CN111370712A - 一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法。首先将酞菁材料超声搅拌溶解在有机溶剂中，然后采用有机物浸出的方式负载到经过特殊处理的导电材料上，再通过过滤、清洗，获得高活性电化学氧还原催化剂。本发明开发高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，所得到的电化学氧还原催化剂具有优异的电化学性能。该方法原材料成本低，反应过程简单，实验操作难度小，实验可重复性好，并且无难除的添加剂。所制备的高活性电化学氧还原催化剂，具有很高电化学氧气还原效率和良好的电化学稳定性，相对于传统商业Pt/C(0.86V)，在同样条件下本发明制备得到的高活性电化学氧还原催化剂，其半波电位能达到0.9V。

Description

一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池因为能量密度高，能量转换效率高以及低排放甚至无污染近些年来受到广泛关注，但是缓慢的电化学氧还原反应在很大程度上限制了电池的发展，提高电化学氧还原催化剂的活性是促进质子交换膜燃料电池发展的最主要因素。现有的氧还原催化剂中铂基催化剂是传统使用的贵金属催化剂，它的转换效率高，但同时存在高效率催化反应不能长时间保持稳定的问题。还有一个同样严重的问题，铂是一种储量低，成本高的材料，阻碍了他的大规模商业化应用。因此，质子交换膜燃料电池要实现大规模商业化，最急切的需要是寻找一种非贵金属材料的催化剂，在降低制造成本的同时能保持较高的电化学氧还原转换效率和良好的电化学稳定性。
近些年来，人们研究了大量的非贵金属材料来替代铂。包括过渡金属硫族化合物、氮掺杂的碳纳米管或石墨烯、碳氮化合物、导电高分子衍生材料、金属氮碳配合物等，仍然存在活性不足和低稳定性的问题。在众多金属氮4大环配合物中，铁酞菁(酞菁亚铁(II))在电化学氧还原的效果是比较出众的，并且铁酞菁的合成比较简单，并且其***格相比其他材料贵金属材料会降低很多。但现有铁酞菁电化学氧还原催化剂主要存在以下两点问题：反应过程中铁酞菁会出现团聚的现象，无法保持较长时间的稳定性；铁酞菁的导电能很差，电阻很高，阻碍了电化学氧还原效率的进一步提高。从而，铁酞菁还无法超越与现有已经商业化的铂基催化剂，所以需要一种特殊的处理方式来进一步提高铁酞菁的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，采用简单的有机物浸出的方式制备得到高活性电化学氧还原催化剂。该方法原材料成本低，实验操作简单，反应过程明了，实验可重复性好，所制备的高活性电化学氧还原催化剂具有很高电化学氧气还原效率和电化学还原稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，首先将酞菁材料超声搅拌溶解在有机溶剂中；然后采用有机物浸出的方式，将酞菁材料负载到经过特殊处理的导电材料上；再通过过滤、清洗，获得高活性电化学氧还原催化剂；其中，特殊处理是指功率恒定在50～100W，进行氧等离子体轰击15～60min。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)取有机溶剂通过0.5～2h的超声、0.5～2h的搅拌操作使酞菁材料完全溶解，使有机溶剂中没有任何沉淀，形成酞菁溶液；
(2)将经过特殊处理的导电材料加入酞菁溶液中，保持密封，搅拌30～40h，让酞菁材料吸附在导电材料上；
(3)充分反应后，通过抽滤的方式将溶液中的固体物质分离出来，清洗干燥得到黑色固体粉末催化剂，即所述高活性电化学氧还原催化剂。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，步骤1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其加入量为10～100ml；酞菁材料为铁酞菁，其加入量为1～10mg。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，步骤1)中，完全溶解后的酞菁溶液中，酞菁的浓度为0.01～0.1g·L-1。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，步骤2)中，导电材料为乙炔黑、导电碳黑XC-72R、科琴黑或石墨烯，其在酞菁溶液中的浓度为0.2～1g·L-1。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，步骤3)中，干燥是指在温度条件为50～80℃的条件下敞口放置8～10h。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，步骤3)中，按质量百分比计，黑色固体粉末催化剂中酞菁的含量在3％～20％范围之间。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，步骤3)中，黑色固体粉末催化剂的粒度范围为50～100nm。
所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，该方法得到的高活性电化学氧还原催化剂，具有良好的电化学稳定性，可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原反应。
本发明的显著优点及有益效果在于：
1、本发明采用简单的有机物浸出的方式制备得到高活性电化学氧还原催化剂，该方法原材料成本低，反应过程简单，实验操作难度小，实验可重复性好，并且无难除的添加剂。所制备的高活性电化学氧还原催化剂，具有很高电化学氧气还原效率和良好的电化学稳定性，相对于传统商业Pt/C(0.86V)，在同样条件下本发明制备得到的高活性电化学氧还原催化剂，其半波电位能达到0.9V。
2、本发明方法得到的高活性电化学氧还原催化剂，具有良好的电化学稳定性，在测试的3个小时时间内没有明显的衰减，可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原等各类型反应。
附图说明
图1是高活性电化学氧还原催化剂的X射线衍射图。图中，横坐标2Theta代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表强度(a.u.)。
图2是高活性电化学氧还原催化剂的扫描电镜图。
图3是高活性电化学氧还原催化剂(FeAB-0)与传统商业Pt/C在同样条件下的电化学氧气还原的线性扫描伏安法测试曲线。图中，横坐标Potential代表电位(V vs.RHE)，纵坐标J代表电流密度(mA·cm-2)。
图4是高活性电化学氧还原催化剂的电化学性能图。其中，图4是一段时间内，在恒定的测试电位下，不同时间的相对电流，横坐标Time代表时间(s)，纵坐标Relativecurrent代表相对电流(％)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明先将酞菁材料超声搅拌溶解在有机溶剂中，然后采用有机物浸出的方式负载到经过特殊处理的导电材料上，再通过过滤、清洗，获得高活性电化学氧还原催化剂。超声搅拌溶解的主要作用和效果是：经过剧烈混合，酞菁能够完全溶解在有机溶剂中，得到完全澄清的溶液。有机物浸出方式的主要作用和效果是：将溶解在有机溶剂中的酞菁材料通过吸附作用均匀吸附在导电材料上。特殊处理的主要作用和效果是：通过等离子气体轰击的方式改变导电材料表面的缺陷位点，从而达到改善表面性质的目的。本发明开发高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，所得到的电化学氧还原催化剂具有优异的电化学性能及良好的电化学稳定性。
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
本实施例中，首先取5mg铁酞菁加入80ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，转速500r·min-1，搅拌30min，使铁酞菁完全溶解，使有机溶剂中没有任何沉淀；然后取35mg经过氧等离子体轰击(工艺参数如下：功率90W，时间40min)的乙炔黑加入，保持密封，转速500r·min-1，搅拌35h，充分反应，让酞菁材料吸附在导电材料上，通过抽滤的方式将溶液中的固体黑色物质分离出来，分别用去离子水和乙醇清洗多次，经60℃的条件下敞口放置9h干燥后，得到黑色固体粉末催化剂，即所述高活性电化学氧还原催化剂。本实施例中，按质量百分比计，黑色固体粉末催化剂的组成成分中，酞菁的含量在10％左右，黑色固体粉末催化剂的粒度为50nm。
上述制得的高活性电化学氧还原催化剂的电化学氧气还原性能测试如下：
高活性电化学氧还原催化剂液制备方法具体是：将10mg的催化剂加入到500μl含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.127:1:1)，超声30min后得到均匀的黑色催化剂溶液。吸取10μl的该材料液滴到表面积为0.197cm2的旋转环盘电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。测试时采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质溶液为摩尔浓度0.1M的KOH水溶液，测试电压范围为0.4～1.05V vs.RHE。
为了比较，在相同测试条件下测试商业Pt/C的电化学氧气还原性能。
测试结果如图3所示，商业Pt/C的半波电位为0.86V，高活性电化学氧还原催化剂的半波电位为0.9V。
实施例2
本实施例中，首先取8mg铁酞菁加入90ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，转速500r·min-1，搅拌1h，使铁酞菁完全溶解，使有机溶剂中没有任何沉淀；然后取40mg经过氧等离子体轰击(工艺参数如下：功率100W，时间35min)的科琴黑加入，保持密封，转速500r·min-1，搅拌30h，充分反应，让酞菁材料吸附在导电材料上，通过抽滤的方式将溶液中的固体黑色物质分离出来，分别用去离子水和乙醇清洗多次，经50℃的条件下敞口放置10h干燥后，得到黑色固体粉末催化剂，即所述高活性电化学氧还原催化剂。本实施例中，按质量百分比计，黑色固体粉末催化剂的组成成分中，酞菁的含量在15％左右，黑色固体粉末催化剂的粒度为60nm。
实施例3
本实施例中，首先取5mg铁酞菁加入80ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，转速500r·min-1，搅拌1h，使铁酞菁完全溶解，使有机溶剂中没有任何沉淀；然后取40mg经过氧等离子体轰击(工艺参数如下：功率70W，时间30min)的石墨烯加入，保持密封，转速500r·min-1，搅拌40h，充分反应，让酞菁材料吸附在导电材料上，通过抽滤的方式将溶液中的固体黑色物质分离出来，分别用去离子水和乙醇清洗多次，经70℃的条件下敞口放置8h干燥后，得到黑色固体粉末催化剂，即所述高活性电化学氧还原催化剂。本实施例中，按质量百分比计，黑色固体粉末催化剂的组成成分中，酞菁的含量在9％左右，黑色固体粉末催化剂的粒度为50nm。
如图1所示，从高活性电化学氧还原催化剂的X射线衍射图可以看出，该催化剂的主要组成部分为碳和铁酞菁。
如图2所示，从高活性电化学氧还原催化剂的扫描电镜图可以看出，通过吸附作用，铁酞菁均匀的分布在碳载体上。
如图4所示，从高活性电化学氧还原催化剂的电化学性能图可以看出，高活性电化学氧还原催化剂在三个小时左右的电化学测试中，电流没有明显的波动，性能保持稳定。
实施例结果表明，本发明高活性电化学氧还原催化剂的制备方法得到的高活性电化学氧还原催化剂，具有良好的物理化学性能，可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原等各类型反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (9)

1.一种高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，首先将酞菁材料超声搅拌溶解在有机溶剂中；然后采用有机物浸出的方式，将酞菁材料负载到经过特殊处理的导电材料上；再通过过滤、清洗，获得高活性电化学氧还原催化剂；其中，特殊处理是指功率恒定在50～100W，进行氧等离子体轰击15～60min。
2.如权利要求1所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)取有机溶剂通过0.5～2h的超声、0.5～2h的搅拌操作使酞菁材料完全溶解，使有机溶剂中没有任何沉淀，形成酞菁溶液；
(2)将经过特殊处理的导电材料加入酞菁溶液中，保持密封，搅拌30～40h，让酞菁材料吸附在导电材料上；
(3)充分反应后，通过抽滤的方式将溶液中的固体物质分离出来，清洗干燥得到黑色固体粉末催化剂，即所述高活性电化学氧还原催化剂。
3.如权利要求2所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，其加入量为10～100ml；酞菁材料为铁酞菁，其加入量为1～10mg。
4.如权利要求2所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，完全溶解后的酞菁溶液中，酞菁的浓度为0.01～0.1g·L-1。
5.如权利要求2所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，导电材料为乙炔黑、导电碳黑XC-72R、科琴黑或石墨烯，其在酞菁溶液中的浓度为0.2～1g·L-1。
6.如权利要求2所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥是指在温度条件为50～80℃的条件下敞口放置8～10h。
7.如权利要求2所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，按质量百分比计，黑色固体粉末催化剂中酞菁的含量在3％～20％范围之间。
8.如权利要求2所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，黑色固体粉末催化剂的粒度范围为50～100nm。
9.如权利要求1至8之一所述的高活性电化学氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法得到的高活性电化学氧还原催化剂，具有良好的电化学稳定性，可应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原反应。
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