JP3816984B2

JP3816984B2 - 硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法

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Publication number: JP3816984B2
Application number: JP17129896A
Authority: JP
Inventors: 典義田中; 有年福島; 幸男巽; 和寿森田; 陽子斉藤
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: JPH1017586A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート（以下、「ＭｏＤＴＣ」と記載する）の製造方法並びにこれを含有する潤滑剤組成物に関し、詳しくは腐食性が少なく潤滑性に優れたＭｏＤＴＣを効率よく高収率で製造する方法並びにこれを含有する潤滑剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の高性能化、高出力化に伴いエンジン油の使用条件は益々過酷になっている。特に最近では、環境問題から省燃費が重要な問題としてクローズアップされ、エンジン油も低粘度化あるいは摩擦調整剤の質・量的向上により燃費をより向上させる動きが高まっている。
【０００３】
この様な状況下の中、ＭｏＤＴＣに対して優れた摩擦調整剤、耐摩耗剤としての働きが益々期待されている。
このＭｏＤＴＣの製造方法としては特公昭４５−２４５６２号公報には、二級アミン、二硫化炭素、三酸化モリブデンから得る方法が示されている。
又、特開昭４８−５６２０２号公報には、
【化２】

（式中、Ｒはアルキル基を表す）の化合物を、上記特公昭４５−２４５６２号公報記載の方法の生成物と五硫化燐との反応で得ることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記の特公昭４５−２４５６２号公報記載の化合物では耐熱性に劣り、特開昭４８−５６２０２号公報記載の化合物は銅板への腐食作用があるため、その使用に制限を受けている。
【０００５】
これを改善するために、特開昭５２−１９６２９及び特開昭５２−１０６８２４号公報には三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水硫化アルカリ又は硫化アルカリとをモル比１：０.０５〜４の割合で含む水溶液又は水懸濁液中で、二硫化炭素と二級アミンとを反応させるＭｏＤＴＣの製造方法が記載されている。
【０００６】
又、特開平４−１８２４９４号公報には、三酸化モリブデン又はモリブデン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と水硫化アルカリ又は硫化アルカリを配合したｐＨ８.５〜１１の水溶液に二硫化炭素と二級アミンとを反応させるＭｏＤＴＣの製造方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５２−１９６２９号公報及び特開昭５２−１０６８２４号公報及び特開平４−１８２４９４号公報記載の化合物は潤滑性の面及び製造の収率等でいまだ改善の余地があった。
又、上記の方法では６価のモリブデン化合物を出発物質とし、最終的に一般式（１）の骨格を有するＭｏＤＴＣを得んとしている。この点において、使用した６価のモリブデンがいかに一般式（１）の骨格のＭｏＤＴＣが製造されるかが、製造方法を確立する上で重要であり、又、腐食性が少なくかつ潤滑性に優れたＭｏＤＴＣを得るために必要となってくる。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は６価のモリブデン化合物を出発物質とし、腐食性が少なく潤滑性に優れた一般式（１）の骨格のＭｏＤＴＣを効率よく製造できる工業的製造方法を提供することにある。
【０００９】
又、本発明の他の目的は、効率よく、純粋に製造された潤滑剤を用いることにより摩耗特性に優れ効果的に優れた潤滑性を示しかつ腐食性の少ない潤滑剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、６価のモリブデン化合物を出発物質とし、腐食性が少なく潤滑性に優れた一般式（１）の骨格のＭｏＤＴＣを製造する製造方法を鋭意検討した結果、効率よく製造する方法を確立し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）（ａ）６価のモリブデンを有する化合物と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを反応させた水溶液又は水懸濁液；
（Ｂ）二硫化炭素；
（Ｃ）二級アミン；及び
（Ｄ）鉱酸
を反応させることにより得られる一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計炭素数Ｒ’が３２より大で、７２以下であり、Ｘ^１〜Ｘ^４は、各々硫黄原子又は酸素原子を表す）で表されるＭｏＤＴＣの製造方法において、
任意の反応段階で（Ｅ）還元剤を添加・反応させ、且つ（Ｄ）の添加当量ｄが、（ｂ）中のアルカリ１当量に対して式（２）
【数２】

で表される範囲を満たすことを特徴とする、一般式（１）で表されるＭｏＤＴＣの製造方法である。
【００１１】
又、本発明は、上記製造方法によって製造されたＭｏＤＴＣよりなる潤滑剤である。
【００１２】
なお、一般式（１）の構造は、便宜上のものであって、学術的には以下の一般式（３）の構造であることが明らかになっている。
【化４】

ここで、ジチオカルバミン酸部分の、Ｎ−Ｃ−ＳＳ結合は４原子間で共役しており、全体として負の１価である。又、ＭｏＸ₄は全体として正の２価である。従って、ＭｏＤＴＣはジチオカルバミン酸とＭｏＸ₄の塩であるといえる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＭｏＤＴＣの製造方法の原料である（Ａ）は、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物［以下、「（ａ）６価モリブデン化合物」と記載する］と（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリ［以下、「（ｂ）水硫化アルカリ等」と記載する］を反応させた水溶液又は水懸濁液である［以下、「（Ａ）水懸濁液等」と記載する］。
【００１４】
（ａ）６価モリブデン化合物とは、有機化合物、無機化合物のいずれをも含むものである。なかでも、固体であり原料としての取り扱いが容易であるモリブデン酸の金属塩、モリブデン酸のアンモニウム塩及び三酸化モリブデン（無水モリブデン酸）等が好ましい。又、モリブデン酸の金属塩としてはアルカリ金属塩、例えばモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム等が好ましい。
【００１５】
（ｂ）水硫化アルカリ等の中で水硫化アルカリとしては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等を用いることができる。水硫化アルカリはフレーク状、水溶液いずれであっても使用できるが、（ａ）６価モリブデン化合物が固体である場合には、固−固反応が困難であるので液体である水硫化アルカリ水溶液を用いるのが好ましい。
【００１６】
（ｂ）水硫化アルカリ等の中で硫化アルカリとは、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等を用いることができる。又、これらの水溶液や、水酸化アルカリ水溶液中に硫化ガスを導入して得られる硫化アルカリ水溶液も同様に用いることができる。
【００１７】
（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等を反応させて（Ａ）水懸濁液等を得る反応は、（Ｂ）二硫化炭素、（Ｃ）二級アミン、（Ｄ）鉱酸との反応の前に少なくとも１部は反応させておく必要があり、好ましくは５０％以上、更に好ましくは８０％以上反応させておく必要がある。反応が全く行われていない場合は副生産物が多く生産され、最終生産物たるＭｏＤＴＣの純度、収率に悪影響を及ぼす傾向が見られるために好ましくない。
【００１８】
（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応割合は、一般式（１）におけるＸ¹〜Ｘ⁴で示される硫黄原子と酸素原子の組成を決定する要因となる。従って、反応割合を適宜調整することにより、ＭｏＤＴＣの使用目的、使用環境等に適応するようにＸ¹〜Ｘ⁴の組成を制御することができる。（ｂ）水硫化アルカリ等の使用量が多ければ、Ｘ¹〜Ｘ⁴中の硫黄原子の割合が多くなり、逆に、（ｂ）水硫化アルカリ等の使用量が少なければ、Ｘ¹〜Ｘ⁴中の酸素原子の割合が多くなる。従って、（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応割合は特に限定されないが、反応を効率的に進行させるために、（ａ）６価モリブデン化合物中のモリブデン原子１モルに対して好ましくは０.０１〜４モル、より好ましくは１〜２モル、特に好ましくは１.２〜１.９モルであるのがよい。
【００１９】
但し、一般式（１）中のＸ¹〜Ｘ⁴の硫黄原子と酸素原子の割合において、酸素原子が多いと潤滑性が乏しく、硫黄原子が多いと腐食性が強くなるため、Ｘ¹〜Ｘ⁴の硫黄原子と酸素原子の組成をＳ_mＯ_n（ｍ＋ｎ＝４である）とした場合、好ましくは１.０≦ｍ≦３.５、より好ましくは１.７≦ｍ≦３.５、特に好ましくは１.８≦ｍ≦３.０であるように調整するのがよい。
【００２０】
（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等との反応は、水の存在下で行う。この反応においては反応系に水が含有されていればよく、例えば両者の少なくとも一方を水溶液又は水懸濁液として用いるか、両者が共に固体の場合は反応前又は反応中に水を加えて水溶液又は水懸濁液とすればよい。この反応は通常、室温〜６０℃、３０〜６０分程度の反応でほぼ完結させることができる。かかる反応にて（Ａ）水懸濁液等が得られる。
【００２１】
又、（Ａ）水懸濁液等を得る工程において、（ａ）及び（ｂ）の反応前、反応中、反応後のいずれか又はいずれにおいても、反応を阻害しない範囲の有機溶媒を加えて（Ａ）水懸濁液等を得ることもできる。ここで使用できる有機溶媒とは、特に限定はされないが、脂肪族、脂環族、芳香族、複素環式化合物あるいはこれらの混合物であってよく、具体的には例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、リグロイン、石油エーテル等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル等のアルキルエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリミジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンフォスホアミド等が用いることができる。なかでも、反応生成物の分散性及び溶媒の取扱いの問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類が好ましい。
【００２２】
次に、本発明のＭｏＤＴＣの製造方法の原料である（Ｂ）二硫化炭素は、通常実験的、工業的に用いられているものが使用できる。
【００２３】
また、本発明のＭｏＤＴＣの製造方法の原料である（Ｃ）二級アミンの炭化水素基は、飽和、不飽和、鎖状、環状、直鎖、分岐鎖を問わず、又同一でも異なってもよい。すなわち、ここで選択する炭化水素基が、最終生産物であるＭｏＤＴＣのＲ¹〜Ｒ⁴となる。かかる炭化水素基は脂肪族、脂環族、芳香族のいずれであってもよい。例えばエチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル基、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、２−エチルヘキセニル、オレイル等のアルケニル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロペンチル等のシクロアルキル基、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、スチレン化フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェネチル等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２４】
なかでも、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１８のアルキル基が更に好ましく、炭素数８〜１３の分枝鎖を有するアルキル基が最も好ましい。又、好ましい炭素数は生成物であるＭｏＤＴＣの用途によって異なる。例えば、潤滑油添加剤として使用する場合は、溶解性の面で、炭素数８〜１３の分枝鎖を有するアルキル基が好ましい。又、炭化水素基の異なる２種以上の二級アミンを用いてもよい。
【００２５】
本発明方法により製造されるＭｏＤＴＣは、用いる（Ｃ）二級アミンを選択することにより、使用目的、使用条件に適合した炭化水素基を有するＭｏＤＴＣが製造できる。例えば、同一の炭化水素基を有する二級アミンを１種のみ用いれば、Ｒ^１〜Ｒ^４の全てが同一の炭化水素基を有するＭｏＤＴＣが得られ、異なる炭化水素基を有する二級アミンを１種のみ用いれば、Ｒ^１及びＲ^３は同一であり、Ｒ^２及びＲ^４は同一であるが、Ｒ^１及びＲ^３と、Ｒ^２及びＲ^４とは同一でないＭｏＤＴＣが主生成物として得られ、同一の炭化水素基を有する二級アミンを２種用いれば、Ｒ^１及びＲ^２は同一であり、Ｒ^３及びＲ^４は同一であるが、Ｒ^１及びＲ^２と、Ｒ^３及びＲ^４とは同一でないＭｏＤＴＣが主生成物として得られる。Ｒ^１〜Ｒ^４のそれぞれにおいて炭素数の制限はないが、合計炭素数（Ｒ’）は３２より大で、７２以下である。好ましくは３６以上でなければならない。合計炭素数（Ｒ’）が３２以下であると、潤滑油基油に溶解する場合にＭｏＤＴＣの油溶性が乏しくなるためである。
【００２６】
本発明方法に用いられる（Ｄ）鉱酸は、一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸あるいはそれらの部分中和物等のいずれであってよい。例えば、塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等が挙げられるが、反応効率及び純度の上から塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、更に不揮発性のものが取扱いが容易であるので、硫酸が特に好ましい。
【００２７】
ここで、（Ｄ）鉱酸の添加当量ｄは、（ｂ）中のアルカリ１当量に対して式（２）
【数３】

で表わされる範囲を満たすものでなければならない。（Ｄ）の添加当量ｄがこの範囲を上回ると副生成物が多くなり、この範囲を下回ると収率が低下する。
【００２８】
又、一般式（１）の構造を有するＭｏＤＴＣを高収率で得るために、（Ｅ）還元剤を用いる。
本発明の製造方法に用いられる（Ｅ）還元剤は、他の物質に電子を与える性質を有する化合物であって、６価のモリブデンを一般式（１）の骨格を有するモリブデンに還元できる物質ならば特に限定されない。又、１種を用いても２種以上を併用してもよい。例えば、ヨウ化水素、硫化水素、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化物、一酸化炭素、二酸化硫黄、亜硫酸ナトリウム、二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（ハイドロサルファイド）、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の低級酸素酸の塩、硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の電気的陽性の大きい金属のアマルガム、鉄（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩ）等の低原子価状態にある金属の塩類、ヒドラジン、ボラン、ジボランや、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、糖類、ギ酸、シュン酸、アスコルビン酸、過酸化水素等が挙げられる。なかでも、水素化物、低級酸素酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、硫黄化合物、還元糖、アルデヒド類、還元性酸等が好ましく、更には取り扱いが容易であり、入手が容易である低級酸素酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が好ましい。本発明の製造方法において、（Ｅ）還元剤を用いて製造することは、高収率、高純度で最終生成物である一般式（１）で表されるＭｏＤＴＣを得る上で好ましい。
【００２９】
この場合、（Ｅ）還元剤の量は、（Ａ）水懸濁液等中のモリブデン原子１モルに対して０.０１〜４モル加えるのが好ましく、特に０.０５〜２モル加えるのが好ましい。かかる範囲外であっても製造できないわけではないが、添加量が非常に少なくては一般式（１）の骨格を有するモリブデン化合物を効率よく得ることができず、又、大量に添加しすぎても反応後の精製工程が煩雑になり、副生成物が増える。
【００３０】
本発明方法において、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の反応順序は問わないが、収率の向上、副生成物を産出しないためには（Ｂ）二硫化炭素、（Ｃ）二級アミンを同時に加える反応が好ましい。すなわち、（Ａ）水懸濁液等に（Ｂ）二硫化炭素及び（Ｃ）二級アミンを同時に加えたのち（Ｄ）鉱酸を加えるか、（Ａ）水懸濁液等に（Ｄ）鉱酸を加えた後、（Ｂ）二硫化炭素及び（Ｃ）二級アミンを同時に加える。（Ｅ）還元剤を加える場合は、（ａ）６価モリブデン化合物と（ｂ）水硫化アルカリ等から（Ａ）水懸濁液等を得る反応の反応中あるいは反応後に加えるのが好ましい。
本発明の方法において、（Ｂ）二硫化炭素及び（Ｃ）二級アミンの使用量は、反応効率、製品の純度を向上させ、且つ副生成物量を減らすため、（Ａ）水懸濁液等中のモリブデン原子１モルに対して、（Ｂ）二硫化炭素及び（Ｃ）二級アミンそれぞれ好ましくは０.９〜２モル、更に好ましくは１〜１.５モルである。
【００３１】
本発明の製造方法において、反応温度は室温付近でも可能であるが、好ましくは４０〜１４０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃である。反応温度が高すぎると、副生成物が増加する傾向があり、低すぎると、製品収量が減少する傾向がある。
【００３２】
なお、本発明の製造方法により得られるＭｏＤＴＣは粒状あるいは粘度の高い液体である。
【００３３】
又、必要に応じ、未反応原料や副生成物を除去するため、最終生成物を水又は有機溶媒で洗浄する工程を設けてもよい。又、本発明の製造方法により得られたＭｏＤＴＣが粉体又は固体である場合には、有機溶媒にてスラリー化する工程を設ければ、ＭｏＤＴＣが精製されるとともに、グリース用添加剤として好ましい粒径のＭｏＤＴＣが得られる。有機溶媒は、前述した有機溶媒が使用できる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られたＭｏＤＴＣは、従来の製造方法で得られたＭｏＤＴＣに比べて、潤滑剤添加剤として特に優れた一般式（１）の骨格のモリブデンを有するＭｏＤＴＣを工業的に効率よく製造することができる。又、不純物が少ないために腐食の原因とならず、かつ潤滑油基油あるいは基グリースに添加された場合に優れた潤滑性を発揮することができる。又、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の使用量を最適化することにより、更に優れたＭｏＤＴＣを得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られたＭｏＤＴＣは、潤滑剤として優秀かつ有用なものであり、特に、摩擦低減能力、酸化防止能力に優れるものである。本発明の製造方法で得られたＭｏＤＴＣは、潤滑油基油又は基グリースに適当量、好ましくは０.０１〜５重量％添加して使用される。
【００３６】
用いられる基油は、通常用いられている潤滑油基油ならば特に制限を受けるものではないが、例えば天然の原油から分離、蒸留、精製されたパラフィン系、ナフテン系、あるいはこれらを水素化処理、溶剤精製した鉱油、ＨＶＩ油、又化学的に合成された合成油、例えばポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン等である。
【００３７】
又、グリースとして用いられる場合は、基グリースとしては特に制限を受けるものではないが、例えば鉱油及び／又は合成油を使用した金属石鹸グリース、金属石鹸複合グリース、ウレア系グリース、有機処理粘土を使用したグリース（例えばベントングリース）等が挙げられる。
【００３８】
更に、本発明の製造方法によって得られたＭｏＤＴＣを潤滑油基油又は基グリースに添加した潤滑剤組成物には、公知の潤滑剤添加剤の添加を拒むものではなく、例えばジンクジチオホスフェート、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤、他のモリブデン系添加剤を適宜加えることができる。又、グリースとして使用する場合は二硫化モリブデン、グラファイト、４フッ化エチレン等の固体潤滑剤とも併用することができる。なかでも、ジンクジチオホスフェートは酸化防止能、摩擦低減能とも優れており、本発明の製造方法によって得られたＭｏＤＴＣと好ましく併用できる。
【００３９】
本発明の方法によって得られたＭｏＤＴＣと、潤滑基油または基グリースを含有してなる潤滑剤組成物は、自動車を含む車両用エンジン、２サイクルエンジン、航空機用エンジン、船舶用エンジン、機関車用エンジン（これらのエンジンはガソリン、ディーゼル、ガス、タービンを問わない）等を含む内燃機関用潤滑油、自動トランスミッション液体、トランクアクスル潤滑剤、ギヤ潤滑剤、金属加工用潤滑剤等として使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、三酸化モリブデン１４４ｇ（１.００モル）を水２５０ｍｌ及びメタノール５００ｍｌに懸濁させ攪拌した。これに硫化ソーダ九水塩３４６ｇ（１.４４モル）を加えて溶解させた後、無水亜硫酸ソーダ６３ｇ（０.５０モル）を添加した。次いで、ジ−２―エチルヘキシルアミン１２７ｇ（０.５３モル）、ジ−トリデシルアミン２００ｇ（０.５３モル）及び二硫化炭素８０ｇ（１.０５モル）を常温で加えて２時間反応させた後、３５％希硫酸３４２ｇ（１.２２モル）で中和し、８０℃で５時間還流させた。これを冷却して水層を除去した後、温水で洗浄し、脱水、ろ過して茶褐色粘稠液体５２０ｇを得た。収率は９８％であった。元素含量は、Ｍｏ＝１５.７％、Ｓ＝１９.２％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は０.８５であった。なお、本例において、Ｒ¹及びＲ²は２−エチルヘキシル基であり、Ｒ³及びＲ⁴はトリデシル基であり、Ｒ’は４２であり、ｍは２.７であった。
【００４１】
実施例２
硫化ソーダ九水塩３４６ｇに代えて４０％水硫化ソーダ水溶液２０２ｇ（１.４４モル）を用い、ジ−２―エチルヘキシルアミン１２７ｇ及びジ−トリデシルアミン２００ｇに代えてジ−トリデシルアミン４００ｇ（１.０６モル）を用い、３５％希硫酸を１５２ｇ（０.５４モル）用いた以外は実施例１と同様に反応させ、黄褐色ペースト状物質５２９ｇを得た。収率は８８％、元素含量は、Ｍｏ＝１４.０％、Ｓ＝１４.０％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は０.７５であった。なお、本例において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はトリデシル基であり、Ｒ’は５２であり、ｍは２.７であった。
【００４２】
実施例３
ジ−２―エチルヘキシルアミン１２７ｇ及びジ−トリデシルアミン２００ｇに代えてジ−トリデシルアミン４００ｇ（１.０６モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、黄褐色ペースト状物質５３０ｇを得た。収率は８８％、元素含量は、Ｍｏ＝１３.９％、Ｓ＝１３.８％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は０.８５であった。なお、本例において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はトリデシル基であり、Ｒ’は５２であり、ｍは２.７であった。
【００４３】
実施例４
ジ−トリデシルアミン４００ｇに代えて純度９０％のジ−ステアリルアミン５４８ｇ（１.０５モル）を用いた以外は実施例２と同様に反応させ、茶色粉末状物質１,３０５ｇを得た。収率は８８％、元素含量は、Ｍｏ＝１２.５％、Ｓ＝１２.６％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は０.７５であった。なお、本例において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はステアリル基であり、Ｒ’は７２であり、ｍは２.７であった。
【００４４】
実施例５
ジ−トリデシルアミン４００ｇに代えて純度９０％のジ−ステアリルアミン５４８ｇ（１.０５モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、茶色粉末状物質１,２８９ｇを得た。収率は８７％、元素含量は、Ｍｏ＝１２.５％、Ｓ＝１２.６％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は０.８５であった。なお、本例において、Ｒ¹〜Ｒ⁴はステアリル基であり、Ｒ’は７２であり、ｍは２.７であった。
【００４５】
比較例１
希硫酸の量を２１２ｇ（０.７６モル）用いた以外は実施例２と同様に反応させ、黄褐色粘稠液体５５７ｇを得た。収率は１０７％。元素含量は、Ｍｏ＝１８.２％、Ｓ＝２０.７％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は１.０６であった。本例の生成物についてシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で分析したところ、多数のスポットが検出され副生成物が大量に含まれていることが確認された。なお、本例におけるＲ’は５２であった。
【００４６】
比較例２
希硫酸の量を５１ｇ（０.１８モル）用いた以外は実施例２と同様に反応させ、黄褐色粘稠液体３１８ｇを得た。収率は６０％。元素含量は、Ｍｏ＝１５.５％、Ｓ＝１９.０％であった。又、本例における希硫酸の添加当量ｄの値は０.２５であった。なお、本例におけるＲ’は５２であった。
【００４７】
使用例１
実施例１、３及び５の化合物及び比較例１及び２の化合物について、下記の試験を実施した。結果はまとめて表１に示す。
▲１▼銅板腐食試験
それぞれ得られた生成物０.２７５重量部を１００Ｎ精製パラフィン鉱物油９９.７重量部に加熱溶解したのち、銅板腐食試験（ＪＩＳＫ−２５１３）に供した。試験条件は１００℃で３時間であった。尚、本試験の評価値は、数字が小さいほど腐食性が少ないことを示す。
【００４８】
▲２▼耐荷重試験
それぞれ得られた生成物０.５重量部を１００Ｎ精製パラフィン鉱物油１００重量部に加熱溶解したのち、高速四球型摩擦試験機にて、焼き付き荷重を測定した。測定条件は回転数１５００回転／分、試験時間１分、試験温度は室温であった。
【００４９】
▲３▼潤滑性試験
それぞれ得られた生成物０.５重量部を１００Ｎ精製パラフィン鉱物油１００重量部に加熱溶解したのち、ＳＲＶ往復動摩擦試験機にて摩擦係数を測定した。試験条件は荷重２００ニュートン、振動数５０ヘルツ、振幅１ｍｍ、温度８０℃、試験時間１５分であり、上部試験片（振動子）にφ１５×Ｌ２２ｍｍ円柱、下部試験片（固定子）にφ２４×Ｌ６.８５ｍｍ円盤の線接触で行った。
又、それぞれの試料に２−エチルヘキサノールを用いて合成したジンクジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＴＰ）１重量部を添加したのち、ＳＲＶ往復動摩擦試験機にて同様に摩擦係数を測定した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１の記載から判る通り、本発明の製造方法によって製造されたＭｏＤＴＣは、比較例のそれと比べて銅板腐食性が小さく、又、潤滑油に添加した場合には焼き付き過重に差はないものの摩擦係数が低く、より潤滑特性に優れるものである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の効果は、特定の範囲の量の鉱酸を使用することにより一般式（１）のＭｏＤＴＣを効率よく製造する新規の製造方法を提供したことである。
又、本発明の他の効果は、腐食性が少なく潤滑性に優れた潤滑剤組成物を提供したことである。

Claims

（Ａ）（ａ）６価のモリブデンを有する化合物と、（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリとを反応させた水溶液又は水懸濁液；
（Ｂ）二硫化炭素；
（Ｃ）二級アミン；及び
（Ｄ）鉱酸
を反応させることにより得られる一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、炭化水素基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４の合計炭素数Ｒ’が３２より大で、７２以下であり、Ｘ^１〜Ｘ^４は、各々硫黄原子又は酸素原子を表す）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法において、
任意の反応段階で（Ｅ）還元剤を添加・反応させ、且つ（Ｄ）の添加当量ｄが、（ｂ）中のアルカリ１当量に対して式（２）

で表わされる範囲を満たすことを特徴とする、一般式（１）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートの製造方法。
（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリを、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物中のモリブデン原子１モルに対して０．０１〜４モル反応させる、請求項１記載の製造方法。
（Ｅ）還元剤の添加量が、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物中に含まれるモリブデン原子１モルに対して、０．０１〜４モルである、請求項１又は２記載の製造方法。
（Ｅ）還元剤を、（ａ）６価のモリブデンを有する化合物と（ｂ）水硫化アルカリ又は硫化アルカリの反応中及び／又は反応後に加える、請求項１ないし３のいずれか１項記載の製造方法。
一般式（１）で表される硫化オキシモリブデンジチオカーバメートにおいて、Ｘ^１〜Ｘ^４で示される硫黄原子と酸素原子の組成をＳ_ｍＯ_ｎ（式中ｍ＋ｎ＝４）とした場合、ｍが１．０≦ｍ≦３．５の範囲内にある、請求項１ないし４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項１ないし５のいずれか１項記載の製造方法により製造された硫化オキシモリブデンジチオカーバメートよりなることを特徴とする潤滑剤。
潤滑油基油又は基グリースに、請求項６記載の潤滑剤を含んでなることを特徴とする潤滑剤組成物。
請求項７記載の潤滑剤組成物に更にジンクジチオホスフェートを含んでなることを特徴とする潤滑剤組成物。