更优选95％以上的末端活泼基团被硅烷官能团封端。合适的用于封端的硅烷小分子具有与聚醚分子链末端的活泼基团反应的官能基团，例如异氰酸根。用于封端的硅烷小分子优选α硅烷，包括二官能度α硅烷和三官能度α硅烷。
本发明中，术语“室温”具有本领域公知的技术含义，一般在23±2℃范围内。
本发明中，如无特殊说明，“动力粘度”是根据DIN 51562在25℃下测得。
本发明中，如无特殊说明，“运动粘度”根据DIN 51562在25℃下测得。
本发明的第一个方面提供了一种涂料组合物，其包括如下成分：
烷氧基硅树脂、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂。
所述涂料组合物可为单组分体系，即烷氧基硅树脂、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂存在于一个包装中。为避免储存过程中烷氧基硅树脂与羟基硅油的化学反应，影响涂料的使用性能，单组分体系中不宜含有水。“不含水”指以涂料组合物的总重量计，体系中水的用量低于0.1wt％，甚至低于0.01wt％，更甚至低于0.001wt％。单组分固化成膜时，体系中的烷氧基与羟基在催化剂作用下发生反应，烷氧基还会在催化剂作用下与空气中的水水解-缩合固化。为了利于涂料组合物的固化，组分中烷氧基的摩尔数量显著大于羟基的摩尔数量。
所述涂料组合物也可为双组分体系，即烷氧基硅树脂、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂存在于两个包装中，具体地，烷氧基硅树脂和羟基硅油存在于不同包装中，氨基硅烷和催化剂则可任选地存在于同一包装中，或存在于不同包装中，或同时存在于两包装中。当两组分混合时，一组分中的烷氧基与另一组分中的羟基在催化剂作用下发生反应，固化成膜；一组分中的烷氧基还会在催化剂作用下与空气中的水水解-缩合固化。为了利于涂料组合物的固化，一组分中的烷氧基的摩尔数量显著大于另一组分中的羟基的摩尔数量。本发明中，为了涂料组合物的储存，优选双组分体系。本发明的双组分体系可含少量的水或基本不含有水，例如以涂料组合物的总重量计，含羟基硅油的组分中水的用量低于2wt％，含烷氧基硅树脂的组分中水的用量低于0.1wt％。
进一步，为了提升涂膜的柔韧性，便于涂料组合物在具有延展性基材如金属基材上的应用，本发明所述涂料组合物还可包括硅烷封端聚醚。由于硅烷封端聚醚具有比较高的活性，含有硅烷封端聚醚的涂料组合物优选双组分体系，其中，硅烷封端聚醚和羟基硅油存在于不同组分中。在本发明某一实施方式中，所述涂料组合物包括如下成分：烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；其中，烷氧基硅树脂和硅烷封端聚醚存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。当硅烷封端聚醚含量较低时，例如以涂料组合物的总重量计，硅烷封端聚醚的含量低于6wt％，如5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％时，含硅烷封端聚醚的涂料组合物也可为单组分体系。
进一步，为了促进涂料组合物的固化，改善涂膜与无机基材的附着力，本发明所述涂料组合物还可包括环氧基硅烷，含有环氧基硅烷的涂料组合物可为单组分体系，也可为双组分体系。双组分体系中，环氧基硅烷优选和羟基硅油存在于不同组分中。在本发明某一实施方式中，所述涂料组合物包括如下成分：烷氧基硅树脂、环氧基硅烷、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；其中，烷氧基硅树脂和环氧基硅烷存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。
进一步，为了促进各成分的分散，利于涂料流平、施工，本发明所述涂料组合物还可包括烷氧基硅烷，含有烷氧基硅烷的涂料组合物可为单组分体系，也可为双组分体系。双组分体系中，烷氧基硅烷优选和羟基硅油存在于不同组分中。在本发明某一实施方式中，所述涂料组合物包括如下成分：烷氧基硅树脂、烷氧基硅烷、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；其中，烷氧基硅树脂和烷氧基硅烷存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。
在本发明某一实施方式中，所述涂料组合物包括如下成分：烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚、环氧基硅烷、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；其中，烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚和环氧基硅烷存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。在本发明另一实施方式中，所述涂料组合物包括如下成分：烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚、环氧基硅烷、烷氧基硅烷、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；其中，烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚、环氧基硅烷和烷氧基硅烷存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。
烷氧基硅树脂
本发明中，所述烷氧基硅树脂可以是本领域任何已知的具有烷氧基官能团的有机硅树脂，包括具有高度支化分子结构、网状分子结构或笼形分子结构的烷氧基硅树脂。通常，硅树脂典型地具有如下结构通式：
(M)a(D)b(T)c(Q)d(I)
式I中，M表示单官能硅氧基单元R3SiO1/2；D表示双官能硅氧基单元R2SiO2/2；T表示三官能硅氧基单元RSiO3/2；Q表示四官能硅氧基单元SiO4/2；
式I中，a、b、c、d不同时为零。
式I中，M、D、T、Q中的R基可以是官能团、非官能团或其组合；例如，可为烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基或十八烷基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基或2-苯乙基；烯基：如乙烯基、丙烯基、丁烯基或己烯基；炔基：如乙炔基、丙炔基或丁炔基。
本发明中，所述烷氧基硅树脂可包括M、D、T和Q结构单元中的任何一种或多种。例如，所述烷氧基硅树脂可包括含M和D结构单元的MD树脂，含M和T结构单元的MT树脂，含M和Q结构单元的MQ树脂，含D和T结构单元的DT树脂，含M、D和T结构单元的MDT树脂。所述烷氧基硅树脂优选烷氧基封端的DT树脂和/或T树脂。在本发明某一实施方式中，所述烷氧基封端的DT树脂或T树脂表面含有C6以上的烷基或芳基取代基，例如苯基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基(如2,4,4-三甲基戊基)，以改善涂料组合物的耐碱性和耐久性。
本发明中，所述烷氧基硅树脂的数均分子量Mn合适地在2000g/mol以下，例如400-2000g/mol如400-700g/mol、700-1000g/mol、1000-1500g/mol、1500-2000g/mol，或者所述烷氧基硅树脂25℃下的运动粘度合适地在500mm2/s以下，例如100-500mm2/s如100-250mm2/s、250-350mm2/s、350-500mm2/s。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述烷氧基硅树脂的用量合适地为38-95wt％，例如可为38wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％；优选50-90wt％，更优选60-80wt％。
羟基硅油
本发明中，所述羟基硅油可以是本领域已知的任何羟基硅油。所述羟基硅油典型地具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000091
式II中，R、R’可以各自独立地是烷基或芳基；
X可以是羟基、氢、卤素、烷基、芳基或烯基；
且n不为0，m可以为0；
所述羟基硅油的动力粘度(未经稀释的状态)合适地为25℃下不大于1000mPa·s，优选25℃下不大于300mPa·s，更优选25℃下不大于150mPa·s。
式II中，R、R’可以各自独立地是烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基和异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基)、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基、异辛基)、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)；或芳基，如苯基和萘基。R、R’优选C1-C6的烷基，尤其优选甲基或乙基，更优选甲基。
式II中，X可以是羟基；氢；卤素，如氯、溴；烷基，特别是C1-C6的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；芳基，如苯基和萘基；或烯基，特别是C2-C4的烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基。X优选羟基。
式II中，n+m只要满足所述羟基硅油25℃下的动力粘度在1000mPa·s以下即可，特别地，n+m是5-99间的任意整数，例如5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99。
式II中，R、R’均为甲基，X为羟基时，即为双羟基封端的甲基硅油。R、R’也可用上述其它有机基团替代，例如乙基、苯基等，以改进硅油的某种性能。本发明的羟基硅油优选80％以上的R基和R’基为甲基的双端羟基硅油，更优选几乎100％的R基和R’基为甲基的双端羟基硅油。
本发明中，所述双端羟基硅油的羟基含量合适地在1-5wt％范围内，例如在1.5-2.5wt％范围内，所述百分比为基于双端羟基硅油的总重量计得。若羟基含量太低，硅油的粘度就会较大，与另一组分的相容性会不理想，使得各部分缩合固化程度不同，导致制得的涂膜硬度不佳。在本发明一较佳实施方式中，所述羟基硅油为双羟基封端的甲基硅油，25℃下的动力粘度为50-110mPa·s，羟基含量为1.6-2.2wt％。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述羟基硅油的用量合适地为5-15wt％，例如可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％；优选8-12wt％。
硅烷封端聚醚
本发明涂料组合物还可包括硅烷封端聚醚，以提升涂膜的柔韧性，便于涂料组合物在具有延展性基材如金属基材上的应用。所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000111
式III中，R2、R3可以各自独立地是H或烷基；
Ra、Rb可以各自独立地是具有1-18个碳原子的烃基或具有总共2-20个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基；
X可以是—CH2—、—CH2NHC(＝O)—、—(CH2)3—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n可以是1-300间的任意整数；
m是2或3。
式III中，R2、R3可以各自独立地是H；烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基，特别是C1-C4的烷基，优选甲基。
式III中，Ra、Rb可以是烷基，例如甲基、乙基、丙基(如正丙基、异丙基)、丁基(如正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基(如正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基)、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基)、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻、间、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；或芳烷基，如苄基、α-和β-苯乙基。Ra、Rb各自独立地优选具有1至12个碳原子的烃基基团，特别是具有1至6个碳原子的烷基，尤其是具有1至4个碳原子的烷基。Rb更优选甲基或乙基，Ra更优选甲基。
式III中，X优选—CH2NHC(＝O)—或—(CH2)3NHC(＝O)—，更优选—CH2NHC(＝O)—。
式III中，n可以是1-300间的任意整数，例如2、25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275或300，合适地为20-200间的任意整数。
本发明中，所述硅烷封端聚醚的数均分子量Mn合适地在2500至23000g/mol范围内，优选2500至15000g/mol范围内，或者所述硅烷封端聚醚25℃下的动力粘度(未经稀释的状态)合适地为不大于50Pa·s，优选不大于35Pa·s。
在本发明某一实施方式中，所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000121
式中，R2、R3是H或C1-C4的烷基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-12个碳原子的烃基；
X是—CH2—、—CH2NHC(＝O)—、—(CH2)3—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n是20-200间的任意整数；
m是2或3。
在本发明另一实施方式中，所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000122
式中，R2、R3是甲基或乙基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-12个碳原子的烃基；
X是—CH2—、—CH2NHC(＝O)—、—(CH2)3—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n是20-200间的任意整数；
m是2或3。
在本发明又一实施方式中，所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000131
式中，R2、R3是H或C1-C4的烷基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-6个碳原子的烃基；
X是—CH2—、—CH2NHC(＝O)—、—(CH2)3—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n是20-200间的任意整数；
m是2或3。
在本发明再一实施方式中，所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000132
式中，R2、R3是H或C1-C4的烷基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-12个碳原子的烃基；
X是—CH2NHC(＝O)—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n是20-200间的任意整数；
m是2或3。
在本发明一较佳实施方式中，所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000133
式中，R2、R3是甲基或乙基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-4个碳原子的烃基；
X是—CH2NHC(＝O)—或—(CH2)3NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n是20-200间的任意整数；
m是2或3。
在本发明一更佳实施方式中，所述硅烷封端聚醚具有如下结构通式：
Figure BDA0002480043520000141
式中，R2、R3是甲基；
Ra是甲基；
Rb是甲基或乙基；
X是—CH2NHC(＝O)—；其中X是通过Si-C键合的；
n是20-200间的任意整数；
m是2或3。
本发明中，合适的硅烷封端聚醚的市售产品的实例包括但不限于：
Figure BDA0002480043520000142
STP-E10、
Figure BDA0002480043520000143
STP-E15、
Figure BDA0002480043520000144
STP-E30、
Figure BDA0002480043520000145
STP-E35。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述硅烷封端聚醚的用量可为25wt％以下，合适地为2-25wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或25wt％；优选8-22wt％，更优选14-18wt％。
氨基硅烷
本发明中，所述氨基硅烷指含有至少一个氨基烷基官能团直接连接硅原子并且至少一个可水解基团直接连接硅原子的有机硅化合物。其中，氨基包括伯氨基、仲氨基和叔氨基，优选伯氨基和仲氨基。可水解基团的实例包括卤素(F、Cl、Br、I，特别是Cl和Br)、烷氧基(特别是C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基)、芳氧基(特别是C6-C10芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(特别是C1-C4酰基氧，例如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷基羰基(例如乙酰基)，但并不限于此，特别优选烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
本发明中，合适的氨基硅烷举例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨丁基-三甲氧基硅烷、4-氨丁基-甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基-甲基二甲氧基硅烷、2-氨乙基-三甲氧基硅烷、2-氨乙基-甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲基甲氧基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基二甲氧基甲基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、环己基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，以及上述氨基硅烷用乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的同系物，但并不限于此。所述氨基硅烷优选N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷或4-氨基-3,3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述氨基硅烷的总用量合适地为0.5-4wt％，例如可为0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.6wt％、2.0wt％、2.4wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％；优选0.5-2.5wt％。
环氧基硅烷
本发明涂料组合物还可包括环氧基硅烷，以促进涂料组合物的固化，改善涂膜与无机基材的附着力。所述环氧基硅烷指含有至少一个环氧基环或环硫基环直接连接硅原子并且至少一个可水解基团直接连接硅原子的有机硅化合物。其中，环氧基的典型实例有缩水甘油基、缩水甘油氧基、环氧环己基，但并不限于此。可水解基团的实例如氨基硅烷部分所列。
本发明中，合适的环氧基硅烷举例如3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，但不限于此。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述环氧基硅烷的用量可以是4wt％以下，合适地为0.5-4wt％，例如可为0.5wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.6wt％、2.0wt％、2.4wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％；优选0.5-2.5wt％。
烷氧基硅烷
本发明涂料组合物还可包括烷氧基硅烷，以促进各成分的分散，利于涂料流平、施工。所述烷氧基硅烷指含有至少一个烷氧基直接连接硅原子并且至少一个不可水解基团直接连接硅原子的有机硅化合物。其中，烷氧基优选C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和丁氧基，特别优选甲氧基和乙氧基。不可水解的基团的实例有烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，优选C6以上的烷基；烯基，特别是C2-C4烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基；炔基，特别是C2-C4炔基，如乙炔基和丙炔基；和芳基，特别是C6-C10芳基，如苯基和萘基，但不限于此。
本发明中，合适的烷氧基硅烷举例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、三甲氧基(2,4,4-三甲基戊基)硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，以及上述烷氧基硅烷用乙氧基或异丙氧基代替甲氧基的同系物，但并不限于此。本发明中，所述烷氧基硅烷优选含有C6以上烷基或芳基的烷氧基硅烷，以改善涂料组合物的耐碱性和耐久性。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述烷氧基硅烷的用量可以是10wt％以下，合适地为2-10wt％，特别是3-8wt％。
催化剂
本发明中，所述催化剂可以是本领域常规使用的各种缩合催化剂。合适的缩合催化剂的实例包括有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、乙酰丙酮酸二丁基锡、氧化二辛基锡、***、氧化二甲基锡、二乙酰丙酮二丁基锡；有机铋化合物或者铋络合物，例如2-乙基己酸铋、新十二酸铋；碱性金属盐：例如2-乙基己酸锌盐、乙酰丙酮锌盐；钛酸酯：例如钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、四乙酰丙酮酸钛酸酯，但并不限于此。
本发明中，以涂料组合物的总重量计，所述催化剂的总用量合适地为0.1-2wt％，优选0.2-1.2wt％，例如0.2-0.8wt％、0.4-1wt％。
本发明的涂料组合物为单组分体系时，为了便于施工，得到性能均匀的涂膜，体系25℃下的动力粘度优选不大于1000mPa·s，例如不大于900mPa·s、不大于800mPa·s、不大于700mPa·s、不大于600mPa·s、不大于500mPa·s、不大于400mPa·s、不大于300mPa·s、不大于200mPa·s、甚至不大于100mPa·s。
本发明的涂料组合物为双组分体系时，为了提高两组分的相容性，便于两组分混合固化，得到性能均匀且硬度佳的涂膜，两组分25℃下的动力粘度差优选不大于500mPa·s，例如不大于400mPa·s、不大于300mPa·s、不大于200mPa·s、不大于100mPa·s、甚至不大于50mPa·s。
本发明所述涂料组合物优选不包括有机溶剂，以避免有机溶剂挥发带来的环境污染，以及对操作工或消费者带来的健康影响。本发明中，“不包括有机溶剂”指涂料组合物中基本不含有有机溶剂，除了原料中不可避免地残留的极少量的有机溶剂，以涂料组合物的总重量计，有机溶剂的用量低于1wt％，甚至低于0.5wt％，更甚至低于0.2wt％。
其它可选成分
本发明中，单组分涂料组合物还是双组分涂料组合物的各组分均还可独立地包括其它成分，例如：颜填料、增塑剂、流变助剂、无机增稠剂和稳定剂中的一种或多种。
其中，颜填料可为本领域常规使用的颜填料，例如，粘土、煅烧粘土、高岭土、硅藻土、白垩、碳酸钙、云母、二氧化硅、滑石、硫酸钡粉、沉淀碳酸钙、合成热解二氧化硅、二氧化钛或其组合，但并不限于此。基于涂料组合物的总重量，颜填料的用量可为30wt％以下，例如20wt％以下、10wt％以下。
其中，增塑剂可为本领域常规使用的增塑剂，例如，邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，己二酸酯如己二酸二辛酯、苯甲酸酯、二醇酯、磷酸酯、磺酸酯、聚酯，聚醚如聚乙二醇和聚丙二醇，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚异丁烯或石蜡烃，但并不限于此。基于涂料组合物的总重量，增塑剂的用量可为20wt％以下，例如10wt％以下、5wt％以下。
其中，流变助剂可为本领域常规使用的流变助剂，例如，亲水性气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、硬脂酸盐或沉淀碳酸钙，但并不限于此。基于涂料组合物的总重量，流变助剂的用量可为3wt％以下，例如2wt％以下。
其中，无机增稠剂可为本领域常规使用的无机增稠剂，例如气相二氧化硅、铝硅酸盐或粘土矿物，但并不限于此。基于涂料组合物的总重量，无机增稠剂的用量可为5wt％以下，例如3wt％以下。
其中，稳定剂可为本领域常规使用的稳定剂，包括抗氧化剂和光稳定剂，例如位阻酚、硫醚或苯并***衍生物。基于涂料组合物的总重量，稳定剂的用量可为3wt％以下、例如2wt％以下。
在本发明某一实施方式中，提供了一种单组分涂料组合物，其由38-95wt％的烷氧基硅树脂、0-6wt％的硅烷封端聚醚、5-10wt％的羟基硅油、0.5-4wt％的氨基硅烷、0-4wt％的环氧基硅烷、0-10wt％的烷氧基硅烷和0.1-2wt％的催化剂组成。
在本发明另一实施方式中，提供了一种单组分涂料组合物，其由50-90wt％的烷氧基硅树脂、1-5wt％的硅烷封端聚醚、5-10wt％的羟基硅油、0.5-4wt％的氨基硅烷、0.5-4wt％的环氧基硅烷、2-10wt％的烷氧基硅烷和0.1-2wt％的催化剂组成。
在本发明某一实施方式中，提供了一种双组分涂料组合物，其由38-95wt％的烷氧基硅树脂、0-25wt％的硅烷封端聚醚、0-4wt％的环氧基硅烷、0-10wt％的烷氧基硅烷、5-15wt％的羟基硅油、0.5-4wt％的氨基硅烷和0.1-2wt％的催化剂组成；其中，烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚、环氧基硅烷和烷氧基硅烷存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。
在本发明另一实施方式中，提供了一种双组分涂料组合物，其由50-90wt％的烷氧基硅树脂、2-25wt％的硅烷封端聚醚、0.5-4wt％的环氧基硅烷、2-10wt％的烷氧基硅烷、5-15wt％的羟基硅油、0.5-4wt％的氨基硅烷和0.1-2wt％的催化剂组成；其中，烷氧基硅树脂、硅烷封端聚醚、环氧基硅烷和烷氧基硅烷存在于同一组分A中，羟基硅油存在于另一组分B中。
本发明涂料组合物的制备非常简单，只要按照单组分体系或双组分体系将各成分混合即可，混合操作无特殊要求，只要能够使各成分混合均匀即可。
本发明的第二个方面提供了本发明第一方面的涂料组合物在抗涂鸦涂料上的应用。
本发明以有机硅为主体的涂料组合物可直接用作抗涂鸦涂料，无需如有机硅改性的抗涂鸦涂料一样还得考虑有机硅与涂料的相容性、有机硅能否迅速混合到涂料体系中、是否对涂料其它性能产生负面影响等。
将本发明的涂料组合物作为抗涂鸦涂料使用时，单组份体系可直接使用，通常是打开包装后，将涂料组合物在2h内合适地在1.5h内例如1h内施涂到基材上，然后固化即可。双组分体系可参照常规双组分涂料的使用方法，一般使用前两组分不进行混合，而是分开存放，使用时即混即用。双组分涂料组合物使用时，将两组分以特定比例混合，混合结束后在2h内合适地在1.5h内例如1h内，将混合物施涂到基材上，然后使混合物固化即可。其中，可在基材上进行1至4次施涂，每次施涂后进行干燥和/或交联处理。在基材上第一次施涂所述组合物或混合物时，可将所述组合物或混合物以比第二次或进一步施涂更稀的形式施涂。所述施涂的方式包括但不限于喷涂、涂刷、辊涂、刀涂、擦涂、旋涂，只要能够在基材上形成基本上连贯的薄膜即可，优选喷涂。所述固化一般是在室温下进行，或者也可借助外加的热和/或光进行，优选在室温在进行。所述固化的时间通常为1小时以上，例如1-2小时、2-4小时、4-6小时、6-8小时、8-12小时、12-24小时。
本发明的抗涂鸦涂料可适用于多种不同的基材，例如混凝土、水泥砂浆、混凝土板材、石膏板、硅酸钙板、天然石材、金属基板，但不限于此，只要基材质地坚固可作为成膜载体且表面无明显污渍即可。本发明的抗涂鸦涂料还可施加到涂层表面，例如施加到干燥的水性丙烯酸底漆表面。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的涂料组合物通过烷氧基硅树脂、羟基硅油和氨基硅烷的配合，实现了优异的抗涂鸦性能。所得涂膜即使是对侵蚀性比喷漆大的记号笔、油性笔涂鸦也可只用纸巾/干布擦除，无需使用任何溶剂(包括水)，并且涂膜表面经反复50次以上涂鸦-清除后，仍不会留下目视可观察到的涂鸦痕迹。
2、本发明的涂料组合物通过烷氧基硅树脂、羟基硅油和氨基硅烷的配合，实现了优异的抗粘贴性。所得涂膜上粘贴的胶带容易剥离，并且在涂膜的同一区域反复粘贴剥离胶带50次以上后涂膜外观目视仍无剥落、无明显失光、无胶残留物。
3、本发明的涂料组合物可实现零溶剂，并且无需添加颜填料、增塑剂、流变助剂、增稠剂、稳定剂等其它添加剂即可实现涂膜良好的硬度和附着力。
4、本发明以有机硅为主体的涂料组合物可直接用作抗涂鸦涂料，无需如有机硅改性的抗涂鸦涂料一样还得考虑有机硅与涂料的相容性、有机硅能否迅速混合到涂料体系中、是否对涂料其它性能产生负面影响等。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明的抗涂鸦涂料采用如下方法进行评价。
1、抗涂鸦性能的评价
抗涂鸦性能的评价方法参照中华人民共和国建筑工业行业标准JG/T304-2011，通过涂鸦的可清洗级别进行评价。
本发明中，对于涂鸦的可清除洗级别评定如下：
Figure BDA0002480043520000221
2、抗粘贴性能的评价
抗粘贴性能的评价方法参照中华人民共和国建筑工业行业标准JG/T304-2011，通过抗粘贴性(180°剥离强度)和抗反复粘贴性测试进行评价。
3、涂膜其它技术指标的评价
涂膜其它技术指标包括涂膜外观、表干时间、铅笔硬度和附着力，均按照中华人民共和国建筑工业行业标准JG/T304-2011的方法和步骤进行。
下述实施例和对比例中涉及的原料信息：
Figure BDA0002480043520000222
STP-E10，(异氰酸根合甲基)二甲氧基甲基硅烷封端的聚丙二醇，25℃下的动力粘度约10Pa·s，由瓦克化学公司提供。
硅树脂1：甲氧基封端的甲基D甲基苯基T树脂，数均分子量Mn约700-800g/mol，由瓦克化学公司提供。
硅树脂2：甲氧基封端的甲基苯基T树脂，25℃下根据DIN 51562测得的运动粘度约280-320mm2/s，由瓦克化学提供。
硅树脂3：甲氧基封端的甲基-2,4,4-三甲基戊基T树脂，数均分子量Mn约700-800g/mol，由瓦克化学公司提供。
硅树脂4：乙氧基封端的甲基T树脂，数均分子量Mn约600-700g/mol，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002480043520000231
GF 95，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002480043520000232
GF 80，2,3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002480043520000233
FINISH WS 62M，双羟基封端的聚二甲基硅氧烷，25℃下根据DIN51562测得的动力粘度约50-110mPa·s，羟基含量为1.6-2.2wt％，由瓦克化学公司提供。
Figure BDA0002480043520000234
604，羟基硅树脂，羟基含量为3.5-7.0wt％，由瓦克化学公司提供。
注：上述硅树脂以单体结构(M)a(D)b(T)c(Q)d命名，D、T左上角标注的是单体结构上含有的基团。
实施例1-5和对比例1-4
各实施例和对比例涂料组合物的原料组分如下表1所示。
表1中，wt％为基于涂料组合物的总重量计得。
表1各实施例和对比例的原料组分
Figure BDA0002480043520000235
Figure BDA0002480043520000241
按照上表，将组分A和组分B的各原料成分分别混合，即得涂料组合物。其中，实施例1-4和对比例2-4中，组分A与组分B 25℃下的动力粘度差不大于500mPa·s。
上述各实施例和对比例的涂料组合物只是在原料上存在区别，均采用相同的方法施涂于基材上固化成膜，具体包括：
(1)混合：将组分A和组分B充分搅拌混合，得混合料；
(2)固化：将所得混合料在1h内施涂到纤维水泥板上，室温固化6小时。
各实施例和对比例制得的涂层的技术性能指标如下表2所示。
表2各实施例和对比例的技术性能指标
Figure BDA0002480043520000242
Figure BDA0002480043520000251
由上表可知，实施例1-5的涂料组合物则具有优异的抗涂鸦性能和抗反复粘贴性，涂膜表面上的墨汁、油性笔和喷涂涂鸦用纸巾或干布即可清除，涂膜表面同一区域用胶带反复粘贴剥离50次后涂膜无剥落、无明显失光、无胶残留物，并且涂膜硬度佳，与纤维水泥板间的附着力也满足标准要求。
而对比例1的涂料组合物由于未含有羟基硅油，抗涂鸦性较差，涂膜表面上的墨汁、油性笔和喷涂涂鸦需用柑橘基清洁剂才可清除，并且抗反复粘贴性也不够理想。对比例2的涂料组合物含有硅烷封端聚醚、烷氧基硅树脂、羟基硅油和氨基硅烷等成分，但由于缺少了催化剂，48h后都未固化。对比例3的涂料组合物在对比例2的基础上进一步省去了硅烷封端聚醚成分，其48h后也未固化。对比例4的涂料组合物配方与实施例4基本相同，只是将实施例4中的羟基硅油替换成了羟基硅树脂，同时由于羟基硅树脂为固体，很难与其它组分混合均匀，需用溶剂事先进行溶解，因此组分B还额外添加了甲苯。对比例4的涂料组合物抗涂鸦性很差，涂膜表面上的墨汁、油性笔和喷涂涂鸦需用无水酒精才可清除，并且抗反复粘贴性也不理想。
由于实施例和对比例的涂料组合物是施涂到纤维水泥板上，为了增加涂膜与纤维水泥板之间的附着力，配方中添加了环氧基硅烷；若是施涂到水性丙烯酸底漆上，可考虑配方中不添加环氧基硅烷。此外，实施例1-3和5的涂料组合物含有硅烷改性聚醚，涂膜柔韧性佳，可适合应用于各种基材，包括金属基材，而实施例4的涂料组合物未含有硅烷改性聚醚，涂膜柔韧性欠佳，涂膜较脆，对适用基材有限制，不适合施涂到金属基材上。

Claims (24)

1.一种涂料组合物，其为单组分涂料组合物或双组分涂料组合物，包括如下成分：
烷氧基硅树脂、羟基硅油、氨基硅烷和催化剂；
所述烷氧基硅树脂的用量为38-95wt％，所述百分比为基于涂料组合物的总重量计得；
所述羟基硅油具有如下结构通式II：
Figure FDA0003396941960000011
式II中，R、R’各自独立地是烷基或芳基；
X选自羟基、氢、卤素、烷基、芳基或烯基；
且n为大于0的整数，m为包括0在内的整数；
所述羟基硅油25℃下的动力粘度在1000mPa·s以下；
其中，所述涂料组合物为双组分涂料组合物时，烷氧基硅树脂和羟基硅油存在于不同组分中。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述羟基硅油的结构通式II中，X为羟基；
和/或，n+m为5-99间的任意整数。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述羟基硅油的粘度在300mPa·s以下，羟基含量在1-5wt％范围内，所述百分比为基于羟基硅油的总重量计得。
4.如权利要求1-3任一项所述的涂料组合物，其特征在于所述羟基硅油的用量为5-15wt％；
和/或，所述氨基硅烷的用量为0.5-4wt％；
和/或，所述催化剂的用量为0.1-2wt％；
所述百分比为基于涂料组合物的总重量计得。
5.如权利要求1-3任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括硅烷封端聚醚，其具有如下结构通式III：
Figure FDA0003396941960000021
式III中，R2、R3各自独立地是H或烷基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-18个碳原子的烃基或具有总共2-20个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基；
X是—CH2—、—CH2NHC(＝O)—、—(CH2)3—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；
其中X是通过Si-C键合的；
n是1-300间的任意整数；
m是2或3。
6.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括硅烷封端聚醚，其具有如下结构通式III：
Figure FDA0003396941960000022
式III中，R2、R3各自独立地是H或烷基；
Ra、Rb各自独立地是具有1-18个碳原子的烃基或具有总共2-20个碳原子的ω-氧杂烷基-烷基；
X是—CH2—、—CH2NHC(＝O)—、—(CH2)3—、或—(CH2)3NHC(＝O)—；
其中X是通过Si-C键合的；
n是1-300间的任意整数；
m是2或3。
7.如权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，以涂料组合物的总重量计，所述硅烷封端聚醚的用量为2-25wt％。
8.如权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于，以涂料组合物的总重量计，所述硅烷封端聚醚的用量为2-25wt％。
9.如权利要求1-3、6-8任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述烷氧基硅树脂是烷氧基封端的DT树脂和/或T树脂。
10.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，所述烷氧基硅树脂是烷氧基封端的DT树脂和/或T树脂。
11.如权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，所述烷氧基硅树脂是烷氧基封端的DT树脂和/或T树脂。
12.如权利要求1-3、6-8任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述烷氧基硅树脂表面含有C6以上的烷基或芳基取代基。
13.如权利要求5所述的涂料组合物，其特征在于，所述烷氧基硅树脂表面含有C6以上的烷基或芳基取代基。
14.如权利要求1-3、6-8、10-11、13任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为双组分涂料组合物时，两组分25℃下的动力粘度差不大于500mPa·s。
15.如权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为双组分涂料组合物时，两组分25℃下的动力粘度差不大于500mPa·s。
16.如权利要求1-3、6-8、10-11、13、15任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中有机溶剂的量低于1wt％，所述百分比以涂料组合物的总重量计。
17.如权利要求14所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物中有机溶剂的量低于1wt％，所述百分比以涂料组合物的总重量计。
18.如权利要求1-3、6-8、10-11、13、15、17任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为单组分涂料组合物时，组分中水的用量低于0.1wt％；
所述涂料组合物为双组分涂料组合物时，含羟基硅油的组分中水的用量低于2wt％，含烷氧基硅树脂的组分中水的用量低于0.1wt％；
所述百分比以涂料组合物的总重量计。
19.如权利要求1-3、6-8、10-11、13、15、17任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括环氧基硅烷，以涂料组合物的总重量计，所述环氧基硅烷的用量为0.5-4wt％。
20.如权利要求1-3、6-8、10-11、13、15、17任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括烷氧基硅烷，以涂料组合物的总重量计，所述烷氧基硅烷的用量为2-10wt％。
21.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物还包括烷氧基硅烷，以涂料组合物的总重量计，所述烷氧基硅烷的用量为2-10wt％。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于，所述烷氧基硅烷表面含有C6以上的烷基或芳基取代基。
23.一种如权利要求1-3、6-8、10-11、13、15、17、21、22任一项所述的涂料组合物在抗涂鸦涂料上的应用。
24.一种如权利要求20所述的涂料组合物在抗涂鸦涂料上的应用。
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