CN110075853B - 一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米催化材料领域，具体涉及一种电催化全分解水CoZn‑LDHs‑ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用。本发明制备的CoZn‑LDHs‑ZIF@C复合结构材料为多级结构形貌，其中CoZn‑LDHs为片层状结构，ZIF复合物为大小较为均一的颗粒状，低温热处理后复合材料的比表面积为1125.1‑193.0 m2/g。本发明制备的样品CoZn‑LDHs‑ZIF@C‑200，CoZn‑LDHs‑ZIF@C‑250，CoZn‑LDHs‑ZIF@C‑300，CoZn‑LDHs‑ZIF@C‑350，CoZn‑LDHs‑ZIF@C‑400在碱性的电解液中表现出优良的电催化析氢和析氧性能，以及全分解水性能；具有方法简单，反应条件温和，操作方便，耗能少等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米催化材料领域，具体涉及一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及制备方法、应用。
背景技术
随着人类社会进步，化石能源的广泛应用在其中产生了极大促进作用，同时也造成严重的环境污染等不良后果。为实现现代社会的可持续发展，人们对可再生的绿色能源的需求越来越迫切，寻找和开发可再生的绿色能源材料显得十分有必要。我们知道水是地球上储量巨大的、而且是可再生的清洁资源，已被人们广泛应用于生活、生产等各个方面。全分解水是一种极具应用前景的化学储能手段，高效的催化剂可以提高全分解水中两个半反应的反应效率。同时可以简化电分解水产氢装置，提高产氢综合效率，降低生产成本。因此设计出具备同时析氢和析氧的双功能催化剂是我们需要考虑的重点。开发出具备较高活性并且稳定的双功能催化剂具备重要的现实意义。
析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER)、析氧反应（oxygen evolutionreaction，OER)在全分解水、燃料电池等电化学能源应用中起着至关重要的作用。目前商业化应用的HER、OER催化材料主要为Pt、Ru、Ir等贵金属及其氧化物。这些贵金属由于地球上储量有限、价格高昂、而且易被毒化等原因，一定程度上阻碍了燃料电池和电化学储能等领域的进一步发展及应用。且现有技术中，层状双金属氢氧化物中（Layered DoubleHydroxides，LDHs）中的金属元素价态单一，在电催化过程中无法高效的进行电子转移，电催化效率低下。开发可代替的非贵金属催化剂成为电催化研究的重点。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料，该复合结构材料具有优良的电催化析氢，析氧以及全分解水性能，且产物微观形貌新颖、特殊。
本发明还提供了一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的制备方法，该方法合成过程简单，成本低廉，条件温和。
本发明还提供了一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料，所述的CoZn-LDHs-ZIF@C为多级结构形貌，其一级结构CoZn-LDHs为纳米薄片，薄片厚度为30-50nm，二级结构为微米球，大小为15- 20μm；所述ZIF-67,8粒子尺寸为200-500nm，形貌为不规则形状纳米粒子。
进一步的，该复合结构采用的制备方法为：在泡沫镍网上首先生长一层CoZn-LDHs多级结构，然后在其表面原位生长ZIF-67,8，最后在氩气气氛下不同温度煅烧得复合结构材料；所述的CoZn-LDHs-ZIF@C在不同温度下，氩气气氛中煅烧后得到的电催化催化材料为CoZn-LDHs-ZIF@C-200，CoZn-LDHs-ZIF@C-250，CoZn-LDHs-ZIF@C-300，CoZn-LDHs-ZIF@C-350，CoZn-LDHs-ZIF@C-400的复合结构电催化材料；所述的CoZn-LDHs-ZIF@C-XXX，是指经过不同温度煅烧后的复合结构材料，XXX=200，250，300，350，400摄氏度。
本发明制备的CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的比表面积为1125.1-193.0 m2/g。
本发明还提供了一种上述电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的制备方法，包括如下步骤：
1）在泡沫镍网上制备CoZn-LDHs
将0.2-0.5 mol/L的Co(NO3)2•6H2O水溶液加入到0.5 mol/L的 Zn(NO3)2•6H2O水溶液中，快速搅拌至完全溶解，再加入尿素，其摩尔浓度为0.01-0.04 mol/L，边加边搅拌，完毕后继续搅拌1-2h得混合溶液，然后将3×3 cm2的泡沫镍水平放置在反应釜底部，加入混合溶液，进行反应，反应结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥12h，得粉色粉末均匀覆盖在泡沫镍表面；
2）CoZn-LDHs表面原位负载ZIF颗粒复合结构的制备
取步骤1）合成的在泡沫镍表面CoZn-LDHs，大小为1×1 cm2，放置到溶解有0.1-0.5g二甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，浸泡24-48小时，反应结束后，依次用去甲醇和无水乙醇冲洗，于60℃下真空干燥12h，得到CoZn-LDHs表面负载ZIF颗粒电催化材料前驱体；
3）取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中进行煅烧，所用的气源为高纯度氩气，升温时间为，煅烧时间为1-3小时。
进一步的，步骤1）中，所述Co(NO3)2•6H2O与Zn(NO3)2•6H2O的摩尔比:0.4-1，优选1： 1；所述尿素水溶液最优化的浓度为0.04mol/L。
进一步的，步骤1）中，所述的反应为在100-120℃下反应12-24h；所述反应为聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，填充度70-80%体积比；所述反应时间优选24h；反应温度优选120℃。
进一步的，步骤2）中，所述二甲基咪唑最优化的加入量为0.1g；浸泡时间为48h。
进一步的，步骤3）中，在煅烧过程中，所述氩气的流量为10-50 ml/min，优选为50ml/min；所述煅烧的条件为以5-10℃/min的升温速率升温至200-400℃，煅烧1-3h。
上述煅烧最优化的条件为以5℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧3h。
本发明还提供了一种上述制备方法制备的CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的应用，该复合结构材料作为双功能电催化材料用于降解有机物，具体应用于高效的，无污染的电解水分解制氢、制氧。
本发明所述的ZIF-67,8是ZIF-67和ZIF-8的复合结构。
本发明采用简单的合成方法制备出直接生长于镍网骨架之上的CoZn-LDHs多级结构，随后将ZIF-67, 8的复合材料原位生长于CoZn-LDHs的表面，最后在不同温度下煅烧后得到保持原有的CoZn-LDHs的原有多级结构的CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料。且该结构密集的生长于镍网骨架，因此保证了其较高的机械稳定性，进而确保了其在使用过程中稳定性。将其应用于碱性电解质电解水制氢、制氧以及全分解水，取得优良的催化效果。由于CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料直接生长于多孔镍网骨架之上，独特的组合结构赋予该催化剂体系较高的导电性和较大的活性面积，这些因素极大地促进了CoZn-LDHs多级结构的催化活性和稳定性。该方法为合成其它自支撑金属基底纳米催化材料提供了可能，也表明这种CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料及其合成策略在能源转化和储能领域具有很大的发展和应用前景。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明多功能电催化材料CoZn-LDHs-ZIF@C的形貌特征为在泡沫镍网上生长的多级球结构的CoZn-LDHs，并且在CoZn-LDHs表面原位负载着ZIF纳米颗粒，进而在不同温度，氩气气氛下进行煅烧。通过实验测试发现该结构的材料具有优秀的多功能电催化性能，HER，OER和全分解水。
2. 本发明通过不同温度碳化原位生长的CoZn-LDHs-ZIF的方法，选取不同的煅烧温度在CoZn-LDHs表面得到不同碳化程度的复合结构材料，使得体系中的金属元素价态更加丰富，有利于电催化中电子的迁移效率的提升，也可以提高CoZn-LDHs与泡沫镍网之间的导电性；同时，可以有助于整个材料体系的稳定性，ZIF结构可以更好的保持部分的空结构，可以一定程度上保持材料具有较大的比表面积和催化位点，这些因素综合在一起很大程度上提高了CoZn-LDHs-ZIF@C-300的电催化活性和稳定性；
3. 本发明不同煅烧温度下CoZn-LDHs-ZIF的双功能可见光响应光电催化材料制备方法简单、成本低廉、合成方法条件温和具有较高的商业化应用前景。
附图说明
图1 为实施例1，实施例3-7产物的SEM图。
图2为实施例1，3-7不同温度下煅烧的CoZn-LDHs-ZIF的XRD图，。
图3 为实施例2-7产物的比表面积测试曲线。
图4 为实施例2，3，7产物CoZn-LDHs-ZIF，CoZn-LDHs-ZIF@C-300，CoZn-LDHs-ZIF@C-400。
图5为实例1-7中产物CoZn-LDHs，CoZn-LDHs-ZIF，CoZn-LDHs-ZIF@C-200，CoZn-LDHs-ZIF@C-250，CoZn-LDHs-ZIF@C-300，CoZn-LDHs-ZIF@C-350，CoZn-LDHs-ZIF@C-400，泡沫镍，商业Pt/C以及RuO2的电催化HER和OER效果图的SEM图。
图6为实例1-7中产物CoZn-LDHs，CoZn-LDHs-ZIF，CoZn-LDHs-ZIF@C-200，CoZn-LDHs-ZIF@C-250，CoZn-LDHs-ZIF@C-300，CoZn-LDHs-ZIF@C-350，CoZn-LDHs-ZIF@C-400以及商业Pt/C-RuO2体系的全分解水的性能测试。
具体实施方式
下面结合附图对本发明中做进一步说明，但不限于此。
实施例中对所制备材料进行光催化活性测试的方法如下：
电催化催化测试在一个塑料容器中（直径为3 cm2，高7 cm）常温常压下进行。测试设备为CHI780E，全部测试实验采用三电极体系，含有不同样品的泡沫镍直接作为工作电极，面积大小为0.25 cm2，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为面积为1.0 cm2 Pt 片。电解液为1.0 M的KOH溶液，pH为13.88.取0.25 cm2样品浸渍在电解液中，在进行电催化测试前，先在不同电压范围内扫20圈CV曲线，以活化材料。作为对比，用商用的Pt/C和RuO2在同等实验条件下进行了电催化活性测试。
实施例1：泡沫镍上原位制备CoZn-LDHs
将0.5 mol/L的Co(NO3)2•6H2O水溶液加入到0.5 mol/L的 Zn(NO3)2•6H2O水溶液中，快速搅拌至完全溶解，再加入尿素，其摩尔浓度为0.04 mol/L，边加边搅拌，完毕后继续搅拌2h，然后将3×3 cm2的泡沫镍水平放置在反应釜底部，加入上述溶液，在100-120℃下反应24h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥12h，得粉色粉末均匀覆盖在泡沫镍表面；
实施例1中泡沫镍上微纳米薄膜材料CoZn-LDHs，电镜照片如图1-CoZn-LDHs所示，CoZn-LDHs多级球结构，一级结构为片层，厚度大小为10-20nm，二级球结构，大小为10-15μm，图2中CoZn-LDHs为此样品的X射线衍射图，图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例2：制备CoZn-LDHs-ZIF
取步骤1）合成的在泡沫镍表面CoZn-LDHs，大小为1×1 cm2，放置到溶解有0.1g二甲基咪唑的50ml甲醇溶液中，浸泡48小时，反应结束后，依次用去甲醇和无水乙醇冲洗，于60℃下真空干燥12h，得到CoZn-LDHs表面负载ZIF颗粒电催化材料前驱体。
实施例2所得到样品ZIF-67,8粒子尺寸为200-500nm，形貌不规则形状纳米粒子。图2中CoZn-LDHs为此样品的X射线衍射图。图3为CoZn-LDHs-ZIF比表面积测试图，从该图计算出此样品的BET面积为1125.1 m2/g。图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例3：取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中煅烧，所用的气源为高纯度氩气，流量为50 ml/min。煅烧温度为200摄氏度，升温时间为5摄氏度每分钟，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温。
实施例3制备的微纳米粉体材料CoZn-LDHs-ZIF@C-200，电镜照片如图1-1所示，CoZn-LDHs-ZIF@C-200依旧保持有多级球结构，表面较为光滑粗糙的ZIF结构存在。图2中CoZn-LDHs-ZIF@C-200为此样品的X射线衍射图，图3为CoZn-LDHs-ZIF比表面积测试图，从该图计算出此样品的BET面积为915.8 m2/g。图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例4：制备CoZn-LDHs-ZIF@C-250复合结构的不同烧结程度的电催化材料。
取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中煅烧，所用的气源为高纯度氩气，流量为50 ml/min。煅烧温度为250摄氏度，升温时间为5摄氏度每分钟，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温。
图1-2为本实施例CoZn-LDHs-ZIF@C-250复合结构材料扫描电镜图。图2标有该样品的XRD。图3为CoZn-LDHs-ZIF比表面积测试图，从该图计算出此样品的BET面积842.1m2/g。图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例5：制备CoZn-LDHs-ZIF@C-300复合结构的不同烧结程度的电催化材料。
取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中煅烧，所用的气源为高纯度氩气，流量为50 ml/min。煅烧温度为300摄氏度，升温时间为5摄氏度每分钟，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温。
图1-3为本实施例CoZn-LDHs-ZIF@C-300复合结构材料扫描电镜图。图2标有该样品的XRD，图3为CoZn-LDHs-ZIF比表面积测试图，从该图计算出此样品的BET面积为530.3m2/g。图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例6：制备CoZn-LDHs-ZIF@C-350复合结构的不同烧结程度的电催化材料。
取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中煅烧，所用的气源为高纯度氩气，流量为50 ml/min。煅烧温度为350摄氏度，升温时间为5摄氏度每分钟，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温。
图1-4为本实施例CoZn-LDHs-ZIF@C-350复合结构材料扫描电镜图。图2标有该样品的XRD，图3为CoZn-LDHs-ZIF比表面积测试图，从该图计算出此样品的BET面积为233.8m2/g。图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例7：制备CoZn-LDHs-ZIF@C-400复合结构的不同烧结程度的电催化材料。
取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中煅烧，所用的气源为高纯度氩气，流量为50 ml/min。煅烧温度为400摄氏度，升温时间为5摄氏度每分钟，煅烧时间为3小时，自然冷却至室温。
图1-5为本实施例CoZn-LDHs-ZIF@C-400复合结构材料扫描电镜图。图2标有该样品的XRD，图3为CoZn-LDHs-ZIF比表面积测试图，从该图计算出此样品的BET面积为193.0m2/g。图5为该样品的HER和OER电催化性能测试图。图6为该样品的电催化全分解水测试。
实施例8：应用
取0.25 cm2大小的CoZn-LDHs-ZIF@C-300复合结构。实施例5中生长于泡沫镍CoZn-LDHs-ZIF@C-300复合结构样品，取该样品0.25cm2大小，将其浸没于1.0 M KOH电解液中，pH=13.88，在进行电催化测试前，先在不同电压范围内扫20圈CV曲线，以活化材料。电催化催化测试在一个塑料容器中（直径为3 cm2，高7 cm）常温常压下进行。测试设备为CHI780E，全部测试实验采用三电极体系，含有不同样品的泡沫镍直接作为工作电极，面积大小为0.25 cm2，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为面积为1.0 cm2 Pt 片。其电化学性能（如图5和6所示），通过电化学工作站检测，该材料可以在较低的过电位情况下实现分解水，产氢产氧，具有实用价值。
Claims (8)
1.一种电催化全分解水CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的制备方法，其特征在于，所述的CoZn-LDHs-ZIF@C为多级结构形貌，其一级结构CoZn-LDHs为纳米薄片，薄片厚度为30-50nm，二级结构为微米球，大小为15- 20μm；所述ZIF为ZIF-67和ZIF-8的复合结构，粒子尺寸为200-500nm，形貌为不规则形状纳米粒子；
所述的CoZn-LDHs-ZIF@C在不同温度下，氩气气氛中煅烧后得到的电催化催化材料为CoZn-LDHs-ZIF@C-200，CoZn-LDHs-ZIF@C-250，CoZn-LDHs-ZIF@C-300，CoZn-LDHs-ZIF@C-350，CoZn-LDHs-ZIF@C-400的复合结构电催化材料；
包括如下步骤：
1）在泡沫镍网上制备CoZn-LDHs
将0.2-0.5 mol/L的Co(NO3)2•6H2O水溶液加入到0.5 mol/L的 Zn(NO3)2•6H2O水溶液中，快速搅拌至完全溶解，再加入尿素，其摩尔浓度为0.01-0.04 mol/L，边加边搅拌，完毕后继续搅拌1-2h得混合溶液，然后将3×3 cm2的泡沫镍水平放置在反应釜底部，加入混合溶液，进行反应，反应结束后冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60℃干燥12h，得粉色粉末均匀覆盖在泡沫镍表面；
2）CoZn-LDHs表面原位负载ZIF颗粒复合结构的制备
取步骤1）合成的覆盖在泡沫镍表面的CoZn-LDHs，大小为1×1 cm2，放置到溶解有0.1-0.5g二甲基咪唑的50mL甲醇溶液中，浸泡24-48小时，反应结束后，依次用甲醇和无水乙醇冲洗，于60℃下真空干燥12h，得到CoZn-LDHs表面负载ZIF颗粒电催化材料前驱体；
3）取步骤2）中的负载有ZIF的CoZn-LDHs样品，将其放置于管式炉中进行煅烧，所用的气源为高纯度氩气，煅烧时间为1-3小时。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的比表面积为1125.1-193.0 m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述Co(NO3)2•6H2O与Zn(NO3)2•6H2O的摩尔比:0.4-1；所述尿素水溶液浓度为0.04mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的反应为在100-120℃下反应12-24h；所述反应为聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，填充度70-80%体积比。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述二甲基咪唑的加入量为0.1g；浸泡时间为48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，在煅烧过程中，所述氩气的流量为10-50 mL/min；所述煅烧的条件为以5-10℃/min的升温速率升温至200-400℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为以5℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧3h。
8.一种如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的CoZn-LDHs-ZIF@C复合结构材料的应用，其特征在于，该复合结构材料作为双功能电催化材料用于电解水分解制氢、制氧。
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