CN105745313B - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在受到较大的接触面压的苛刻条件下也显示出较高的减摩效果的润滑油用添加剂组合物和将其配合于基础油的润滑油组合物。为了达成此目的，本发明提供一种润滑剂组合物及将其配合于基础油的润滑油组合物，所述润滑剂组合物含有下述通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)，所述共聚物(B)包含下述通式(2)所示的单元(a)及下述通式(3)所示的单元(b)作为必须结构单元，重均分子量为5000～150000，该单元(a)与该单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b)＝50/50～90/10。[化学式21](式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。)[化学式22](式中，R5表示碳原子数4～18的烷基。)[化学式23](式中，R6表示碳原子数2～4的亚烷基。)

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及在较大的接触面压下显示出良好的减摩效果的润滑油用添加剂 和将其配合于基础油的润滑油组合物。
背景技术
润滑油在具有摩擦部的一切设备及机械类中均被使用。这可以说是由于润 滑油担负着重要作用，用于尽可能地抑制摩擦或磨损、烧结等，延长设备及机 械类的寿命。但是，根据设备及机械类的种类或其用途，对润滑油所要求的性 能各不相同，特别是，在润滑行业中，在使受到较大的接触面压的苛刻条件下 的摩擦降低就变得非常困难。
就润滑油的性能评价而言，从通过实机进行试验的方法到通过假想了实机 的摩擦部的模型机械进行试验的方法，可以使用各种各样的工艺。最后为了测 定准确的实用性能，优选使用实机，但是，实机试验由于需要庞大的时间和成 本，因此就初期的性能评价而言并不实用，就第一阶段的评价而言，多数情况 采用通过假想了实机的摩擦部的模型机械而进行的评价。观察摩擦或磨损、烧 结等的程度的模型试验，根据接触方式分为点接触、线接触、面接触三个方式， 对于各自代表性的试验，就点接触而言，可以举出高速四球摩擦试验、球盘(Ball on Disk)摩擦磨损试验、球盘(Ball on Plate)往复式磨损试验等；就线接触而 言，可以举出环块(Block on Ring)摩擦试验、双圆筒试验等；就面接触而言， 可以举出环盘(Ring on Disk)摩擦磨损试验、块盘(Block on Plate)摩擦磨损 试验等。其中，通过点接触进行的试验，由于与线接触、面接触相比，是受到 较大的接触面压的试验，因此可以说是最苛刻的试验。
一般情况下，在已有的减摩剂中，有机钼化合物作为减摩效果较高的减摩 剂广为人知(专利文献1～4)。有机钼化合物被认为是，在边界润滑区域这样的 金属彼此接触的滑动面、即受到某种程度的温度和负载的部分形成二硫化钼的 被膜，从而发挥减摩效果。以发动机油为首，在所有的润滑油中，都承认有机钼化合物的减摩效果。但是，有机钼化合物并不是在任何条件下使用都会发挥减摩效果。在点接触这样的受到较大的接触面压的苛刻条件下，有减摩效果减弱、使摩擦降低变得困难的情况。因此在市场中，强烈期待一种润滑油添加剂的开发，该润滑油添加剂无论在什么样的条件下都有效地显示出减摩效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-151387号公报
专利文献2：日本特开平7-53983号公报
专利文献3：日本特开2008-189561号公报
专利文献4：日本特开平10-17586号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于提供一种在受到较大的接触面压的苛刻条件下，也显示出较高的减摩效果的润滑油用添加剂组合物和将其配合于基础油的润滑油组合物。
用于解决问题的方案
因此本发明人等进行深入研究，发现通过并用二硫代氨基甲酸钼和丙烯酸系聚合物，即使在受到较大的接触面压的苛刻条件下，也显示出较高的减摩效果的润滑油用添加剂，从而完成本发明。即，本发明是一种润滑剂组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)，所述共聚物(B)包含下述通式(2)所示的单元(a)及下述通式(3)所示的单元(b)作为必须结构单元，重均分子量为5000～150000，该单元(a)与该单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b)＝50/50～90/10。
[化学式1]
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。)
[化学式2]
(式中，R5表示碳原子数4～18的烷基。)
[化学式3]
(式中，R6表示碳原子数2～4的亚烷基。)
发明效果
关于本发明的润滑油用添加剂组合物及将其配合于基础油的润滑油组合物，即使在受到较大的接触面压的苛刻条件下，也显示出较高的减摩效果。换言之，通过将本发明中使用的共聚物(B)与本发明中使用的二硫代氨基甲酸钼 (A)组合，由此使润滑油中的二硫代氨基甲酸钼(A)所具有的减摩效果进一步增强。
具体实施方式
本发明是一种润滑剂组合物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)，所述共聚物(B)包含下述通式(2)所示的单元(a)及下述通式(3)所示的单元(b)作为必须结构单元，重均分子量为5000～150000，该单元(a)与该单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b) ＝50/50～90/10。
[化学式4]
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。)
[化学式5]
(式中，R5表示碳原子数4～18的烷基。)
[化学式6]
(式中，R6表示碳原子数2～4的亚烷基。)
本发明中使用的有机钼化合物为下述通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼 (A)。
[化学式7]
(式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。)
在通式(1)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基。作为这样的基团，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、支链戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、支链己基、仲己基、叔己基、正庚基、支链庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、2-乙基己基、支链辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、支链壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、支链癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、支链十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、支链十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十三烷基、支链十三烷基、仲十三烷基、叔十三烷基、正十四烷基、支链十四烷基、仲十四烷基、叔十四烷基、正十五烷基、支链十五烷基、仲十五烷基、叔十五烷基、正十六烷基、支链十六烷基、仲十六烷基、叔十六烷基、正十七烷基、支链十七烷基、仲十七烷基、叔十七烷基、正十八烷基、支链十八烷基、仲十八烷基、叔十八烷基、正十九烷基、支链十九烷基、仲十九烷基、叔十九烷基、正二十烷基、支链二十烷基、仲二十烷基、叔二十烷基等饱和脂肪族烃基；乙烯基、 1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基 -2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、 6-庚烯基、1-辛烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、1-癸烯基、9-癸烯基、10-十一烯基、 1-十二烯基、4-十二烯基、11-十二烯基、12-十三烯基、13-十四烯基、14-十五烯基、15-十六烯基、16-十七烯基、1-十八烯基、2-乙基-1-十八烯基、17-十八烯基、18-十九烯基、19-二十烯基等不饱和脂肪族烃基；苯基、甲基苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基(mesityl group)、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对异丙苯基苯基、苯基苯基、苄基苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、甲基环辛基、4，4，6，6-四甲基环己基、1，3-二丁基环己基、降冰片基(norbornyl group)、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基(adamantyl group)、1-环丁烯基、1-环戊烯基、3-环戊烯基、1-环己烯基、3-环己烯基、3- 环庚烯基、4-环辛烯基、2-甲基-3-环己烯基、3，4-二甲基-3-环己烯基等脂环式烃基。其中，从易于获得本发明的效果的角度考虑，优选饱和脂肪族烃基及不饱和脂肪族烃基，更优选饱和脂肪族烃基。此外，从易于获得本发明的效果且制造容易的角度考虑，进一步优选碳原子数3～15的饱和脂肪族烃基，最优选碳原子数8～13的饱和脂肪族烃基。需要说明的是，通式(1)的R1～R4各自可以相同，也可以不同，但从易于通过与共聚物(B)的协同效应获得本发明的效果的角度考虑，优选由两种以上的基团构成。
在通式(1)中，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子。其中，从易于获得本发明的效果的角度考虑，优选X1及X2为硫原子，更优选X1及X2为硫原子、 X3及X4为氧原子。
此外，本发明中使用的通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)的制造方法，只要是已知的制造方法就没有特别的问题，例如可以举出日本的专利公开公报中的日本特开昭62-81396号公报、日本特开平7-53983号公报、日本特开平8-217782号公报、日本特开平10-17586号公报等所记载的制造方法。适当选取这些技术内容作为本说明书的一部分。
本发明中使用的共聚物(B)是以下述通式(2)所示的单元(a)及下述通式(3)所示的单元(b)作为必须结构单元的共聚物。
[化学式8]
(式中，R5表示碳原子数4～18的烷基。)
[化学式9]
(式中，R6表示碳原子数2～4的亚烷基。)
通式(2)的R5表示碳原子数4～18的烷基，例如可以举出正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等直链伯烷基；异丁基、支链伯戊基、支链伯己基、支链伯庚基、支链伯辛基(例如，2-乙基己基)、支链伯壬基、支链伯癸基、支链伯十一烷基、支链伯十二烷基、支链伯十三烷基、支链伯十四烷基、支链伯十五烷基、支链伯十六烷基、支链伯十七烷基、支链伯十八烷基等支链伯烷基；仲丁基、仲戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基、仲癸基、仲十一烷基、仲十二烷基、仲十三烷基、仲十四烷基、仲十五烷基、仲十六烷基、仲十七烷基、仲十八烷基等仲烷基；叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基、叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基等叔烷基等。在这些基团中，从能够获得有效地发挥本发明的效果的共聚物的角度考虑，优选为伯烷基(在该情况下，直链或支链均可。)，从能够获得有效地发挥本发明的效果的共聚物，进一步能够获得向基础油配合的溶解性良好的共聚物的角度考虑，更优选为碳原子数10～18的伯烷基(在该情况下，直链或支链均可。)，进一步优选为碳原子数12～18的伯烷基(在该情况下，直链或支链均可。)，最优选为碳原子数12～18的直链伯烷基。
通式(3)的R6表示碳原子数2～4的亚烷基，例如可以举出亚乙基、丙烷 -1,3-二基(propane-1,3-diyl)、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基，2- 甲基丙烷-1，3-二基，2-甲基丙烷-1，2-二基等。在这些基团中，从能够获得有效地发挥本发明的效果的共聚物的角度考虑，优选碳原子数2～3的亚烷基，更优选亚乙基。
共聚物(B)只要以通式(2)所示的单元(a)及通式(3)所示的单元(b) 作为必须结构单元，就既可以含有一种或两种以上通式(2)的R5不同的单元(a)，也可以含有一种或两种以上通式(3)的R6不同的单元(b)。
从易于获得本发明的效果的角度考虑，以上述单元(a)和单元(b)作为必须结构单元的共聚物(B)优选为共计含有90质量％以上的单元(a)及单元 (b)的共聚物(B)，更优选为含有95质量％以上的单元(a)及单元(b)的共聚物(B)。此外，进一步优选的是，共聚物(B)本质上由单元(a)及单元 (b)构成。在此，所谓“本质上构成”是指共聚物(B)主要包含单元(a)及单元(b)，含有1质量％以下的除单元(a)及单元(b)以外的单元。最优选的是，共聚物(B)由单元(a)及单元(b)构成。共聚物(B)的聚合方式并未特别规定，可以是形成单元(a)的原料单体与形成单元(b)的原料单体嵌段共聚，也可以是无规共聚，还可以是交替共聚或接枝共聚的任一种。由于单元(a)与单元(b)的构成比例对所获得的共聚物(B)的极压性能及向基础油配合的溶解性影响较大，因此需要单元(a)与单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b)＝50/50～90/10。其中，从表现出更良好的极压性能及良好的向基础油配合的溶解性的角度考虑，优选为(a)/(b)＝55/45～85/15，更优选为(a)/(b)＝60/40～80/20，最优选为(a)/(b)＝60/40～70 /30。当单元(a)的比例比(a)/(b)＝90/10多时，有时不能获得与二硫代氨基甲酸钼(A)的并用效果，也不能获得本发明的效果；当单元(b)的比例比(a)/(b)＝50/50多时，有时向基础油配合的溶解性恶化，产生沉淀或浑浊等问题。
以单元(a)和单元(b)作为必须结构单元的共聚物(B)需要重均分子量为5000～150000。其中，从表现出更良好的极压性能及良好的向基础油配合的溶解性的角度考虑，此外，当考虑到制造容易性和操作性时，优选为10000～ 130000，更优选为40000～130000，进一步优选为40000～110000，再进一步优选为50000～110000，最优选为50000～75000。当重均分子量小于5000时，有时发挥不出本发明的效果；当大于150000时，有时不溶解于基础油。需要说明的是，重均分子量通过GPC测定，通过苯乙烯换算求出。
本发明中使用的共聚物(B)的制造方法未被特别指定，只要是已知的方法，就可以通过任一种方法来制造，但优选在形成单元(a)的原料中使用具有碳原子数4～18的烷基的丙烯酸烷基酯，优选在形成单元(b)的原料中使用具有碳原子数2～4的亚烷基的丙烯酸羟烷基酯。即，作为将它们用作原料的共聚物(B) 的制造方法，例如可以举出本体聚合(bulkpolymerization or mass polymerization)、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。由于将本发明的润滑剂组合物添加至矿物油和合成油等基础油中使用，因此与乳液聚合和悬浮聚合这样的使用水作为溶剂的聚合方法相比，优选本体聚合或溶液聚合，从反应顺利进行的角度考虑，更优选溶液聚合。
作为形成上述单元(a)的原料，例如可以举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十五烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十七烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯等。其中，以能够获得有效地发挥本发明的效果的共聚物这一理由，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十五烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十七烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯，更优选丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十五烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十七烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯，进一步优选丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯。
作为形成上述单元(b)的原料，例如可以举出丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2- 羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-4-羟丁酯等。其中，以能够获得有效地发挥本发明的效果的共聚物这一理由，优选丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯，更优选丙烯酸-2-羟乙酯。
作为溶液聚合的具体方法，例如，可以将形成单元(a)的原料单体及形成单元(b)的原料单体以全部单体成分相对于溶剂为5～80质量％的方式投入反应器后，升温至50～120℃左右，一次或分批添加相对于单体总量为0.1～10摩尔％的量的引发剂，搅拌1～20小时左右使其反应，以使重均分子量变为5000～ 150000。此外，也可以一次投入单体和催化剂后，升温至50～120℃，搅拌1～ 20小时左右使其反应，以使重均分子量变为5000～150000。
作为可以使用的溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、二恶烷等醚类；石蜡系矿物油、环烷系矿物油或对它们进行加氢精制、溶剂脱沥青、溶剂萃取、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、催化脱蜡、加氢裂化、碱蒸馏、硫酸洗涤、白土处理等精制后得到的精制矿物油等矿物油；聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚苯醚、烷基取代二苯醚、多元醇酯、二元酸酯、受阻酯、单酯、GTL(Gas to Liquids：天然气合成油)等合成油及它们的混合物等。
作为可以使用的引发剂，例如可以举出2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2′- 偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二-(N，N-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、1，1′-偶氮二(环己基-1-腈)等偶氮系引发剂；过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧化氢异丙苯(CHP)、甲基乙基酮过氧化物 (methyl ethyl ketone peroxide)、过苯甲酸等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢-Fe3+等氧化还原引发剂及其它已有的自由基引发剂等。
本发明的润滑剂组合物所使用的共聚物(B)只要重均分子量为5000～ 150000，就会发挥本发明的效果，但通过控制反应温度、聚合时间、引发剂量等，由此能够调整聚合物的分子量，制造出目标分子量的聚合物。对于分子量较大的聚合物，通过调整反应温度、聚合时间、引发剂量等，由此能比较容易地制造；而对于分子量较小的聚合物，能从使用链转移常数较高的溶剂进行聚合的方法、添加链转移剂进行聚合的方法、或并用链转移常数较高的溶剂和链转移剂的方法等中选择方法来进行制造。通过适当地使用这些方法，由此，从分子量较大的聚合物到分子量较小的聚合物均能够制造。
作为链转移常数较高的溶剂，例如可以举出乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、乙苯、异丙苯、甲基乙基酮、氯仿、四氯化碳等。
作为链转移剂，例如可以举出巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸、丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、环己硫醇、苯硫酚、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯等硫醇系化合物；异丙醇等仲醇等。
更详细的共聚物(B)的制造方法在日本的专利公开公报中的第2012-41407 号公报及日本特开2013-124266号公报中均有记载。通过这些公开公报所记载的方法，能够制造本发明所使用的共聚物(B)。将这些技术内容适当选取来作为本说明书的一部分。
此外，共聚物(B)除形成单元(a)的原料单体及形成单元(b)的原料单体以外，在不妨碍本发明的效果的范围内，还能进一步共聚其它单体。其它单体的聚合方法未特别指定，既可以在形成单元(a)的原料单体与形成单元(b) 的原料单体聚合后共聚其它单体，也可以将其它单体与形成单元(a)的原料单体和形成单元(b)的原料单体一起共聚。作为该其它单体，只要是具有双键的单体，就可以是任一种单体，例如可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-乙烯基萘等芳香族系乙烯基单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等脂肪族系乙烯基单体；氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、二氯苯乙烯等卤素系乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等除形成单元(a)的原料以外的丙烯酸烷基酯；烯丙胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸氨基丁酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、2-二苯基胺基丙烯酰胺(2-ジフェニルアミンアクリルアミド)、丙烯酸二甲氨基甲酯、二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基氨基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等含有氨基的单体等。需要说明的是，所获得的共聚物中的这些其它单体的含量优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下。当共聚物(B)中的这些其它单体的含量超过 10质量％时，有时会妨碍本发明的效果。
作为与丙烯酰基近似的结构有甲基丙烯酰基，但当使用具有甲基丙烯酰基的单体时，在所获得的共聚物中，有时向基础油配合的溶解性恶化。单元(a) 及单元(b)中具有丙烯酰基，但当该基团是甲基丙烯酰基时，不能获得本发明的效果，例如，即使使用甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟亚烷基酯制造出的共聚物与二硫代氨基甲酸钼(A)并用，也不能获得降低摩擦的效果。
至此，对本发明所使用的二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)分别进行了详细叙述。本发明的润滑剂组合物是含有它们的润滑剂组合物，通过并用两者，由此首次发挥本发明的效果。二硫代氨基甲酸钼(A)与共聚物(B)的使用比例是，相对于共聚物(B)1质量份，二硫代氨基甲酸钼(A)的钼含量优选为0.005～0.5质量份。其中，从能够更加显著地获得二硫代氨基甲酸钼(A) 与共聚物(B)的并用效果的角度考虑，相对于共聚物(B)1质量份，二硫代氨基甲酸钼(A)的钼含量更优选为0.008～0.3质量份，进一步优选为0.01～0.2 质量份，最优选为0.03～0.15质量份。当二硫代氨基甲酸钼(A)的钼含量小于 0.005质量份时，有时不能获得减摩效果；当大于0.5质量份时，有时不能观察到与添加量相称的减摩效果。
此外，本发明的润滑剂组合物除二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)以外，还可以添加稀释油来稀释有效成分。稀释率没有特别限制，只要根据使用目的和使用条件适当地决定即可。其中，从容易处理的角度考虑，相对于二硫代氨基甲酸钼(A)、共聚物(B)及稀释油的总量，稀释油优选为10～90质量％。当稀释油小于10质量％时，有时润滑剂组合物的粘度变高，变得难以处理；当大于90质量％时，在将润滑剂组合物作为添加剂使用时，由于有效成分少，有时要增加添加剂的使用量。
在此，作为能够使用的稀释油，没有特别限制，可以根据使用目的或条件适当地选自矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油及它们的混合基础油等。在此，作为矿物基础油，例如可以举出对石蜡基系原油、环烷基系原油或中间基系原油进行常压蒸馏或者对常压蒸馏的渣油进行减压蒸馏所得到的馏出油、或按照常规方法对它们进行精制所得到的精制油，具体而言为溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油及白土处理油等。作为化学合成基础油，例如可以举出聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、硅酮、氟化化合物、烷基苯及GTL基础油等，在这些物质中，可广泛使用聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯及多元醇酯等，作为聚-α-烯烃，例如可以举出将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯及1-十四烯等进行聚化或低聚化而得到的物质、或者将它们氢化而得到的物质等，作为二酯，例如可以举出戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十三醇等醇的二酯等，作为多元醇酯，例如可以举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及油酸等脂肪酸的酯等。作为动植物基础油，例如可以举出蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、棉籽油及椰子油等植物性油脂，牛油、猪油、乳脂、鱼油及鲸油等动物性油脂。其中，从难以妨碍本发明的效果的角度考虑，优选为矿物基础油、化学合成基础油，更优选为矿物基础油。上述所举出的这些各种稀释油可以使用一种，也可以两种以上适当组合使用。
本发明所谓的“润滑油组合物”是在基础油中添加了本发明的润滑剂组合物的物质。本发明的润滑剂组合物向基础油添加的添加量未被特别限制，但为了发挥更良好的减摩效果，二硫代氨基甲酸钼(A)的含量相对于包含了基础油和添加剂的润滑油组合物，钼含量优选为50～5000质量ppm，更优选为80～3000 质量ppm，进一步优选为100～2000质量ppm，最优选为300～1500质量ppm。当小于50质量ppm时，有时难以观察到减摩效果；当大于5000质量ppm时，有时难以得到与添加量相称的减摩效果。润滑油组合物中的共聚物(B)的含量根据上述本发明的润滑剂组合物中的二硫代氨基甲酸钼(A)与共聚物(B)的使用比例、及上述的润滑油组合物中的优选的有机钼化合物的含量计算出，优选添加与之相应的量。当共聚物(B)的含量过少时，有时不能获得与二硫代氨基甲酸钼(A)的并用效果；当含量过多时，有时不能得到与添加量相称的效果。
此外，能够使用的润滑油组合物的基础油没有特别限制，可以根据使用目的或条件适当选自矿物基础油、化学合成基础油、动植物基础油及它们的混合基础油等。在此，作为矿物基础油，例如可以举出对石蜡基系原油、环烷基系原油或中间基系原油进行常压蒸馏或者对常压蒸馏的渣油进行减压蒸馏所得到的馏出油、或按照常规方法对它们进行精制所得到的精制油，具体而言为溶剂精制油、加氢精制油、脱蜡处理油及白土处理油等。作为化学合成基础油，例如可以举出聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、单酯、二酯、多元醇酯、硅酸酯、聚亚烷基二醇、聚苯醚、硅酮、氟化化合物、烷基苯及GTL基础油等，在这些物质中，可以通用地使用聚-α-烯烃、聚异丁烯(聚丁烯)、二酯及多元醇酯等，作为聚-α-烯烃，例如可以举出将1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯及 1-十四烯等进行聚化或低聚化而得到的物质、或者将它们进行氢化而得到的物质等，作为二酯，例如可以举出戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及十二烷二酸等二元酸与2-乙基己醇、辛醇、癸醇、十二醇及十三醇等醇的二酯等，作为多元醇酯，例如可以举出新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三季戊四醇等多元醇与己酸、辛酸、月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及油酸等脂肪酸的酯等。作为动植物基础油，例如可以举出蓖麻油、橄榄油、可可脂、芝麻油、米糠油、红花油、大豆油、山茶油、玉米油、菜籽油、棕榈油、棕榈仁油、葵花油、棉籽油及椰子油等植物性油脂，牛油、猪油、乳脂、鱼油及鲸油等动物性油脂。其中，从易于获得本发明的效果的角度考虑，优选为矿物基础油、化学合成基础油，更优选为矿物基础油。上述所举出的这些各种基础油可以使用一种，也可以两种以上适当组合使用。
本发明的润滑油组合物是在基础油中添加了本发明的润滑剂组合物的物质，但本发明的效果是通过并用二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)而获得的。因此，可以向基础油中同时添加含有二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B) 的润滑剂组合物，此外，也可以向基础油中分别添加包含二硫代氨基甲酸钼(A) 的添加剂和包含共聚物(B)的添加剂。这时，上述所记载的二硫代氨基甲酸钼 (A)与共聚物(B)的使用比例、相对于包含基础油和添加剂的润滑油组合物的钼含量、相对于包含基础油和添加剂的润滑油组合物的共聚物(B)的含量只要不偏离优选的范围，就能够有效地获得本发明的效果。
本发明的润滑油组合物只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以根据使用目的适当使用已知的润滑油添加剂，例如可以举出金属系清洁剂、无灰分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂、防腐蚀剂、金属钝化剂及消泡剂等。这些添加剂可以使用一种或两种以上的化合物，相对于润滑油组合物，优选使用的添加剂共计含有0.01～40质量％。
作为金属系清洁剂，例如可以举出钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、磷酸盐及它们的过碱性盐等。在这些物质中，优选过碱性盐，在过碱性盐中，更优选TBN(Totalbase number：总碱值)为10～500mgKOH/g的过碱性盐。相对于基础油，这些金属系清洁剂的优选的配合量为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。
作为无灰分散剂，只要是能够用于润滑油的任意的无灰分散剂，就没有特别限制，均可使用，例如可以举出分子中至少具有一个碳原子数40～400的直链或支链状的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物等。具体而言，可列举出琥珀酸酰亚胺、琥珀酸酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、苄胺、聚胺、聚琥珀酸酰亚胺及曼尼希碱(Mannich base)等，作为其衍生物，可以举出使硼酸、硼酸盐等硼化合物、硫代磷酸、硫代磷酸盐等磷化合物、有机酸及羟基聚氧亚烷基碳酸酯(Hydroxy polyoxyalkylene carbonate)等作用于这些含氮化合物而形成的衍生物等。在烷基或烯基的碳原子数小于40的情况下，存在化合物对润滑油基础油的溶解性降低的情况；另一方面，在烷基或烯基的碳原子数大于400的情况下，存在润滑油组合物的低温流动性恶化的情况。相对于基础油，这些无灰分散剂的优选配合量为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。
作为抗磨剂，例如可以举出硫化油脂、烯烃多硫化物(Olefin polysulfide)、硫化烯烃、二苄基硫醚、3-[[双(1-甲基乙氧基)磷硫基]硫代]丙酸乙酯三-[(2 或4)-异烷基苯酚]硫代磷酸酯、3-(二-异丁氧基-硫代磷酰基硫基)-2-甲基-丙酸、硫代磷酸三苯酯(TPPT)、β-二硫代磷酰化丙酸、亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)、O，O-二异丙基-二硫代磷酰丙酸乙酯、2，5-双(正壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁烷硫代)-1，3，4-噻二唑及2，5- 双(1，1，3，3-四甲基二硫代)-1，3，4-噻二唑等硫系添加剂；磷酸单辛酯、磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸单异丙苯酯、磷酸二异丙苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸单叔丁基苯酯、磷酸二叔丁基苯酯、磷酸三叔丁基苯酯、三苯基硫代磷酸酯、亚磷酸单辛酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单异丙苯酯、亚磷酸二异丙苯酯、亚磷酸三异丙苯酯、亚磷酸单叔丁基苯酯、亚磷酸二叔丁基苯酯及亚磷酸三叔丁基苯酯等磷系化合物；通式(4)所示的二硫代磷酸锌(ZnDTP)、二硫代磷酸金属盐(Sb、Mo等)、二硫代氨基甲酸金属盐(Zn、Sb等)、环烷酸金属盐、脂肪酸金属盐、磷酸金属盐、磷酸酯金属盐及亚磷酸酯金属盐等有机金属化合物；除此之外，硼化合物、磷酸单己酯及磷酸二己酯的烷基胺盐、磷酸酯胺盐及三苯基硫代磷酸酯与叔丁基苯衍生物的混合物等。
[化学式10]
(式中，R7～R10各自独立地表示碳数1～20的伯烷基、仲烷基或芳基。)
在通式(4)中，R7～R10各自独立地表示碳数1～20的烃基，作为这样的基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等伯烷基；仲丙基、仲丁基、仲戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基、仲癸基、仲十一烷基、仲十二烷基、仲十三烷基、仲十四烷基、仲十五烷基、仲十六烷基、仲十七烷基、仲十八烷基、仲十九烷基及仲二十烷基等仲烷基；叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、叔十一烷基、叔十二烷基，叔十三烷基、叔十四烷基、叔十五烷基、叔十六烷基、叔十七烷基、叔十八烷基、叔十九烷基及叔二十烷基等叔烷基；支链丁基(异丁基等)、支链戊基(异戊基等)、支链己基(异己基)、支链庚基(异庚基)、支链辛基(异辛基、2-乙基己基等)、支链壬基(异壬基等)、支链癸基(异癸基等)、支链十一烷基(异十一烷基等)、支链十二烷基(异十二烷基等)、支链十三烷基(异十三烷基等)、支链十四烷基(异十四烷基)、支链十五烷基(异十五烷基等)、支链十六烷基(异十六烷基)、支链十七烷基(异十七烷基等)、支链十八烷基(异十八烷基等)、支链十九烷基(异十九烷基等)及支链二十烷基(异二十烷基等)等支链烷基；苯基、甲基苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基(mesityl group)、苄基，苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯乙烯化苯基、对枯基苯基(p-cumylphenyl group)、苯基苯基及苄基苯基等芳基等。相对于基础油，这些抗磨损剂的优选配合量为0.01～3质量％，更优选为0.05～2质量％。
作为抗氧化剂，例如可以举出2，6-二-tert-丁基苯酚(以下，将“tert-丁基”简记为“叔丁基”。)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2， 6-二叔丁基苯酚)、4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6- 叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4- 甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2′-异亚丁基双 (4，6-二甲基苯酚)、2，6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚、 3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硬脂酰酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸油酯，3-(4-羟基-3， 5-二叔丁基苯基)丙酸十二酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸癸酯、3- (4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸辛酯、四{3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基) 丙酰氧基甲基}甲烷、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸甘油单酯、3-(4- 羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸与甘油单油基醚的酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸丁二醇二酯、3-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸硫代二乙二醇二酯、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、 4，6-双(十二烷基硫代甲基)-邻甲酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N′-二甲基氨基甲基苯酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、三{(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基-氧基乙基}异氰脲酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、双{2-甲基-4- (3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基}硫醚、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、四邻苯二甲酰-二(2，6-二甲基-4-叔丁基-3- 羟基苄基硫醚)、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3， 5-三嗪、2，2′-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、庚基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、壬基-3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯]、[3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基]苯丙酸C7-C9侧链烷基酯、3， 5-二叔丁基-4-羟基-苄基-磷酸二酯、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、1， 1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、 2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基烷基酯及双{3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯等苯酚系抗氧化剂；1-萘胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-1，1，3，3-四甲基丁基萘-1-胺、N-烷基苯基-1-萘胺、对辛基苯基-1-萘胺、对壬基苯基-1-萘胺、对十二烷基苯基-1- 萘胺及苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化剂；N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二异丁基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-二-β-萘基-对苯二胺、N-苯基 -N′-异丙基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺、二辛基-对苯二胺、苯基己基-对苯二胺及苯基辛基-对苯二胺等苯二胺系抗氧化剂；联吡啶胺、二苯胺、二烷基苯胺、双(4-正丁基苯基)胺、双 (4-叔丁基苯基)胺、双(4-正戊基苯基)胺、双(4-叔戊基苯基)胺、双(4- 正辛基苯基)胺、双(4-(2-乙基己基)苯基)胺、双(4-壬基苯基)胺、双(4- 癸基苯基)胺、双(4-十二烷基苯基)胺、双(4-苯乙烯基苯基)胺、双(4-甲氧基苯基)胺、4，4′-双(α，α-二甲基苯甲酰基)二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、联吡啶胺及N-苯基苯胺与2，2，4-三甲基戊烯的反应产物等二苯胺系抗氧化剂；吩噻嗪、N-甲基吩噻嗪、N-乙基吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪、吩噻嗪羧酸酯及吩硒嗪等吩噻嗪系抗氧化剂等。相对于润滑油组合物总量，这些抗氧化剂的优选配合量为0.01～5质量％，更优选为0.05～4质量％。
作为粘度指数改进剂，例如可以举出聚甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯、丙烯酸(C1～18)烷基酯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸(C1～18)烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(C1～ 18)烷基酯共聚物、聚异丁烯、聚烷基苯乙烯、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/ 马来酸酯共聚物、苯乙烯/异戊二烯氢化共聚物、烯烃共聚物(OCP)及星形聚合物等。或者，也可以使用赋予分散性能的分散型、或多功能型粘度指数改进剂。重均分子量为10000～1500000，优选为20000～500000左右。相对于基础油，这些粘度指数改进剂的优选配合量为0.1～20质量％，更优选为0.3～15 质量％。
作为降凝剂，例如可以举出聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚烷基苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及聚乙酸乙烯酯(PVAc)等，重均分子量为1000～100000，优选为5000～50000左右。相对于基础油，这些降凝剂的优选配合量为0.005～3质量％，更优选为0.01～2质量％。
作为防锈剂，例如可以举出亚硝酸钠、氧化石蜡钙盐、氧化石蜡镁盐、牛油脂肪酸碱金属盐、牛油脂肪酸碱土类金属盐、烯基琥珀酸、烯基琥珀酸半酯 (烯基的分子量为100～300左右)、失水山梨醇单酯、壬基酚乙氧基化物及羊毛脂脂肪酸钙盐等。相对于基础油，这些防锈剂的优选配合量为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。
作为防腐蚀剂、金属钝化剂，例如可以举出***、甲苯基***、苯并***、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑或这些化合物的衍生物、2-羟基-N-(1H-1，2， 4-***-3-基)苯甲酰胺、N，N-双(2-乙基己基)-[(1，2，4-***-1-基)甲基] 胺、N，N-双(2-乙基己基)-[(1，2，4-***-1-基)甲基]胺及2，2′-[[(4 或5或1)-(2-乙基己基)-甲基-1H-苯并***-1-甲基]亚氨基]双乙醇等，此外，还可以举出双(聚-2-羧基乙基)次膦酸、羟基膦酰基乙酸、二硫化四烷基秋兰姆、N′1，N′12-双(2-羟基苯甲酰基)十二烷二酰肼、3-(3，5-二-叔丁基- 羟基苯基)-N′-(3-(3，5-二-叔丁基-羟基苯基)丙酰基)丙烷酰肼、四丙烯基琥珀酸与1，2-丙二醇的酯化物、癸二酸双钠、(4-壬基苯氧基)乙酸、磷酸单己酯及磷酸二己酯的烷基胺盐、甲苯基***钠盐及(Z)-N-甲基N-(1-氧代9-十八烯基)甘氨酸等。相对于基础油，这些防腐蚀剂的优选配合量为0.01～3质量％，更优选为0.02～2质量％。
作为消泡剂，例如可以举出聚二甲基硅酮、二甲基硅酮油、三氟丙基甲基硅酮、胶体二氧化硅、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、醇乙氧基/丙氧基化物、脂肪酸乙氧基/丙氧基化物及失水山梨醇部分脂肪酸酯等。相对于基础油，这些消泡剂的优选配合量为0.001～0.1质量％，更优选为0.001～0.01 质量％。
本发明的润滑油组合物能使用于车辆用润滑油(例如，汽车或摩托车等汽油发动机油、柴油发动机油等)、工业用润滑油(例如，齿轮油、透平油、油膜轴承油、冷冻机用润滑油、真空泵油、压缩机用润滑油、多目的润滑油等)等。其中，从易于获得本发明的效果的角度考虑，本发明的润滑油组合物优选使用于车辆用润滑油。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
＜本实施例及比较例中使用的有机钼化合物＞
以下的有机钼化合物I及II通过上述日本特开平10-17586号公报所记载的方法来制备。
有机钼化合物I(二硫代氨基甲酸钼(A)-1)
[化学式11]
(R1、R2、R3、R4是C8H17与C13H27的组合(C8H17：C13H27＝1：1(摩尔比))， X1及X2＝硫原子，X3及X4＝氧原子)
有机钼化合物II(二硫代氨基甲酸钼(A)-2)
[化学式12]
(R1、R2、R3、R4＝C8H17，X1及X2＝硫原子，X3及X4＝氧原子)
有机钼化合物III(二硫代磷酸钼)
[化学式13]
(R11、R12、R13、R14＝C8H17)
有机钼化合物IV(钼胺)
[化学式14]
(R15、R16＝C13H27)
＜本实施例及比较例中使用的共聚物＞
在制造本实施例及比较例中使用的共聚物时所使用的单体原料如下。
形成单元(a)的单体原料
(a)-1：丙烯酸正十二烷基酯(在通式(2)中，R5＝正十二烷基)
(a)-2：丙烯酸正十八烷基酯(在通式(2)中，R5＝正十八烷基)
(a)-3：丙烯酸正丁酯(在通式(2)中，R5＝正丁基)
(a)-4：丙烯酸-2-乙基己酯(在通式(2)中，R5＝2-乙基己基)
形成单元(b)的单体原料
(b)-1：丙烯酸-2-羟乙酯(在通式(3)中，R6＝亚乙基)
其它单体原料
(a′)-1：甲基丙烯酸正十二烷基酯
(b′)-1：甲基丙烯酸-2-羟乙酯
在以下的表1中示出使用上述单体原料制造出的本实施例及比较例中所使用的共聚物。需要说明的是，共聚物(B)-1～(B)-8是能够使用于本发明的润滑剂组合物的共聚物(B)，共聚物(B′)-1～(B′)-4是比较例中使用的共聚物(B′)。此外，共聚物(B)-1～(B)-8及(B′)-1～(B′)-4的GPC在以下的条件下进行了测定。
GPC装置：Semi-micro HPLC7400(GL Sciences公司制)
色谱柱：将GPCKF-401HQ、GPCKF-402.5、GPCLF-404、GPCLF-404这4 根色谱柱串联连接来使用。(均为昭和电工株式会社制)
检测器：GL-7454(GL Sciences公司制)
流量：0.3ml/分钟
样品浓度：0.2质量％(THF溶液)
样品量：5μl
色谱柱温度：40℃
标准样品：聚苯乙烯
[表1]
共聚物(B)-1的制造方法
向带有温度计、氮气导入管及搅拌器的容量为1000ml的四口烧瓶中，投入 269g(1.12摩尔)的(a)-1作为形成单元(a)的单体、87g(0.75摩尔)的(b) -1作为形成单元(b)的单体、及178g的甲醇和178g的二恶烷作为溶剂。烧瓶内用氮气置换，添加3.3g的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)作为引发剂后，边搅拌边缓慢升温，在85～95℃的温度下边回流边反应5小时，从而得到共聚物(B) -1。共聚物(B)-1的通式(2)所示的单元(a)与通式(3)所示的单元(b) 的构成比为60/40(摩尔比)，通过GPC测定分子量的结果是，通过苯乙烯换算重均分子量为61000。
共聚物(B)-2～(B)-8及(B′)-1～(B′)-4的制造方法
按照表1使用上述单体原料，通过与共聚物(B)-1相同的方法合成出共聚物(B)-2～(B)-8及(B′)-1～(B′)-4。需要说明的是，制造各共聚物时，适当调整引发剂的量和溶剂的种类等，得到具有表1所示的组成及分子量的共聚物。
＜润滑特性评价＞
·评价油的制备
为了进行观察受到较大的接触面压的苛刻条件下的摩擦特性的润滑特性评价，制备出含有有机钼化合物I～IV、共聚物(B)-1～(B)-8、(B′)-1～(B′) -4的润滑剂组合物No.1～No.25，将它们添加至市售的发动机油来作为润滑油组合物No.1～25。具体而言，以表2及表3的比例使各润滑剂组合物No.1～25加热溶解于市售的发动机油SN GF-5 5W-30(丰田(Toyota)汽车株式会社制)，将完全溶解并恢复到室温的样品作为润滑油组合物No.1～25。表2中示出了本发明的润滑油组合物No.1～13(实施例1～13)的各成分的配合量，表3中示出了比较品的润滑油组合物No.14～25(比较例1～12)的各成分的配合量。此外，作为比较对象，也同时进行仅针对市售的发动机油的SN GF-5 5W-30(丰田(Toyota)汽车株式会社制)的评价(比较例13)。
[表2]
[表3]
·评价方法
使用负载可变式摩擦磨损试验机(HEIDON TYPE：HHS2000、新东 (HEIDON)科学株式会社制)，针对表2及表3的实施例1～13及比较例1～ 13，比较了球盘(Ball on Plate)的往复滑动下的摩擦系数。试验条件如下，通过试验结束前的100次往复的摩擦系数的平均值比较了减摩效果。结果显示，摩擦系数越小减摩效果越大。在表4及表5中示出了结果。
试验条件
负载1.96N
最大接触压力0.5GPa
滑动速度10mm/秒
振幅10mm
试验距离600次往复
试验温度80℃
试验材料：球(1/2英寸)SUJ2
试验材料盘：SUJ2
[表4]
[表5]
结果发现，含有通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)-1或(A)-2和共聚物(B)-1～(B)-8中的任一种的润滑油组合物，在受到较大的接触面压的苛刻条件下，发挥出较高的减摩效果。需要说明的是，在本研究中，关于润滑油组合物No.22(比较例9)及润滑油组合物No.24(比较例11)，由于共聚物 (B′)-1及(B′)-3不溶于发动机油、产生沉淀物，因此不能进行评价。
产业上的可利用性
本发明的润滑剂组合物是一种润滑油用添加剂，通过并用二硫代氨基甲酸钼和丙烯酸系聚合物，由此即使在受到较大的接触面压的苛刻条件下，也显示出较高的减摩效果。无论作为车辆用润滑油还是作为工业用润滑油都能使用，能期待今后在各种各样的用途中具有活跃表现，因此本发明的可用性非常高。

Claims (8)

1.一种润滑油组合物，其在基础油中添加了润滑剂组合物，所述润滑剂组合物含有下述通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)和共聚物(B)，所述共聚物(B)包含下述通式(2)所示的单元(a)及下述通式(3)所示的单元(b)作为必须结构单元，重均分子量为5000～150000，该单元(a)与该单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b)＝50/50～90/10，所述共聚物(B)共计含有90质量％以上的单元(a)及单元(b)，相对于1质量份的所述共聚物(B)，二硫代氨基甲酸钼(A)的钼含量为0.005～0.5质量份，所述润滑油组合物中的钼含量为50～5000质量ppm，
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子，
式中，R5表示碳原子数4～18的烷基，
式中，R6表示碳原子数2～4的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，
所述共聚物(B)包含所述单元(a)及所述单元(b)，并且，包含1质量％以下的除所述单元(a)及所述单元(b)以外的单元。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，
所述共聚物(B)的重均分子量为40000～110000。
4.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，
所述共聚物(B)的单元(a)与单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b)＝60/40～80/20。
5.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中，
所述共聚物(B)的单元(a)中的通式(2)的R5为碳原子数12～18的伯烷基，并且，单元(b)中的通式(3)的R6为亚乙基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其中，
所述二硫代氨基甲酸钼(A)为以下化合物：
通式(1)的R1～R4为C8H17与C13H27的组合，C8H17与C13H27的摩尔比为1：1，X1及X2为硫原子，X3及X4为氧原子的化合物；或者，
通式(1)的R1～R4为C8H17，X1及X2为硫原子，X3及X4为氧原子的化合物。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其中，
相对于所述润滑油组合物，还共计含有0.01～40质量％的选自金属系清洁剂、无灰分散剂、抗磨剂、抗氧化剂、粘度指数改进剂、降凝剂、防锈剂、防腐蚀剂、金属钝化剂及消泡剂中的一种或两种以上。
8.一种增强二硫代氨基甲酸钼(A)在润滑油内的减摩效果的方法，其包括：
组合下述通式(1)所示的二硫代氨基甲酸钼(A)与共聚物(B)的工序，所述共聚物(B)包含下述通式(2)所示的单元(a)及下述通式(3)所示的单元(b)作为必须结构单元，重均分子量为5000～150000，该单元(a)与该单元(b)的构成比按照摩尔比为(a)/(b)＝50/50～90/10，所述共聚物(B)共计含有90质量％以上的单元(a)及单元(b)，相对于1质量份的所述共聚物(B)，二硫代氨基甲酸钼(A)的钼含量为0.005～0.5质量份，润滑油组合物中的钼含量为50～5000质量ppm，
式中，R1～R4各自独立地表示碳原子数1～20的烃基，X1～X4各自独立地表示硫原子或氧原子，
式中，R5表示碳原子数4～18的烷基，
式中，R6表示碳原子数2～4的亚烷基。
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