CN111406101A - 摩擦抑制化合物和含有该摩擦抑制化合物的摩擦抑制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的摩擦抑制化合物包含共聚物(A)，共聚物(A)含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)作为构成单体，其特征在于，聚合性单体(a)含有特定的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，聚合性单体(b)含有选自特定的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、特定的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、以及碳数8～14的芳族乙烯基单体中的至少1种；共聚物(A)中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比按摩尔比计为(a)：(b)＝10～45：55～90(其中，摩尔比的合计为100)，共聚物(A)的重均分子量为1,000～500,000。

Description

摩擦抑制化合物和含有该摩擦抑制化合物的摩擦抑制组合物
技术领域
本发明涉及显示良好的摩擦降低效果的摩擦抑制化合物以及含有该摩擦抑制化合物和基础油的摩擦抑制组合物。
背景技术
含有极压剂、摩擦调节剂和防磨剂等添加剂的润滑油被用于以尽可能降低摩擦、磨耗、摩擦烧焦等而延长设备和机械类的寿命为目的的所有的设备和机械类。一般而言，作为现有的摩擦调节剂中摩擦降低效果高的化合物，有机钼化合物是熟知的(专利文献1、2)。据说，有机钼化合物在边界润滑区域这样的金属彼此接触的滑动面(即，施加一定程度的温度和负荷的部位)上形成二硫化钼的膜，发挥摩擦降低效果，这种效果已在以机油为代表的所有润滑油中得到确认。但是，有机钼化合物并不是在任何条件下使用都发挥摩擦降低效果的，有时，根据用途和目的不同仅通过有机钼化合物不能充分发挥摩擦降低效果，并且有时，在施加点接触这样的大的接触面压的苛刻条件下，其效果减弱，难以降低摩擦。
特别地，作为在施加点接触这样的特别大的接触面压的苛刻条件下的用于降低摩擦的添加剂，例如，专利文献3中公开了如下极压剂：环烷酸铅、硫化脂肪酸酯、硫化鲸蜡油、硫化萜烯、二苄基二硫、氯化石蜡、氯萘甲酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲苯酯、二正辛基次膦酸正丁酯、二正丁基二己基膦酸酯、二正丁基苯基膦酸酯、氨基磷酸二丁酯、胺磷酸二丁酯等。另外，专利文献4中公开了如下极压剂：硫化油脂、多硫化烯烃、二苄基硫、磷酸一辛酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、硫代磷酸酯、硫代磷酸金属盐、硫代氨基甲酸金属盐、酸性磷酸酯金属盐等。然而，这些已知的极压剂由于含有铅、锌等金属元素和氯、硫、磷等元素，因此引起如下问题：存在导致滑动面的腐蚀的情况，在润滑油的废弃中对环境产生不良影响的情况。
为了解决这样的课题，专利文献5中公开了一种润滑油用极压剂，其是溶解稳定性和极压性能优异的润滑油用极压剂，其包含共聚物，所述共聚物含有丙烯酸烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯作为必须的构成单体。另外，专利文献6中公开了如下内容：含有脂肪酸和共聚物的燃料油用润滑性改进剂即使在冬季和寒冷地区这样的低温状态下也能改善润滑特性而不会出现浑浊、固化和晶析，所述共聚物以(甲基)丙烯酸酯等单体和含羟基的乙烯基单体为必须构成单体。对于这样的润滑油来说，在添加到基础油中时，如果是发生沉淀、白浊或固化而不完全溶解的状态，则认为不能发挥其特性，不能用于极压剂和润滑性改进剂等用途。然而，即使是对于溶解在这种基础油中使用的极压剂和润滑性改进剂来说，依然存在如下课题：不能发挥充分的摩擦降低效果，需要改善润滑油的摩擦抑制性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-53983号公报
专利文献2：日本特开平10-17586号公报
专利文献3：日本特开2002-012881号公报
专利文献4：日本特开2005-325241号公报
专利文献5：日本特开2012-041407号公报
专利文献6：日本特开2017-141439号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明要解决的课题是提供一种显示与含有金属元素等的现有的极压剂同等以上的摩擦降低效果的摩擦抑制化合物以及含有该摩擦抑制化合物和基础油的摩擦抑制组合物。
解决课题的手段
因此，本发明人等进行了深入的研究，结果发现了一种显示高的摩擦降低效果的摩擦抑制化合物，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种摩擦抑制化合物，其包含共聚物(A)，所述共聚物(A)含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)作为构成单体，其特征在于，聚合性单体(a)含有下述通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，聚合性单体(b)含有选自下述通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、下述通式(3)表示的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、以及碳数8～14的芳族乙烯基单体中的至少1种，共聚物(A)中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比按摩尔比计为(a)：(b)＝10～45：55～90(其中，摩尔比的合计为100)，共聚物(A)的重均分子量为1,000～500,000，
[化1]
Figure BDA0002512771880000031
式中，R1表示碳数4～18的烷基，A1表示氢原子或甲基。
[化2]
Figure BDA0002512771880000032
式中，R2表示碳数2～4的亚烷基，A2表示氢原子或甲基。
[化3]
Figure BDA0002512771880000041
式中，R3表示碳数1～3的烷基，A3表示氢原子或甲基。
发明效果
本发明的效果是提供一种显示与含有金属元素等的现有的极压剂同等以上的摩擦降低效果的摩擦抑制化合物、以及含有该摩擦抑制化合物和基础油的摩擦抑制组合物。
具体实施方式
构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(a)是含有下述通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的聚合性单体，
[化4]
Figure BDA0002512771880000042
式中，R1表示碳数4～18的烷基，A1表示氢原子或甲基。
作为上述通式(1)中的R1，例如可举出：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等直链烷基；支链丁基、支链戊基、支链己基、支链庚基、支链辛基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基、支链十四烷基、支链十五烷基、支链十六烷基、支链十七烷基、支链十八烷基等支链烷基。
另外，A1表示氢原子或甲基，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为氢原子。
在这些化合物中，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，聚合性单体(a)优选为R1是碳数4～18的烷基、A1是氢原子的丙烯酸烷基酯，更优选为R1是碳数10～18的烷基的丙烯酸烷基酯，特别优选为R1是碳数12～16的烷基的丙烯酸烷基酯。
从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(a)的聚合反应后的结构(即，其中乙烯基由于聚合反应而成为单键的结构)的希尔德布兰德溶解度参数优选为17.0～19.0(MPa)1/2，更优选为17.5～18.4(MPa)1/2，进一步优选为17.7～18.2(MPa)1/2。在此，本说明书中记载的“希尔德布兰德溶解度参数(Hildebrand solubility parameter)”是指以基于正规溶液理论定义的二组分溶液的溶解度为目标的参数，表示分子基团的结合的强度。当混合多种物质时，发现希尔德布兰德溶解度参数值越接近的物质之间越容易混合·溶解的倾向，还发现希尔德布兰德溶解度参数值之差大的物质之间难以混合·不溶解的倾向。由于希尔德布兰德溶解度参数(δ)取决于作为目标的分子结构内存在的原子和原子团的种类和数量，因此根据基于原子团贡献法的Fedors法，使用下述数式(1)进行计算：
[数1]
δ＝(E/V)1/2＝(∑Δe；/∑vi)1/2[(MPa)1/2] (1)
(式中，E为目标分子的摩尔凝集能[J/mol]，V为分子摩尔体积[cm3/mol]，ei为部分摩尔凝集能[J/mol]，vi为部分摩尔体积[cm3/mol]。)
在此，对于Δei和vi，可以从作为Fedors法的参数的下表1记载的数值中，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值。
[表1]Fedors法的参数
原子或原子团 Δe<sub>i</sub>[cal/mol] v<sub>i</sub>[cm<sup>3</sup>/mol]
CH<sub>3</sub> 1125 33.5
CH<sub>2</sub> 1180 16.1
CH 820 -1.0
C 350 -19.2
H<sub>2</sub>C＝ 1030 28.5
-CH＝ 1030 13.5
C＝ 1030 -5.5
HC≡ 920 27.4
-C≡ 1690 6.5
苯基 7630 71.4
亚苯基(o.m.p) 7630 52.4
苯基(三取代的) 7630 33.4
苯基(四取代的) 7630 14.4
苯基(五取代的) 7630 -4.6
苯基(六取代的) 7630 -23.6
5元以上的环 250 16
3或4元环 750 18
CO<sub>3</sub>(碳酸) 4200 22.0
COOH 6600 28.5
CO<sub>2</sub> 4300 18.0
CO 4150 10.8
CHO(醛) 5100 22.3
CO<sub>2</sub>CO<sub>2</sub>(草酸) 6400 37.3
C<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(酸酐) 7300 30.0
HCOO(甲酸) 4300 32.5
CONH<sub>2</sub> 10000 17.5
CONH 8000 9.5
CON 7050 -7.7
HCON 6600 11.3
HCONH 10500 27.0
COCl 5000 38.0
NH<sub>2</sub> 3000 19.2
NH 2000 4.5
N 1000 -9.0
-N＝ 2800 5.0
CN 6100 24.0
NO<sub>2</sub>(脂族的) 7000 24.0
NO<sub>2</sub>(芳族的) 3670 32.0
NO<sub>3</sub> 5000 33.5
NO<sub>2</sub>(亚硝酸) 2800 33.5
CSN 4800 37.0
NCO 6800 35.0
NF<sub>2</sub> 1830 33.1
NF<sub>2</sub> 1210 24.5
O 800 3.8
OH 7120 10.0
OH(双取代或在相邻的碳原子上) 5220 13.0
另外，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(a)的聚合反应后的结构(即，其中乙烯基由于聚合反应而成为单键的结构)的汉森溶解度参数中的极性项δp优选为0.1～4.0(MPa)1/2，更优选为0.5～3.0(MPa)1/2，进一步优选为1.0～2.5(MPa)1/2。在此，本说明书中记载的“汉森溶解度参数(Hansen solubility parameter)”是通过将分子基团的结合的强度划分为分子间力的三要素(即，London分散能、偶极子间的相互作用能和氢键能)而用作物质间的亲和性的尺度，是由表示London分散能的分散项δd、表示偶极子相互作用能的极性项δp和表示氢键能的氢键项δh构成的参数。其中，表示偶极子相互作用能的极性项δp是表示分子内的极性越高该δp值越大的项。当混合多种物质时，发现汉森溶解度参数的各参数值越接近的物质之间越容易混合·溶解的倾向，还发现各参数值之差大的物质之间难以混合·不溶解的倾向。
汉森溶解度参数的分散项δd、极性项δp和氢键项δh取决于作为目标的分子结构内存在的原子和原子团的种类和数量，因此根据基于原子团贡献法的van Krevelen&Hoftyzer法，分别使用下述数式(2)～(4)计算：
[数2]
δd＝(ΔEd/V)1/2＝∑Fdi/∑Vi[(MPa)1/2] (2)
δp＝(ΔEp/V)1/2＝(∑Fpi 2)1/2/∑Vi[(MPa)1/2] (3)
δh＝(ΔEh/V)1/2＝(∑Ehi/∑Vi)1/2[(MPa)1/2] (4)
(式中，ΔEd为分散摩尔吸引常数[(MJ/m3)1/2/mol]，ΔEp为部分极性摩尔吸引常数[(MJ/m3)1/2/mol]，ΔEh为部分氢键能[J/mol]，V为摩尔体积[cm3/mol]，Fdi为部分分散摩尔吸引常数[(MJ/m3)1/2/mol]，Vi为部分摩尔体积[cm3/mol]，Fpi为部分极性摩尔吸引常数[(MJ/m3)1/2/mol]，Ehi为部分氢键能[J/mol]。)
在此，对于Fdi、Vi、Fpi和Ehi，可以从作为van Krevelen&Hoftyzer法的参数的下表2记载的数值中，使用与分子结构内的原子和原子团的种类相对应的数值。
[表2]van Krevelen&Hoftyzer法的参数
原子或原子团 F<sub>di</sub>[J/mol] F<sub>pi</sub>[J/mol] E<sub>hi</sub>[J/mol] V<sub>i</sub>[cm<sup>3</sup>/mol]
-CH<sub>3</sub> 420 0 0 31.7
-CH<sub>2</sub>- 270 0 0 16.1
>CH- 80 0 0 -1.0
>C< -70 0 0 -19.2
＝CH<sub>2</sub> 403 94 143 28.5
＝CH- 223 70 143 13.5
＝C< 70 0 0 -5.5
-C<sub>6</sub>H<sub>11</sub> 1620 0 0 95.5
-C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> 1499 110 205 75.4
-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>(o.m.p) 1319 110 205 60.4
-F 221 542 - 18.0
-F(双取代，&gt;CF<sub>2</sub>) 221 542 - 20.0
-F(三取代，-CF<sub>3</sub>) 221 542 - 22.0
-Cl 450 550 400 24.0
-Cl(双取代，&gt;CCl<sub>2</sub>) 450 550 400 26.0
-Cl(三取代，-CCl<sub>3</sub>) 450 550 400 27.3
-Br 550 614 1023 29.0
-Br(双取代，&gt;CBr<sub>2</sub>) 550 614 1023 31.0
-Br(三取代，-CBr<sub>3</sub>) 550 614 1023 32.0
-I 655 655 2046 32.2
-CN 430 1100 2500 24.0
-OH 210 500 20,000 10.0
-OH(双取代或在相邻的碳上) 210 500 20,000 13.0
-O- 235 409 2352 3.8
-COH(醛) 470 800 4500 22.3
>C＝O 290 770 2000 10.5
-COOH 530 420 1000 28.5
-COO-(酯) 390 490 7000 18.0
HCOO-(甲酸) 530 - - 32.5
-CO-O-CO-(酸酐) 675 1105 4838 30.0
-NH<sub>2</sub> 280 419 8400 17.9
-NH- 160 210 3100 4.5
>N＝ 20 800 5000 -9.0
-NO<sub>2</sub>(脂族的) 500 1070 1500 24.0
-NO<sub>2</sub>(芳族的) 500 1070 1500 32.0
->SI-O- 266 307 921 3.8
-S-(硫化物) 440 - - 12.0
＝PO<sub>4</sub>-(磷酸) 740 1890 6352 28.0
环(5元以上) 190 - - 13.5
环(3或4元) 190 - - 18.0
另外，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(a)的汉森溶解度参数中的分散项δd和氢键项δh的值没有特别限定，但从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，分散项δd优选为16.6～17.8(MPa)1/2，更优选为16.8～17.6(MPa)1/2，氢键项δh优选为4.0～7.0(MPa)1/2，更优选为4.4～6.0(MPa)1/2。
在构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(b)含有选自下述通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、下述通式(3)表示的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、以及碳数8～14的芳族乙烯基单体中的至少1种。
[化5]
Figure BDA0002512771880000091
式中，R2表示碳数2～4的亚烷基，A2表示氢原子或甲基。
[化6]
Figure BDA0002512771880000092
式中，R3表示碳数1～3的烷基，A3表示氢原子或甲基。
作为上述通式(2)中的R2，例如可举出：亚乙基、亚丙基、亚丁基、甲基亚乙基、甲基亚丙基、二甲基亚乙基等。其中，优选碳数2～3的亚烷基，更优选亚乙基。
另外，A2表示氢原子或甲基，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选氢原子。
在这样的通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯中，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选R2是碳数2～3的烷基、A2是氢原子的丙烯酸羟基烷基酯，更优选R2是碳数2的烷基的丙烯酸烷基酯。
作为上述通式(3)中的R3，例如可举出：甲基、乙基、丙基等。其中，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选甲基或乙基，更优选甲基。
另外，A3表示氢原子或甲基，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选氢原子。
另外，作为碳数8～14的芳族乙烯基单体，例如可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯等单环式单体，2-乙烯基萘等多环式单体。其中，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选含有苯乙烯。
从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(b)的聚合反应后的结构(即，其中乙烯基由于聚合反应而成为单键的结构)的希尔德布兰德溶解度参数优选为18.0～32.0(MPa)1/2，更优选为18.5～31.0(MPa)1/2，进一步优选为19.0～30.0(MPa)1/2。予以说明，希尔德布兰德溶解度参数可以采用上述方法计算。
另外，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(b)的聚合反应后的结构的汉森溶解度参数的极性项δp优选为0.1～12.0(MPa)1/2，更优选为0.5～10.0(MPa)1/2，进一步优选为1.0～9.0(MPa)1/2。
另外，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(b)的聚合反应后的结构的汉森溶解度参数的分散项δd的值没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为17.5～22.0(MPa)1/2，更优选为18.0～21.0(MPa)1/2。
进而，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(b)的聚合反应后的结构的汉森溶解度参数的氢键项δh的值没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为0.1～32.0(MPa)1/2，更优选为0.5～24.0(MPa)1/2，进一步优选为1.0～16.0(MPa)1/2。
作为构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(b)，在上述化合物中，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为选自通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、以及碳数8～14的芳族乙烯基单体中的至少1种。
作为构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中使用的聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的组合，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦性能的观点考虑，优选为使汉森溶解度参数的极性项δp之差成为0.1～12.0(MPa)1/2的组合，更优选为使汉森溶解度参数的极性项δp之差成为0.2～10.0(MPa)1/2的组合，特别优选为使汉森溶解度参数的极性项δp之差成为0.5～6.0(MPa)1/2的组合。汉森溶解度参数的极性项之差可以通过从上述聚合性单体(a)和聚合性单体(b)中适当选择来调节。予以说明，当聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的至少一方包括2种以上的聚合性单体时，将构成聚合性单体(a)或聚合性单体(b)的1种或多种聚合性单体分别视为与各自的摩尔比对应的个数的结构内具有的聚合性单体，可按照与上述同样的方法计算聚合性单体(a)或聚合性单体(b)的汉森溶解度参数，并根据该值计算其差值。
聚合性单体(a)与聚合性单体(b)之间的汉森溶解度参数的氢键项δh之差没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦性能的观点考虑，优选为0.2～20.0(MPa)1/2，更优选为0.5～14.0(MPa)1/2，特别优选为1.0～10.0(MPa)1/2。
聚合性单体(a)与聚合性单体(b)之间的汉森溶解度参数的分散项δd之差没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦性能的观点考虑，优选为0.5～6.0(MPa)1/2，更优选为1.0～5.0(MPa)1/2，特别优选为1.5～4.0(MPa)1/2。
构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)的特征在于，含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)作为构成单体。共聚物(A)的聚合形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、和嵌段/无规共聚物中的任一种。另外，共聚物(A)的重均分子量为1,000～500,000，优选为3,000～300,000，更优选为5,000～200,000。通过使重均分子量在这样的范围内，可进一步发挥得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性。予以说明，本说明书中记载的“重均分子量”可通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量，按苯乙烯换算求得。
构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)作为构成单体即可，也可以含有除聚合性单体(a)和聚合性单体(b)以外的单体，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的合计优选为构成共聚物(A)的单体的90摩尔％以上，最优选为基本上由聚合性单体(a)和聚合性单体(b)构成的共聚物。此时，当聚合性单体(a)或聚合性单体(b)或这两者含有2种以上的聚合性单体的情况下，将它们各自的合计摩尔量作为聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的摩尔量来计算。
构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比按摩尔比计为(a)：(b)＝(10～45)：(55～90)(其中(a)和(b)的摩尔比的合计为100)，优选为(10～40)：(60～90)，更优选为(10～35)：(65～90)。
另外，从安全性和对环境的影响的观点考虑，共聚物(A)优选基本上不含金属元素和卤素原子，另外，具体地，优选基本上由碳、氢和氧这三种元素构成。在使用除聚合性单体(a)和聚合性单体(b)以外的单体的情况下，共聚物(A)优选不含金属元素和卤素原子。
通过使构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)，不管以往认为是发挥特性的必要条件的在基础油中的溶解度如何，都可以适合用作具有优异的摩擦抑制性能的摩擦抑制化合物，其中，聚合性单体(a)含有通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，聚合性单体(b)含有选自通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、通式(3)表示的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、以及碳数8～14的芳族乙烯基单体中的至少1种。
另外，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)可以为满足如下条件的共聚物：其中，聚合性单体(b)含有：选自通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯中的至少1种的聚合性单体(b-1)、和具有至少1种碳数8～14的芳族乙烯基单体的聚合性单体(b-2)，所述共聚物(A)中的聚合性单体(a)、(b-1)和(b-2)的构成比按摩尔比计为(a)：(b-1)：(b-2)＝(10～45)：(2～80)：(5～88)(其中，(a)、(b-1)、(b-2)的摩尔比的合计为100)。此时的聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的具体结构可选自上述聚合性单体(a)和聚合性单体(b)。
当用于本发明的共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)时，聚合性单体(a)的希尔德布兰德溶解度参数与基于聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的单体结构和摩尔比计算的希尔德布兰德溶解度参数之差没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为2.5～20.0(MPa)1/2，更优选为3.0～18.0(MPa)1/2，特别优选为3.5～16.0(MPa)1/2。
另外，用于本发明的共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)时的聚合性单体(a)的汉森溶解度参数与基于聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的单体结构和摩尔比计算的汉森溶解度参数之差也没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为使得聚合性单体(a)的汉森溶解度参数的极性项δp与基于聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的单体结构和摩尔比计算的汉森溶解度参数的极性项δp之差为0.1～12.0(MPa)1/2的组合，更优选其差为0.2～8.0(MPa)1/2的组合，特别优选其差为0.5～6.0(MPa)1/2的组合。
聚合性单体(a)的汉森溶解度参数的分散项δd与基于聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的单体结构和摩尔比计算的汉森溶解度参数的分散项δd之差没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为0.5～6.0(MPa)1/2，更优选为1.0～5.0(MPa)1/2，特别优选为2.0～4.0(MPa)1/2。
聚合性单体(a)的汉森溶解度参数的氢键项δh与基于聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的单体结构和摩尔比计算的汉森溶解度参数的氢键项δh之差没有特别限定，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，优选为0.2～20.0(MPa)1/2，更优选为0.5～14.0(MPa)1/2，特别优选为1.0～10.0(MPa)1/2。
当构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)时，也可以含有除聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)以外的单体，从得到的摩擦抑制化合物的摩擦特性的观点考虑，聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的合计优选为构成共聚物(A)的全部单体的90摩尔％以上，最优选为基本上仅由聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)构成的共聚物。此时，当聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)中的至少任1种含有2种以上的聚合性单体时，将它们各自的合计摩尔量作为聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的摩尔量来计算。
当构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)时，共聚物(A)中的聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的构成比没有特别限定，按摩尔比计优选为(a)：(b-1)：(b-2)＝(10～45)：(2～80)：(5～88)，更优选为(10～45)：(5～80)：
(5～80)，进一步优选为(10～40)：(10～60)：(20～80)，更进一步优选为(10～30)：(10～40)：(40～80)。予以说明，摩尔比的合计在所有情况下均为100。通过使聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的构成比在这样的范围内，可适当地控制共聚物(A)的溶解度和分散性，另外，可容易地将共聚物的各相互作用能调整至特定范围，并可进一步发挥得到的摩擦抑制化合物的摩擦抑制性。
在构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的情况下，共聚物(A)的聚合形态没有特别限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或嵌段/无规共聚物中的任一种。另外，共聚物(A)的重均分子量为2,000～300,000，优选为3,000～200,000，更优选为5,000～150,000。通过使重均分子量在这样的范围内，可进一步发挥得到的摩擦抑制化合物的摩擦抑制性。
在构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)的情况下，从安全性和对环境的影响的观点考虑，共聚物(A)优选基本上不含金属元素和卤素原子，另外，具体地，优选基本上仅由碳、氢和氧这三种元素构成。在使用除了聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)以外的单体的情况下，所有聚合性单体优选均不含有金属元素和卤素原子，另外，具体地，优选基本上仅由碳和氢这两种元素构成，优选基本上仅由碳、氢和氧这三种元素构成。
对构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)的制造方法没有特别限定，只要是公知的方法即可使用任意方法来制造。例如，可以通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法使聚合性单体发生聚合反应来制造。另外，当将摩擦抑制化合物添加到矿物油或合成油等基础油中使用时，与像乳液聚合和悬浮聚合这样使用水作为溶剂的聚合方法相比，优选本体聚合、溶液聚合，更优选溶液聚合。
作为采用溶液聚合的具体方法，例如可以按如下所述进行：向反应器中装入溶剂和包括聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的原料，然后升温至约50～120℃，相对于聚合性单体的总量，一次性添加或者分批添加0.1～10mol％量的引发剂，搅拌约1～20小时而使之反应以使重均分子量变成2,000～300,000。另外，也可以按如下所述进行：一次性装入聚合性单体和催化剂后，升温至约50～120℃，搅拌约1～20小时而使之反应以使重均分子量变成2,000～300,000。
作为可使用的溶剂，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、二
Figure BDA0002512771880000161
烷等醚类；石蜡系矿物油、环烷系矿物油或将它们进行了加氢精制、溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、接触脱蜡、加氢裂化、碱蒸馏、硫酸洗涤、白土处理等精制的精制矿物油等矿物油；聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚苯醚、烷基取代的二苯醚、多元醇酯、二元酸酯、受阻酯、单酯、GTL(天然气合成油)等合成油及它们的混合物。
作为可使用的引发剂，例如可举出：2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双-(N,N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、1,1'-偶氮双(环己基-1-甲腈)等偶氮系引发剂；过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化甲乙酮、过苯甲酸等有机过氧化物，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢-Fe3+等氧化还原引发剂、其他现有的自由基引发剂等。
另外，只要在不损害本发明效果的范围内，则除了聚合性单体(a)和聚合性单体(b)以外，还可以通过使其他聚合性单体共聚而得到共聚物(A)。其他单体的聚合方法没有特别限定，可以在聚合性单体(a)和聚合性单体(b)聚合之后使其他聚合性单体共聚，或者可以使聚合性单体(a)和聚合性单体(b)与其他聚合性单体一起共聚。作为这些其他聚合性单体，只要是具有聚合性官能团的单体，就可以是任何单体，例如可举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等脂族乙烯酯单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯；烯丙胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸氨基丁酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、2-二苯胺丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基甲酯、二甲氨基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等含氨基的单体。予以说明，得到的共聚物中的这些其他聚合性单体的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。当共聚物(B)中的这些其他聚合性单体的含量超过10质量％时，有时会损害本发明的效果。
从摩擦特性的观点考虑，构成本发明的摩擦抑制化合物的共聚物(A)的希尔德布兰德溶解度参数优选为18.0～28.0(MPa)1/2，更优选为18.5～27.0(MPa)1/2，进一步优选为19.0～26.0(MPa)1/2。此时，可将构成共聚物的1种或多种聚合性单体分别视为与它们各自的摩尔比相对应的个数的结构内具有的分子，按照与上述同样的方法计算共聚物(A)的汉森溶解度参数。
本发明的摩擦抑制组合物是含有上述摩擦抑制化合物和基础油(B)的摩擦抑制组合物，上述摩擦抑制化合物含有共聚物(A)，其特征在于，当将基础油(B)的质量设为100质量份时，含有0.1～50质量份的上述摩擦抑制化合物。对于本发明的摩擦抑制组合物而言，通过在摩擦抑制组合物中含有本发明的摩擦抑制化合物，表现出极高的摩擦降低性能。在本发明的摩擦抑制组合物中，从摩擦特性的观点考虑，当将基础油(B)的质量设定为100质量份时，优选含有0.2～20质量份的上述摩擦抑制化合物，更优选含有0.3～10质量份。
作为可用于本发明的基础油(B)，没有特别限制，可根据使用目的和条件适宜地从矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油及其混合基础油等中选择。在此，作为矿物基础油，例如可举出将石蜡基系原油、环烷基系原油或中间基系原油进行常压蒸馏而得到的馏分油、或者将常压蒸馏的渣油进行减压蒸馏而得到的馏分油、或者将它们根据常规方法精制而得到的精制油，具体地可举出溶剂精制油、氢化精制油、脱蜡处理油和白土处理油等。作为化学合成基础油，例如可举出：聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、有机硅、氟化化合物、烷基苯和GTL基础油等，其中，可广泛使用聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯和多元醇酯等。作为聚-α-烯烃，例如可举出：将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯等聚合或低聚而得到的聚-α-烯烃、或者将它们氢化而得到的聚-α-烯烃。作为二酯，例如可举出：戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇和十三烷醇等醇形成的二酯等。作为多元醇酯，例如可举出：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等脂肪酸形成的酯。作为动植物基础油，例如可举出：蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花籽油、棉籽油和椰油等植物性油脂；牛油、猪油、乳脂、鱼油和鲸油等动物性油脂，可以使用它们中的1种或2种以上。另外，根据需要，也可以使用将这些基础油高度精制而使硫等杂质量减少的高度精制基础油。其中，优选含有聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯和多元醇酯等化学合成基础油而成，更优选含有由聚-α-烯烃等烃油构成的基础油，进一步优选使用这些基础油的高度精制基础油。在本发明中，特别地，通过使由烃油构成的基础油占基础油总量的50质量％以上，能够适当地控制共聚物(A)在基础油中的溶解度和分散性，因此是优选的，更优选占基础油总量的90质量％以上。
从摩擦抑制组合物的摩擦特性和操作性的观点考虑，本发明的摩擦抑制组合物中使用的基础油(B)的希尔德布兰德溶解度参数优选为15.0～18.0(MPa)1/2，更优选为15.5～17.5(MPa)1/2，进一步优选为16.0～17.0(MPa)1/2。
在本发明的摩擦抑制组合物中，基础油(B)与构成共聚物(A)的聚合性单体(a)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D没有特别限定，例如，优选为4.0～7.0(MPa)1/2，更优选为5.0～6.5(MPa)1/2。在此，本说明书中记载的“汉森溶解度参数相互作用距离D”是指：例如，当将化合物A的汉森溶解度参数表示为(δdA、δpA、δhA)、将化合物B的汉森溶解度参数表示为(δdB、δpB、δhB)时，将各化合物的溶解度参数捕捉为在三维矢量空间中被3个项特定的坐标点，将化合物A与化合物B的矢量坐标点之间的距离基于各项对溶解度的影响进行校正，并通过下述数式(5)计算的值。
[数3]
D＝{4(δdA-δdB)2+(δpA-δpB)2+(δhA-δhB)2}1/2 (5)
汉森溶解度参数相互作用距离D将混合多种物质时的混合难易度和溶解难易度用单个数值表示，发现随着距离D的减小，存在物质之间容易混合·溶解的倾向，还发现随着距离D的增加，存在物质之间难以混合·不溶解的倾向。通过使基础油(B)与聚合性单体(a)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D在这样的范围内，可适当地控制共聚物(A)在基础油(B)中的溶解度和分散性，可进一步发挥得到的摩擦抑制组合物的摩擦性能。
另外，本发明的摩擦抑制组合物中的基础油(B)与构成共聚物(A)的聚合性单体(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D没有特别限定，例如，优选为7.5～28.0(MPa)1/2，更优选为8.0～25.0(MPa)1/2。通过使基础油(B)与聚合性单体(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D在该范围内，可适当地控制共聚物(A)在基础油(B)中的溶解度和分散性，并且可进一步发挥得到的摩擦抑制组合物的摩擦性能。
从可适当地控制共聚物(A)在基础油(B)中的溶解度和分散性、且能够进一步发挥得到的摩擦抑制组合物的摩擦性能的观点考虑，本发明的摩擦抑制组合物优选：使基础油(B)与构成共聚物(A)的聚合性单体(a)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为4.0～7.0(MPa)1/2，基础油(B)与构成共聚物(A)的聚合性单体(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为7.5～28.0(MPa)1/2。当基础油(B)与聚合性单体(a)和聚合性单体(b)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D分别在该范围内时，本发明的摩擦抑制组合物能够以下述形态存在：在基础油(B)中含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的共聚物(A)不溶解而是分散。因此与以往那样的其中极压剂完全溶解于基础油的润滑剂不同，摩擦抑制化合物没有完全溶解而是分散存在于基础油中，因此显示出高的摩擦抑制性能。予以说明，此时的共聚物(A)中的聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的构成比可以在上述的摩尔比的范围内适当调节。
另外，当共聚物(A)含有聚合性单体(a)、聚合性单体(b-1)和聚合性单体(b-2)时，从可适当地控制共聚物(A)在基础油(B)中的溶解度和分散性、且能够进一步发挥得到的摩擦抑制组合物的摩擦性能的观点考虑，本发明的摩擦抑制组合物优选：使基础油(B)与聚合性单体(a)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为4.0～7.0(MPa)1/2，基础油(B)与聚合性单体(b-1)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为10.0～28.0(MPa)1/2，且基础油(B)与聚合性单体(b-2)之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为7.5～10.0(MPa)1/2。当汉森溶解度参数相互作用距离D分别在该范围内时，本发明的摩擦抑制组合物能够以下述形态存在：在基础油中含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的共聚物(A)不溶解而是分散。因此与以往那样的其中极压剂溶解于基础油中的润滑剂不同，摩擦抑制化合物没有完全溶解而是分散存在于基础油中，因此显示出高的摩擦抑制性能。予以说明，此时的共聚物中的聚合性单体(a)和聚合性单体(b)的比例可以在上述的摩尔比的范围内适当调节。
本发明的摩擦抑制组合物可用于以往的润滑剂的用途等中，例如，可用于发动机油、齿轮油、汽轮机油、液压油、阻燃性液压油、冷冻机油、压缩机油、真空泵油、轴承油、绝缘油、滑动面油、凿岩机油、金属加工油、塑料加工油、热处理油、润滑脂等润滑油、以及各种燃料油中。其中，优选用于发动机油、轴承油、润滑脂，最优选用于发动机油。
另外，从摩擦特性、磨耗特性、氧化稳定性、温度稳定性、储存稳定性、清洁性、防锈性、腐蚀抑制剂、处理性等的观点考虑，本发明的摩擦抑制组合物不拒绝进一步根据使用目的添加公知的添加剂。例如，可以添加抗氧化剂、摩擦降低剂、抗磨剂、油性改进剂、清洁剂、分散剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂，腐蚀抑制剂、金属钝化剂、消泡剂等中的1种或2种以上。这些添加剂的合计相对于摩擦抑制组合物的总量，例如可以为0.01～50质量％的量。
在此，作为抗氧化剂，例如可举出：2,6-二叔丁基苯酚(以下，有时将叔丁基简称为t-丁基)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,6-双(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-叔丁基-4-羟基茴香醚、2-叔丁基-4-羟基茴香醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸硬脂基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸油基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸十二烷基酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、四{3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸与甘油单油基醚的酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸硫二甘醇二酯、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲氨基甲基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、三{(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基}异氰尿酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、双{2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、四邻苯二甲酰基-二(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)}丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢酰胺(hydrocinamide))、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双{3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯等酚类抗氧化剂；1-萘胺、苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺类抗氧化剂；N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二异丁基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺、苯基辛基-对苯二胺等苯二胺类抗氧化剂；二吡啶胺、二苯胺、p,p'-二正丁基二苯胺、p,p'-二叔丁基二苯胺、p,p'-二叔戊基二苯胺、p,p'-二辛基二苯胺、p,p'-二壬基二苯胺、p,p'-二癸基二苯胺、p,p'-二(十二烷基)二苯胺、p,p'-二苯乙烯基二苯胺、p,p'-二甲氧基二苯胺、4,4'-双(4-α,α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、p-异丙氧基二苯胺、二吡啶胺等二苯胺类抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯、吩硒嗪等吩噻嗪类抗氧化剂；二硫代磷酸锌。这些抗氧化剂的优选配合量相对于基础油为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％。
另外，作为摩擦降低剂，例如可举出二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼等有机钼化合物。作为二硫代氨基甲酸钼，例如可举出下述通式(4)表示的化合物，
[化7]
Figure BDA0002512771880000221
式中，R11～R14各自独立地表示碳数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。
在上述通式(4)中，R11～R14各自独立地表示碳数1～20的烃基，作为这样的基团，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十碳烷基及其所有的异构体等饱和脂族烃基；乙烯基(乙烯基)、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基及其所有的异构体等不饱和脂族烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯基苯基、对枯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基及其所有的异构体等芳族烃基；环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基及其所有的异构体等环烷基等。其中，优选为饱和脂族烃基和不饱和脂族烃基，更优选为饱和脂族烃基，最优选为碳数3～15的饱和脂族烃基。
另外，在通式(4)中，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。其中，优选X1和X2为硫原子，更优选X1和X2为硫原子且X3和X4为氧原子。
摩擦抑制剂的优选配合量为使得摩擦抑制组合物中的钼含量为50～3000质量ppm的量，更优选为使得摩擦抑制组合物中的钼含量为100～2000质量ppm的量，进一步优选为使得摩擦抑制组合物中的钼含量为200～1500质量ppm的量。
进而，作为抗磨剂，例如可举出：硫化油脂、多硫化烯烃、硫化烯烃、二苄基硫醚、3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸乙酯、三-[(2或4)-异烷基苯酚]硫代磷酸酯、3-(二-异丁氧基-硫代磷酰硫烷基)-2-甲基-丙酸、硫代磷酸三苯酯、β-二硫代磷酸化丙酸、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、O,O-二异丙基-二硫代磷酰基乙基丙酸酯，2,5-双(正壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(1,1,3,3-四甲基丁烷硫代)-1,3,4-噻二唑、和2,5-双(1,1,3,3-四甲基二硫代)-1,3,4-噻二唑等硫系添加剂；磷酸一辛酯、磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸一苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸单异丙基苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸单叔丁基苯酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸三叔丁基苯酯、硫代磷酸三苯酯、亚磷酸一辛酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸一丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸一苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单异丙基苯酯、亚磷酸二异丙基苯酯、亚磷酸三异丙基苯酯、亚磷酸单叔丁基苯酯、亚磷酸二叔丁基苯酯、和亚磷酸三叔丁基苯酯等磷系化合物；通式(5)表示的二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代磷酸金属盐(Sb、Mo等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn、Sb、Mo等)、环烷酸金属盐、脂肪酸金属盐、磷酸金属盐、磷酸酯金属盐、和亚磷酸酯金属盐等有机金属化合物；以及硼化合物、磷酸单和二己基酯的烷基胺盐、磷酸酯胺盐、以及硫代磷酸三苯酯和叔丁基苯基衍生物的混合物等。
[化8]
Figure BDA0002512771880000241
式中，R15～R18各自独立地表示碳数1～20的伯烷基、仲烷基或芳基。
在上述通式(5)中，R15～R18各自独立地表示碳数1～20的烃基，作为这样的基团，例如可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、和二十烷基等伯烷基；仲丙基、仲丁基、仲戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基、仲癸基、仲十一烷基、仲十二烷基、仲十三烷基、仲十四烷基、仲十五烷基、仲十六烷基、仲十七烷基、仲十八烷基、仲十九烷基、和仲二十烷基等仲烷基；叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、叔十九烷基、和叔二十烷基等叔烷基；支链丁基(异丁基等)、支链戊基(异戊基等)、支链己基(异己基)、支链庚基(异庚基)、支链辛基(异辛基、2-乙基己基等)、支链壬基(异壬基等)、支链癸基(异癸基等)、支链十一烷基(异十一烷基等)、支链十二烷基(异十二烷基等)、支链十三烷基(异十三烷基等)、支链十四烷基(异十四烷基等)、支链十五烷基(异十五烷基等)、支链十六烷基(异十六烷基)、支链十七烷基(异十七烷基等)、支链十八烷基(异十八烷基等)、支链十九烷基(异十九烷基等)、和支链二十烷基(异二十烷基等)等支链烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯基苯基、对枯基苯基、苯基苯基、和苄基苯基等芳基等。这些抗磨剂的优选配合量相对于基础油为0.01～3质量％，更优选为0.05～2质量％。
另外，作为油性改进剂，例如可举出：油醇、硬脂醇等高级醇类；油酸、硬脂酸等脂肪酸类；油基甘油酯、硬脂基甘油酯、月桂基甘油酯等酯类；月桂酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等酰胺类；月桂胺、油胺、硬脂胺等胺类；月桂基甘油醚、油基甘油醚等醚类。这些油性改进剂的优选配合量相对于基础油为0.1～5质量％，更优选为0.2～3质量％。
进而，作为清洁剂，例如可举出：钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐及其过碱性盐。其中，优选过碱性盐。在过碱性盐中，更优选TBN(总碱值)为30～500mg KOH/g的盐。进而，优选不含磷和硫原子的水杨酸盐系清洁剂。这些清洁剂的优选配合量相对于基础油为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。
另外，作为无灰分散剂，可不受特别限制地使用用于润滑剂的任意无灰分散剂。例如可举出：分子中具有至少1个碳数40～400的直链或支链的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物等。具体地，可举出：琥珀酰亚胺、琥珀酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、苄胺、多胺、聚琥珀酰亚胺、和曼尼希碱等，作为其衍生物，可举出：通过使这些含氮化合物与硼酸、硼酸盐等硼化合物、硫代磷酸、硫代磷酸盐等磷化合物、有机酸和羟基聚氧化烯碳酸酯等作用而得到的衍生物等。当烷基或烯基的碳数小于40时，有时该化合物在基础油中的溶解度降低。另一方面，当烷基或烯基的碳数超过400时，有时摩擦抑制组合物的低温流动性变差。这些无灰分散剂的优选配合量相对于基础油为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。
进而，作为粘度指数改进剂，例如可举出：聚(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯、丙烯酸(C1～18)烷基酯/(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯/(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物。或者，可以使用赋予分散性能的分散型或多功能型粘度指数改进剂。重均分子量为约10,000～1,500,000。这些粘度指数改进剂的优选配合量相对于基础油为0.1～20质量％，更优选为0.3～15质量％。
另外，作为降凝剂，例如可举出：聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等，重均分子量为1,000～100,000。这些降凝剂的优选配合量相对于基础油为0.005～3质量％，更优选为0.01～2质量％。
进而，作为防锈剂，例如可举出：亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛脂脂肪酸碱金属盐、碱土金属盐或胺盐、烯基琥珀酸或烯基琥珀酸半酯(烯基的分子量为约100～300)、山梨糖醇酐单酯、壬基酚乙氧基化物、羊毛脂脂肪酸钙盐等。这些防锈剂的优选配合量相对于基础油为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。
另外，作为腐蚀抑制剂、金属钝化剂，例如可举出：***、甲苯基***、苯并***、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、或这些化合物的衍生物(例如为：2-羟基-N-(1H-1,2,4-***-3-基)苯甲酰胺、N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-***-1-基)甲基]胺、N,N-双(2-乙基己基)-[(1,2,4-***-1-基)甲基]胺、和2,2'-[[(4或5或1)-(2-乙基己基)-甲基-1H-苯并***-1-甲基]亚氨基]双酚等)，除此以外，还可举出双(聚-2-羧乙基)次膦酸、羟基膦酰乙酸、二硫化四烷基秋兰姆、N'1,N'12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼，3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)-N'-(3-(3,5-二叔丁基-羟基苯基)丙酰基)丙烷酰肼，四丙烯基琥珀酸和1,2-丙二醇的酯化物、癸二酸二钠、(4-壬基苯氧基)乙酸、磷酸单和二己酯的烷基胺盐、甲苯基***的钠盐、和(Z)-N-甲基-N-(1-氧代9-十八碳烯基)甘氨酸等。这些腐蚀抑制剂、金属钝化剂的优选配合量相对于基础油为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。
进而，作为消泡剂，例如可举出：聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、三氟丙基甲基硅酮、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物和山梨糖醇酐部分脂肪酸酯等。这些消泡剂的优选配合量相对于基础油为0.001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01质量％。
本发明的摩擦抑制组合物可用于车辆用润滑油(例如，汽车、摩托车等的汽油机油、柴油机油等)、工业用润滑油(例如，齿轮油、汽轮机油、油膜轴承油、冷冻机用润滑油、真空泵油、压缩用润滑油、多目的润滑油等)、船舶用燃料油等各种燃料油等。其中，本发明的摩擦抑制组合物可优选用于车辆用润滑油。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
将可适用于构成本发明摩擦抑制化合物的共聚物的主要聚合性单体的汉森溶解度参数δd、δp、δh、以及希尔德布兰德溶解度参数δ分别示于表3。
[表3]
Figure BDA0002512771880000281
实施例中使用的聚合性单体
聚合性单体(a)
(a-i)：丙烯酸月桂基酯
聚合性单体(b)
(b-i)：丙烯酸羟乙酯
(b-ii)：苯乙烯
<实施例1>
向反应容器中投入44.1g作为溶剂的高度精制基础油(碳数20～50的烃基础油，粘度指数：112)和21.8g乙酸丁酯，升温至110℃。向其中滴加作为聚合性单体的174.0g丙烯酸月桂基酯和22.0g丙烯酸羟乙酯、和14.7g乙酸丁酯、1.4g 2,2-偶氮二异丁腈，搅拌2小时。然后，一边将温度保持在75～85℃，一边滴加作为聚合性单体的284.1g苯乙烯、75.9g丙烯酸月桂基酯和28.2g丙烯酸羟乙酯、以及5.2g2,2-偶氮二异丁腈，通过搅拌4小时，进行聚合反应，制造共聚物。然后，一边升温至115～125℃，一边除去未反应的聚合性单体和乙酸丁酯，从而制备共聚物溶液。
关于得到的共聚物，将所使用的聚合性单体的摩尔比、使用GPC法按苯乙烯换算求得的重均分子量、以及根据Fedors法、van Krevelen&Hoftyzer法计算的溶解度参数分别示于表4。
[表4]
Figure BDA0002512771880000291
<比较例1>
在实施例1中，将所使用的聚合性单体的摩尔比变更为如表4所示，制造共聚物。关于得到的共聚物，将所使用的聚合性单体的摩尔比、使用GPC法按苯乙烯换算求得的重均分子量、以及根据Fedors法、van Krevelen&Hoftyzer法计算的溶解度参数分别示于表4。
<摩擦抑制特性的评价>
将实施例1和比较例1的共聚物、及作为比较例2的甘油单油酸酯用作摩擦抑制化合物，评价摩擦抑制特性。本实施例中的基础油使用高度加氢裂化精制基础油(碳数20～50的烃基础油)。予以说明，该基础油的溶解度参数使用碳数20的烃油的参数(δd＝16.1，δp＝0，δh＝0，δ＝16.1)和碳数50的烃油的参数(δd＝16.5，δp＝0，δh＝0，δ＝16.5)的中值——即，δd＝16.3，δp＝0，δh＝0，δ＝16.3。
相对于基础油，添加0.5质量％的摩擦抑制化合物、按钼含量计为800ppm的二硫代氨基甲酸钼，制备摩擦抑制组合物。关于各摩擦抑制组合物，使用摩擦磨耗试验机(HEIDENTYPE：HHS2000，新东化学株式会社制)，根据下述试验条件测量摩擦系数。摩擦系数使用试验结束前往返15次的摩擦系数的平均值。各试验结果示于表5。另外，实施例1的共聚物与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为7.9(MPa)1/2，比较例1的共聚物与基础油之间的汉森溶解度参数相互作用距离D为9.4(MPa)1/2。
试验条件
负载：9.8N
最大接触压力：1.25×10-7Pa
滑动速度：5mm/秒
振幅：20mm
试验次数：50次往返
试验温度：40℃
滑动速度：5mm/秒
上板：AC8A-T6
下板：SUJ2
[表5]
摩擦抑制化合物 实施例1的共聚物 比较例1的共聚物 甘油单油酸酯 未配合
摩擦系数 0.030 0.044 0.036 0.052
由上述实施例可知，本发明的摩擦抑制化合物显示高的摩擦抑制效果，并且，在与以往用作摩擦降低剂的钼化合物并用时，能够获得与仅使用钼化合物相比具有更优异的摩擦抑制能力的摩擦抑制组合物，而不阻碍它们各自的效果。
<实施例2～11>
在实施例1中，将所使用的聚合性单体的摩尔比变更为如表6所示，并适当调节反应时间，由此制造共聚物。关于得到的共聚物，将使用GPC法按苯乙烯换算求得的重均分子量、根据Fedors法和van Krevelen&Hoftyzer法计算的溶解度参数、使用碳数20～50的烃油(δd＝16.3，δp＝0，δh＝0，δ＝16.3)作为基础油时的汉森溶解度参数相互作用距离分别示于表6。
Figure BDA0002512771880000311
实施例2～11的共聚物与实施例1的共聚物同样地，可用作显示良好的摩擦降低效果的摩擦抑制化合物。另外，根据需要，也可以添加使用二硫代氨基甲酸钼等添加剂。

Claims (6)

1.摩擦抑制化合物，其包含共聚物(A)，共聚物(A)含有聚合性单体(a)和聚合性单体(b)作为构成单体，其特征在于，
聚合性单体(a)含有下述通式(1)表示的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，
聚合性单体(b)含有选自下述通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、下述通式(3)表示的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、以及碳数8～14的芳族乙烯基单体中的至少1种，
共聚物(A)中的聚合性单体(a)与聚合性单体(b)的构成比按摩尔比计为(a)：(b)＝10～45：55～90，其中摩尔比的合计为100，共聚物(A)的重均分子量为1,000～500,000，
Figure FDA0002512771870000011
式中，R1表示碳数4～18的烷基，A1表示氢原子或甲基，
Figure FDA0002512771870000012
式中，R2表示碳数2～4的亚烷基，A2表示氢原子或甲基，
Figure FDA0002512771870000013
式中，R3表示碳数1～3的烷基，A3表示氢原子或甲基。
2.权利要求1所述的摩擦抑制化合物，其中，所述聚合性单体(b)含有：选自通式(2)表示的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯中的至少1种聚合性单体(b-1)和具有至少1种碳数8～14的芳族乙烯基单体的聚合性单体(b-2)；所述共聚物(A)中的聚合性单体(a)、(b-1)和(b-2)的构成比按摩尔比计为(a)：(b-1)：(b-2)＝10～45：2～80：5～88，其中，摩尔比的合计为100。
3.权利要求1或2所述的摩擦抑制化合物，其中，所述共聚物(A)的希尔德布兰德溶解度参数为18.0～28.0(MPa)1/2。
4.摩擦抑制组合物，其特征在于，含有权利要求1～3任一项所述的摩擦抑制化合物和基础油(B)，当以基础油(B)的质量为100质量份时，该摩擦抑制化合物的含量为0.1～50质量份。
5.权利要求4所述的摩擦抑制组合物，其中，所述基础油含有烃油。
6.权利要求4或5所述的摩擦抑制组合物，其还含有钼化合物，摩擦抑制组合物中的钼含量为50～3,000质量ppm。
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