CN111393719A - 一种生物基可降解片材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物基可降解片材及其制备方法，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：40~60份植物淀粉、4~10份无机复合物、10~35份脂肪族聚酯、0.5~2份偶联复合助剂、1~2份热塑助剂、0.1~0.3份成核剂、0.5~1份功能助剂。本发明所述的生物基可降解片材由能够有效生物降解，在60天能够降解69%，生物基含量高，制成成本低；通过在配方中加入偶联复合助剂、成核剂、功能助剂能够使脂肪族聚酯与植物淀粉很好的相容，提高配方稳定性，片材配方中的偶联复合助剂能够对植物淀粉进行改性，成核剂可以促进成核，所述的无机复合物中通过加入改性碳酸钙能够显著提升耐热性和拉伸强度。

Description

一种生物基可降解片材及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解片材技术领域，具体涉及一种生物基可降解片材及其制备方法。
背景技术
淀粉是一种来自于自然植物的可再生可循环的绿色材料，其不仅可以作为粮食用供人类使用，也被广泛应用于化工与新材料领域用于制备各类复合材料。因其优异的可生物降解性能，淀粉通常作为填充来制备热塑性高生物碳含量生物基复合材料，广泛应用于一次性用品，在当前石化资源日益短缺，白色污染日益严重的大环境下越来越受到人们的重视。植物纤维是另一种广泛存在于自然界且为可再生生物质资源，与淀粉相比，其具有更大的长径比与更高的比强度，是制备生物基复合材料的非常重要的原材料。具有较高长径比与比强度的植物纤维在复合材料中可以构造出三维结构，形成支撑骨架，连接连续相基体，形成结构增强材料。
碳酸钙的添加，特别是经过表面处理过的碳酸钙添加之后，不但可以提高制品的拉伸强度，还可提升制品的耐热性。碳酸钙属无机非金属矿物，表面具有许多羟基，容易吸附水分，未经表面处理的碳酸钙粉体颗粒表面亲水疏油，呈强极性，因而不能与塑料、橡胶等高分子有机物发生化学交联，在有机介质中难于均匀分散，界面难以形成良好的粘结。另外，超细碳酸钙粒径小，具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，使颗粒粒径变大，在应用过程中失去超细微粒所具备的功能，从而影响实际应用效果，不能起到功能填料的作用。
研究表明，双层复配偶联剂（硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂复配）改性碳酸钙能够显著提升材料的拉伸强度（37%），而使用单一的偶联剂提升的幅度分别为16.8%、26.6%；另外铝酸酯偶联剂、硬脂酸复配作为改性碳酸钙的研究报导也很多，经过酸酯偶联剂、硬脂酸复配改性的碳酸钙侵润性良好。
目前的生物基可降解片材主要采用聚酯中的聚乳酸PLA、聚己内脂PLA、聚乙烯醇、聚羟基烷酸脂、聚丁二酸丁二醇脂制作，但是这些聚酯的价格偏高，高于市场价格1~2倍，不能被消费者和商家任何。而且这些材料本身的物理机械性能和化学性能和普通塑料相比还有很大的缺陷，特别是在耐热性和拉伸强度方面达不到要求，因此生物基可降解材料和一次性生物基可降解片材的需求日益明显和迫切。
发明内容
本发明提供一种生物基可降解片材及其制备方法，所述的片材能够生物降解，生物基含量高，拉伸强度和耐热性良好。
本发明解决其技术问题采用以下技术方案：
一种生物基可降解片材，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：40~60份植物淀粉、4~10份无机复合物、10~35份脂肪族聚酯、0.5~2份偶联复合助剂、1~2份热塑助剂、0.1~0.3份成核剂、0.5~1份功能助剂。
作为一种最优选方案，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：50份植物淀粉、8份无机复合物、25份脂肪族聚酯、1.2份偶联复合助剂、1.5份热塑助剂、0.2份成核剂、0.8份功能助剂。
作为一种优选方案，所述植物淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、芋头淀粉中的一种或多种。
作为一种最优选方案，所述植物淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉按照重量比1：1:1混合。
作为一种优选方案，所述无机复合物为滑石粉、碳酸钙、改性碳酸钙、硫酸钡中的两种或多种。
作为一种最优选方案，所述无机复合物为改性碳酸钙、硫酸钡按照重量比1：0.4混合。
作为一种优选方案，所述改性碳酸钙的制备方法为：S1将40~60份碳酸钙与8~12份滑石粉放入混料机中混合均匀得到混合料备用，所述混料机转速为600~800r/min，混料时间为4~8min；S2将混合料、改性剂加入混料机中改性，混匀，所述混料机转速为500~700 r/min，混料时间为8~12min，再研磨至800~1200目，即得所述的改性碳酸钙。
作为一种优选方案，所述改性剂由0.4~0.6份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.6~1份KH-590、2~4份柠檬酸组成。
作为一种优选方案，所述脂肪族聚酯为聚乳酸、聚丁二醇丁二醇脂中的一种或两种。
作为一种最优选方案，所述脂肪族聚酯为聚丁二醇丁二醇脂。
作为一种优选方案，所述偶联复合助剂为乙烯基三乙氧基硅烷、KH-570、KH-550、KH-560、KH-590、三异硬脂酰钛酸异丙脂、三油酰基钛酸异丙脂、十二烷基苯磺酰基、花生油、铝酸脂偶联剂、铝钛复合偶联剂、硬脂酸中的两种或多种。
作为一种最优选方案，所述偶联复合助剂为KH-570、硬脂酸按照重量比1:1混合。
作为一种优选方案，所述热塑助剂为1，4丁二醇、2，5己二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种。
作为一种最优选方案，所述热塑助剂为丙三醇。
作为一种优选方案，所述成核剂为TMC-200、TMC-210、TMC-300、TMC-306、TMC-328、KL-4300、KL-4376、KL4370B中的一种或多种。
作为一种最优选方案，所述成核剂为TMC-210。
作为一种优选方案，所述功能助剂由润滑剂、抗氧化剂组成；所述润滑剂为脂肪酸酰胺类液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、脂肪酸中的一种或多种；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂622、抗氧剂215、抗氧剂B215、抗氧剂B561、抗氧剂BHT、抗氧剂T502、抗氧剂DSTOP、维生素E中的一种或多种。
作为一种最优选方案，所述功能助剂由润滑剂、抗氧化剂按照重量比1：0.8组成；所述润滑剂为微晶石蜡；所述抗氧化剂为抗氧剂B215。
本发明还提供了一种所述的生物基可降解片材的制备方法，包含以下步骤：
（1）将植物淀粉烘干，按照配比称取原料，将植物淀粉和复合无机物加入到高速混料机中，混料均匀；
（2）将偶联复合助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1500~2000r/min，温度为120~130℃，混料时间为10~20min；
（3）将脂肪族聚酯、热塑助剂、复合成核剂、功能助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1500~2000r/min，温度为120~130℃，混料时间为5~10min；混料结束后，将物料加入到冷混机中，当温度降至50~70℃，停止混料，得到混合料；
（4）将混合料加入到双螺杆片材机制成片材，所述双螺杆片材机螺杆区温度为150~180℃；所述模头区温度为165~170℃；所述镜面辊筒区温度为45~75℃。
作为一种优选方案，所述步骤（1）中高速混料机的转速为1000~1400r/min，温度为120~130℃，混料时间为10~20min。
本发明的有益效果：（1）本发明所述的生物基可降解片材由植物淀粉、无机复合物、脂肪族聚酯、偶联复合助剂、热塑助剂、成核剂、功能助剂制成，能够有效生物降解，在60天能够降解69%，生物基含量高，制成成本低；（2）本发明通过在配方中加入偶联复合助剂、成核剂、功能助剂能够使脂肪族聚酯与植物淀粉很好的相容，提高配方稳定性，片材配方中的偶联复合助剂能够对植物淀粉进行改性，成核剂可以促进成核，能够显著提高树脂的结晶速率、缩短制品的成型周期，提高生产效率，改善制品的物理和机械性能，提高其热变形温度、拉伸强度；（3）本发明通过将无机物进行复合，无机物之间彼此相互作用，能够很好填充在片材内部，使内部细微空隙变小，能够解决脱“粉”，显著的提高耐热性和拉伸强度；（4）本发明所述的无机复合物中通过加入改性碳酸钙能够显著提升耐热性和拉伸强度，其中碳酸钙通过与少量滑石粉复合，再加入双层复配偶联剂能够显著的提升耐热性和拉伸强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围；本发明所述的份均为重量份。
实施例1
一种生物基可降解片材，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：50份植物淀粉、8份无机复合物、25份脂肪族聚酯、1.2份偶联复合助剂、1.5份热塑助剂、0.2份成核剂、0.8份功能助剂。
所述植物淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉按照重量比1：1:1混合。
所述无机复合物为改性碳酸钙、硫酸钡按照重量比1：0.4混合。
所述无机复合物为改性碳酸钙与硫酸钡混合，所述改性碳酸钙的制备方法为：S1将50份碳酸钙与10份滑石粉放入混料机中混合均匀得到混合料备用，所述混料机转速为700r/min，混料时间为6min；S2将0.5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.8份KH-590、3份柠檬酸复配为改性剂；将混合料、改性剂加入混料机中改性，混匀，所述混料机转速为600r/min，混料时间为10min，再研磨至1000目，即得所述的改性碳酸钙。
所述脂肪族聚酯为聚丁二醇丁二醇脂。
所述偶联复合助剂为KH-570、硬脂酸按照重量比1:1混合。
所述热塑助剂为丙三醇。
所述成核剂为TMC-210。
所述功能助剂由润滑剂、抗氧化剂按照重量比1：0.8组成；所述润滑剂为微晶石蜡；所述抗氧化剂为抗氧剂B215。
所述的生物基可降解片材的制备方法，包含以下步骤：
（1）将植物淀粉烘干，按照配比称取原料，将植物淀粉和复合无机物加入到高速混料机中，混料均匀，所述高速混料机的转速为1200r/min，温度为125℃，混料时间为15min；
（2）将偶联复合助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1800r/min，温度为125℃，混料时间为15min；
（3）将脂肪族聚酯、热塑助剂、复合成核剂、功能助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1800r/min，温度为125℃，混料时间为8min；混料结束后，将物料加入到冷混机中，当温度降至60℃，停止混料，得到混合料；
（4）将混合料加入到双螺杆片材机制成片材，所述双螺杆片材机螺杆区温度为150~180℃；所述模头区温度为165~170℃；所述镜面辊筒区温度为45~75℃。
实施例2
一种生物基可降解片材，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：60份植物淀粉、10份无机复合物、35份脂肪族聚酯、2份偶联复合助剂、2份热塑助剂、0.3份成核剂、1份功能助剂。
所述植物淀粉为木薯淀粉、芋头淀粉按照重量比1:1混合。
所述无机复合物为滑石粉、改性碳酸钙按照重量比1：2混合。
所述无机复合物为改性碳酸钙与硫酸钡混合，所述改性碳酸钙的制备方法为：S1将50份碳酸钙与10份滑石粉放入混料机中混合均匀得到混合料备用，所述混料机转速为700r/min，混料时间为6min；S2将0.5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、0.8份KH-590、3份柠檬酸复配为改性剂；将混合料、改性剂加入混料机中改性，混匀，所述混料机转速为600r/min，混料时间为10min，再研磨至1000目，即得所述的改性碳酸钙。
所述脂肪族聚酯为聚乳酸。
所述偶联复合助剂为KH-550、花生油按照重量比1:1混合。
所述热塑助剂为麦芽糖醇。
所述成核剂为TMC-200。
所述功能助剂由润滑剂、抗氧化剂按照重量比1:1混合；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述抗氧化剂为抗氧剂BHT。
所述的生物基可降解片材的制备方法，包含以下步骤：
（1）将植物淀粉烘干，按照配比称取原料，将植物淀粉和复合无机物加入到高速混料机中，混料均匀，所述高速混料机的转速为1200r/min，温度为125℃，混料时间为15min；
（2）将偶联复合助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1800r/min，温度为125℃，混料时间为15min；
（3）将脂肪族聚酯、热塑助剂、复合成核剂、功能助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1800r/min，温度为125℃，混料时间为8min；混料结束后，将物料加入到冷混机中，当温度降至60℃，停止混料，得到混合料；
（4）将混合料加入到双螺杆片材机制成片材，所述双螺杆片材机螺杆区温度为150~180℃；所述模头区温度为165~170℃；所述镜面辊筒区温度为45~75℃。
实施例3
一种生物基可降解片材，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：40份植物淀粉、4份无机复合物、10份脂肪族聚酯、0.5份偶联复合助剂、1份热塑助剂、0.1份成核剂、0.5份功能助剂。
所述植物淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉按照重量比1:1混合。
所述无机复合物为滑石粉、硫酸钡按照重量比1:0.5混合。
所述脂肪族聚酯为聚丁二醇丁二醇脂。
所述偶联复合助剂为KH-560、十二烷基苯磺酰基按照重量比1:0.8混合。
所述热塑助剂为甲酰胺。
所述成核剂为TMC-300。
所述功能助剂由润滑剂、抗氧化剂按照重量比1:1混合；所述润滑剂为聚四氟乙烯蜡；所述抗氧化剂为抗氧剂1010。
所述的生物基可降解片材的制备方法，包含以下步骤：
（1）将植物淀粉烘干，按照配比称取原料，将植物淀粉和复合无机物加入到高速混料机中，混料均匀，所述高速混料机的转速为1200r/min，温度为125℃，混料时间为15min；
（2）将偶联复合助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1800r/min，温度为125℃，混料时间为15min；
（3）将脂肪族聚酯、热塑助剂、复合成核剂、功能助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1800r/min，温度为125℃，混料时间为8min；混料结束后，将物料加入到冷混机中，当温度降至60℃，停止混料，得到混合料；
（4）将混合料加入到双螺杆片材机制成片材，所述双螺杆片材机螺杆区温度为150~180℃；所述模头区温度为165~170℃；所述镜面辊筒区温度为45~75℃。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于，所述无机复合物的组成不同，其它都相同。
所述无机复合物为碳酸钙、硫酸钡按照重量比1：0.4混合。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1用碳酸钙替换无机复合物，其它都相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2所述的改性碳酸钙改性方法不同于实施例1，其它都相同。
所述改性碳酸钙的制备方法为：S1将50份碳酸钙与10份滑石粉放入混料机中混合均匀得到混合料备用，所述混料机转速为700r/min，混料时间为6min；S2将0.8份KH-590、3份柠檬酸复配为改性剂；将混合料、改性剂加入混料机中改性，混匀，所述混料机转速为600r/min，混料时间为10min，再研磨至1000目，即得所述的改性碳酸钙。
对比例3
对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3所述的改性碳酸钙改性方法不同于实施例1，其它都相同。
所述无机复合物为改性碳酸钙与硫酸钡混合，所述改性碳酸钙的制备方法为：S1将50份碳酸钙与10份滑石粉放入混料机中混合均匀得到混合料备用，所述混料机转速为700r/min，混料时间为6min；S2将0.5份γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3份柠檬酸复配为改性剂；将混合料、改性剂加入混料机中改性，混匀，所述混料机转速为600r/min，混料时间为10min，再研磨至1000目，即得所述的改性碳酸钙。
对比例4
对比例4与实施例1不同之处在于，对比例3所述的改性碳酸钙改性方法不同于实施例1，其它都相同。
所述无机复合物为改性碳酸钙与硫酸钡混合，所述改性碳酸钙的制备方法为：S1将50份碳酸钙与10份滑石粉放入混料机中混合均匀得到混合料备用，所述混料机转速为700r/min，混料时间为6min；S2将0.5份异丙基三钛酸酯、0.8份KH560、3份柠檬酸复配为改性剂；将混合料、改性剂加入混料机中改性，混匀，所述混料机转速为600r/min，混料时间为10min，再研磨至1000目，即得所述的改性碳酸钙。
对比例5
对比例5与实施例1不同之处在于，片材配方不同，其它都相同。
一种生物基可降解片材，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：50份植物淀粉、8份无机复合物、25份脂肪族聚酯、1.5份热塑助剂、0.2份成核剂、0.8份功能助剂。
对比例6
对比例6与实施例1不同之处在于，片材配方不同，其它都相同。
一种生物基可降解片材，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：50份植物淀粉、8份无机复合物、25份脂肪族聚酯、1.2份偶联复合助剂、1.5份热塑助剂、0.8份功能助剂。
为了进一步证明本发明的效果，提供了以下测试方法：
1.生物降解性测试：将上述产品用 300 克注射机注射得到尺寸为 100毫米×10毫米×1.0毫米的标准样条。采用如下标准方法对上述标准样条进行各项性能测试，测试结果如下表 1所示：称量并记录此时各标准样条的重量 ；然后分别将标准样条包裹于纱布间，埋于离地表面 20 厘米的花圃土壤中；60天后取出洗净后烘干称量并记录重量。用以下的方法计算标准样条的失重率：失重率 (％ ) ＝ ( 测试前的重量-埋于土中 60天后重量 )/测试前的重量 ×100％。
表1 生物降解性测试
Figure 1136DEST_PATH_IMAGE001
从表1中可看出，本发明所述的树脂在60天能够降解69.0%。
2. 耐高温性按照GB/T 1634-2004进行测量，拉伸强度按照GB/T 1040-2006所述的方法进行测量，测量结果见表2。
表2 测试结果
Figure 249715DEST_PATH_IMAGE002
从表2中可看出，本发明所述的生物基可降解片材具有良好的耐热性和拉伸强度，其中实施例1具有最好的拉伸强度和耐热性；对比实施例1~3可知，不同的配比以及原料选取能够影响拉伸强度和耐热性，其中实施例1具有最佳配比以及最佳原料；对比实施例1与实施例4可知，本发明所述的改性碳酸钙能够显著提升拉伸强度和耐热性；对比实施例1与对比例1可知，当本发明所述的无机复合物被当一的物质无机物取代后，拉伸强度和耐热性发生显著下降；对比实施例1与对比例2~3可知，本发明所述的改性碳酸钙中的双层偶联剂变成单一的偶联剂时，拉伸强度和耐热性会发生显著下降；对比实施例1与对比例4可知，本发明所述改性碳酸钙中的双层复配偶联剂被其他偶联剂取代后，拉伸强度和耐热性会发生下降；对比实施例1与对比例5~6可知，片材配方中的偶联复合助剂、成核剂的加入能够较为显著的提升拉伸强度和耐热性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种生物基可降解片材，其特征在于，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：40~60份植物淀粉、4~10份无机复合物、10~35份脂肪族聚酯、0.5~2份偶联复合助剂、1~2份热塑助剂、0.1~0.3份成核剂、0.5~1份功能助剂。
2.根据权利要求1所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述生物基可降解片材由以下重量份原料制成：50份植物淀粉、8份无机复合物、25份脂肪族聚酯、1.2份偶联复合助剂、1.5份热塑助剂、0.2份成核剂、0.8份功能助剂。
3.根据权利要求1所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述植物淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、芋头淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述无机复合物为滑石粉、碳酸钙、改性碳酸钙、硫酸钡中的两种或多种。
5.根据权利要求4所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述无机复合物为改性碳酸钙与硫酸钡混合。
6.根据权利要求1所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述脂肪族聚酯为聚乳酸、聚丁二醇丁二醇脂中的一种或两种；所述偶联复合助剂为乙烯基三乙氧基硅烷、KH-570、KH-550、KH-560、KH-590、三异硬脂酰钛酸异丙脂、三油酰基钛酸异丙脂、十二烷基苯磺酰基、花生油、铝酸脂偶联剂、铝钛复合偶联剂、硬脂酸中的两种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述热塑助剂为1，4丁二醇、2，5己二醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、甲酰胺、乙酰胺中的一种或多种；所述
成核剂为TMC-200、TMC-210、TMC-300、TMC-306、TMC-328、KL-4300、KL-4376、KL4370B中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的生物基可降解片材，其特征在于，所述功能助剂由润滑剂、抗氧化剂组成；所述润滑剂为脂肪酸酰胺类液体石蜡、固体石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、脂肪酸中的一种或多种；所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂622、抗氧剂215、抗氧剂B215、抗氧剂B561、抗氧剂BHT、抗氧剂T502、抗氧剂DSTOP、维生素E中的一种或多种。
9.权利要求1~8任一所述的生物基可降解片材的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将植物淀粉烘干，按照配比称取原料，将植物淀粉和复合无机物加入到高速混料机中，混料均匀；
（2）将偶联复合助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1500~2000r/min，温度为120~130℃，混料时间为10~20min；
（3）将脂肪族聚酯、热塑助剂、复合成核剂、功能助剂加入到高速混料机中，所述高速混料机的转速为1500~2000r/min，温度为120~130℃，混料时间为5~10min；混料结束后，将物料加入到冷混机中，当温度降至50~70℃，停止混料，得到混合料；
（4）将混合料加入到双螺杆片材机制成片材，所述双螺杆片材机螺杆区温度为150~180℃；所述模头区温度为165~170℃；所述镜面辊筒区温度为45~75℃。
10.根据权利要求9所述的生物基可降解片材的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中高速混料机的转速为1000~1400r/min，温度为120~130℃，混料时间为10~20min。
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