CN111408372A - 具有纳米空心球形貌的铜基co2电还原催化剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，本发明涉及环保技术领域，在烧杯中按照质量比为10:1将新合成的Cu‑MOP、高分子聚合物溶于乙醇中得混合溶液，然后将混合溶液在室温下搅拌30min，充分溶解后形成蓝色凝胶再将凝胶静置3天，凝胶逐渐硬化后在400℃碳化5h，待其自然冷却至室温后得到固体产物。其采用简单易行的制备合成过程，所得催化剂形貌可调控，具有工艺简单、操作方便，适合大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺。
背景技术
随着工业发展和世界人口的急剧增加，全球范围内的二氧化碳排放量屡创新高，不仅带来了各种严重的环境问题(如全球变暖)，同时也对我们的生活产生了巨大的影响。在过去的几十年里，我们付出了很多努力旨在控制二氧化碳排放，减少其对生态环境的影响。然而，由于人类在发电、运输、工业发展等方面对化石燃料的依赖度极高，使得二氧化碳排放量一直无法得到合理控制。据报道，在2015年，有362亿公吨的二氧化碳是由于人为原因排放到大气中，而相应的自2015年以来全球平均气温上升了约0.1℃。将其对全球农业生产力、人类健康、财产损失和能源***的损害算成碳消耗，在2015年至2050年期间其总额可高达1.5万亿美元。因此，如何有效降低大气中的CO2浓度已成为极其严峻的问题。而目前常用的转化CO2的方法有化学改造法、光化学法、电化学法等。
电化学CO2还原反应(CO2RR)作为绿色技术途径可以提供一种将CO2转化为高价值能源产品或化学品的可持续解决方案，从而逐步达到有效缓解环境问题的目的。将CO2转化成碳基燃料，不仅能部分满足人类的能源需求，而且还可以降低大气中的CO2含量，从而减缓“温室效应”的影响，铜基催化剂作为一种被广泛讨论的电催化剂，在二氧化碳电还原反应领域显示出极具有潜力的应用和极佳的性能，可用于生产一系列产品，如CH4、C2H4、C2H5OH、CH3COOH等，而CH4和C2H4这种多电子转移的产物由于具有更高的能量密度和更广泛的适用性备受关注，基于目前的文献报道，铜基催化剂是最有希望应用于多电子转移产生多碳产物的电催化剂，这使得有关于铜基催化剂的研究愈发受到重视。同时一些严峻的挑战也出现在研究者面前，首先，此类催化剂在材料设计上调控性比较弱，导致产物相对来说较杂，选择性较低，产生一氧化碳的同时也会有各类型的产物如甲烷等产生，一般反应过程中也会有大量氢气的析出，这就导致此类催化剂在抑制产氢的基础上对于产生单一产物的困难性。此外，大量已知的铜基电催化剂以粉末形式存在，容易团聚，同时催化剂的形貌难以调控。鉴于此，一些适合于传质的中空或多孔结构引起了研究者的兴趣。据我们所知，如何调节电催化剂以促进传质和暴露更多的比表面积有利于电催化过程，这是目前铜基电催化剂需要解决的棘手难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种设计合理的具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，其采用简单易行的制备合成过程，所得催化剂形貌可调控，具有工艺简单、操作方便，适合大规模生产等优点。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：它的步骤如下：
1、将365mg的5-羟基间苯二甲酸配体溶解于10mL的甲醇中，再将400mg的乙酸铜金属盐溶解于30mL的甲醇中，随后将两者混合于玻璃瓶中充分搅拌30分钟，再向其中加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA),转移至高温高压反应釜中85℃保持24小时；待其冷却至室温后，用DMA和二氯甲烷反复洗去未反应物，然后真空干燥，得到新合成的Cu-MOP；
2、在烧杯中按照质量比为10:1将新合成的Cu-MOP、高分子聚合物溶于乙醇中得混合溶液，然后将混合溶液在室温下搅拌30min，充分溶解后形成蓝色凝胶再将凝胶静置3天，凝胶逐渐硬化后在400℃碳化5h，待其自然冷却至室温后得到固体产物。
进一步地，所述的碳化步骤如下：由室温每分钟5℃升温至400℃，保持此温度5h，再由其自然降至室温，彻底冷却后收集产物。
进一步地，所述的CO2电还原催化剂得负载量为1mg cm-2。
采用上述工艺后，本发明的有益效果是：本发明提供了具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，通过将可溶性MOP与聚合物自组装成凝胶并进一步碳化制备纳米空心球材料，进一步应用于CO2RR来得到高级产物；与传统的制备方法相比，其采用了简单易行的制备合成过程，所得催化剂形貌可调控，具有工艺简单、操作方便，适合大规模生产等优点。
附图说明：
图1是实施例中合成的HSAC(Hydrogel self-assembly and carbonization)系列材料(以HSAC-10和HSAC-5为例)的对比PXRD图。
图2是实施例中合成的HSAC系列材料(以HSAC-10和HSAC-5为例)的对比红外图。
图3是实施例中合成的HSAC系列的SEM图和TEM图(a、b分别为HSAC-10的SEM和TEM图；c、d分别为HSAC-5的SEM和TEM图)。
图4是实施例对HSAC-10进行测试的LSV图。
图5是实施例对HSAC-5进行测试的LSV图。
图6是实施例对HSAC-10进行测试的FE图。
图7是实施例对HSAC-5进行测试的FE图。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本具体实施方式(实施例)采用如下技术方案：它的制备步骤如下：
步骤一，将365mg的5-羟基间苯二甲酸配体溶解于10mL的甲醇中，再将400mg的乙酸铜金属盐溶解于30mL的甲醇中，随后将两者混合于玻璃瓶中充分搅拌30分钟，再向其中加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA),转移至高温高压反应釜中85℃保持24小时。待其冷却至室温后，用DMA和二氯甲烷反复洗去未反应物，然后真空干燥，得到新合成的Cu-MOP；
步骤二，以HSAC-10为例，指前驱体溶液中三嵌段高分子聚合物F127(EO106PO70EO106)和新合成的Cu-MOP质量之比为10:1,两种物质分别溶解于乙醇中后混合于烧杯中，将混合溶液在室温下搅拌30min，充分溶解后形成蓝色凝胶再将凝胶静置3-5天，凝胶逐渐硬化后在400℃碳化5h，待其自然冷却至室温后得到固体产物HSAC-10；
步骤三，采用上述步骤二得到固体产物HSAC-5((HSAC-5即高分子与MOP质量比为5:1)。
实施例测试：
用粉末X-Ray衍射(PXRD)和红外分析所得产物(HSAC10和HSAC-5)，结果见图1和图2，用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进一步对产物形貌进行表征(表征前需要进行研磨处理)，SEM图显示HSAC-10为直径约340nm的球，TEM显示其内部为空心结构，HSAC-5则为直径约480nm的空心球，表征见图3。
对HSAC-10和HSAC-5进行CO2RR测试(采用三电极体系，以气体扩散电极作为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为1M KOH，在室温下施加不同工作电压进行测试)，图4中LSV曲线和图5中FE均显示其作为二氧化碳电还原催化剂具有优异的性能。图4和图5中LSV曲线显示相同电位下在催化过程中，氩气气氛的电流密度均小于二氧化碳气氛中的，相比于HER，催化剂对CO2RR具有更高的选择性。图6和图7中FE图显示HSAC-10在-0.7V的电位下，甲烷作为主要产物，随着电位的增加，甲烷的FE不断增大在,在-0.9V达到最大值55.78％,与此同时乙烯的FE也达到22.25％。而相比于HSAC-5,在-0.7V的电位下，乙烯已经成为其进行电催化CO2RR的主要产物,随着电位的增加，乙烯的FE连续增强，在-0.8到-1.0V电位范围内，FEC2H4均在60％左右，证明该催化剂进行二氧化碳电还原测试过程中对发生多电子转移，产生甲烷乙烯类高级产物具有优异的性能。
本具体实施方式的工作原理：金属有机多面体(MOPs)是一类通过金属离子和有机配体进行构筑的离散分子结构。由于其有趣的结构、与生物自组装***的相关性以及各种潜在的应用(例如在传感和催化中)，MOPs在过去十年中受到了广泛的关注。而选用可溶性的MOP与三嵌段高分子进行自组装，可能会使亲水集团相互作用，进而形成中空形貌，在催化反应过程中有利于电子传递。
采用上述工艺后，本具体实施方式的有益效果如下：本具体实施方式提供了本发明提供了具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，通过将可溶性MOP与聚合物自组装成凝胶并进一步碳化制备纳米空心球材料，进一步应用于CO2RR来得到高级产物；与传统的制备方法相比，其采用了简单易行的制备合成过程，所得催化剂形貌可调控，具有工艺简单、操作方便，适合大规模生产等优点。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，其特征在于：它的步骤如下：
(1)、将365mg的5-羟基间苯二甲酸配体溶解于10mL的甲醇中，再将400mg的乙酸铜金属盐溶解于30mL的甲醇中，随后将两者混合于玻璃瓶中充分搅拌30分钟，再向其中加入10mL的N,N-二甲基乙酰胺,转移至高温高压反应釜中85℃保持24小时；待其冷却至室温后，用DMA和二氯甲烷反复洗去未反应物，然后真空干燥，得到新合成的Cu-MOP；
(2)、在烧杯中按照质量比为10:1将新合成的Cu-MOP、高分子聚合物溶于乙醇中得混合溶液，然后将混合溶液在室温下搅拌30min，充分溶解后形成蓝色凝胶再将凝胶静置3天，凝胶逐渐硬化后在400℃碳化5h，待其自然冷却至室温后得到固体产物。
2.根据权利要求1所述的具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的碳化步骤如下：由室温每分钟5℃升温至400℃，保持此温度5h，再由其自然降至室温，彻底冷却后收集产物。
3.根据权利要求1所述的具有纳米空心球形貌的铜基CO2电还原催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的CO2电还原催化剂得负载量为1mg cm-2。
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| CN202010284500.8A Active CN111408372B (zh) | 2020-04-13 | 2020-04-13 | 具有纳米空心球形貌的铜基co2电还原催化剂的制备工艺 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112978783A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-18 | 中国科学技术大学 | 一种氧化亚铜纳米材料、其制备方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
2020
- 2020-04-13 CN CN202010284500.8A patent/CN111408372B/zh active Active
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