CN101745426A - 含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents

含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN101745426A CN201010019500A CN201010019500A CN101745426A CN 101745426 A CN101745426 A CN 101745426A CN 201010019500 A CN201010019500 A CN 201010019500A CN 201010019500 A CN201010019500 A CN 201010019500A CN 101745426 A CN101745426 A CN 101745426A
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叶建山
莫光权
张叶臻
李旭文
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明公开了含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂及其制备方法。该催化剂是将含氮大环化合物与碳纳米材料充分混合后制得。在循环伏安测试中，该催化剂具有良好的催化活性和稳定性，催化氧气还原反应的峰电位可以达到-0.1V(vs.Ag/AgCl)，氧气还原峰电流密度可达到3.4mA.cm-2。该催化剂的催化活性稳定，经过10000次循环伏安测试后催化活性基本不衰减。催化氧气还原反应产生的电流不受外加有机小分子(如葡萄糖，甲醇和甲醛)和一氧化碳的影响。该电催化剂制备工艺简单，成本低，并具有良好的催化活性、选择性、抗毒性和稳定性，可应用于生物膜电极反应器，生物传感器以及燃料电池等领域。

Description

含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种含氮大环化合物与碳纳米材料复合的氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，有关氧气体扩散电极在各种电池、金属/空气电极、膜电极反应器乃至传感器的应用研究十分活跃，而空气电极的催化反应层是其最重要的组成部分。分子氧作为氧化剂不会造成污染，是极佳的绿色氧化剂。
另外随着化石燃料消耗量的剧增和能源储量的日益枯竭，寻找环境友好的可持续能源对于人类非常重要。其中燃料电池是目前热门的研究方向，阴极氧还原效率在表现其性能上有着重大意义，燃料电池高效的氧气还原催化体系对于其实际应用是不可或缺的。阴极氧气还原反应途径分为“二电子反应途径”和“四电子反应途径”，其中“四电子反应途径”更为高效。研究发现，铂系金属催化剂作为燃料电池阴极在催化氧气还原方面有着杰出的效果。
铂黑材料和铂与其他金属的合金已经广泛应用于催化氧气还原领域。大量研究表明，铂作为空气电极的氧气还原催化剂比其它过渡金属及金属氧化物的催化活性都要高。其中Pt-Au(50％∶50％)二元合金的氧还原催化活性最好，Pt-Ir(50％∶50％)二元合金具有最大的比表面积和最佳的放电，Ir-Pt-Au(33％∶33％∶33％)是碱性介质中综合性能最好的氧还原催化剂。
虽然铂系催化剂具有良好的氧气还原催化活性，但是贵金属铂天然储藏量少，价格昂贵，铂系催化剂在各种燃料电池中的使用大大增加电池的生产成本，从而限制了燃料电池实际应用和完全商业化；此外，铂系催化剂易受催化时氧化中间产物的影响，出现不可逆性的催化剂中毒。因此，研制和开发廉价，高催化活性和抗中毒能力强的新型氧还原电催化剂对于各种电池技术的大规模应用和商业化生产具有重要的现实意义。
含氮大环化合物以及这些分子的过渡金属配合物应用于催化氧气还原在国内外已有报道。CN 101322948A“一种碳载金属卟啉氧还原催化剂的制备方法”和CN 101069857A“一种卤素取代双核酞菁铁氧还原催化剂及其制备方法”提出使用金属酞菁、卟啉以及金属酞菁、卟啉与其他材料的复合物作为氧还原催化剂，结果表明金属酞菁、卟啉有着良好的氧还原催化能力。但是含氮大环化合物与普通材料复合的催化剂，催化活性低，稳定性和抗中毒的能力都较差。这主要是因为两种材料的复合效果差，修饰分子和载体材料之间的作用力不强。为了提高催化效果，这类分子与载体材料复合后，通常要在惰性气体保护下高温处理后才可以提高催化活性。寻找高效新型的载体材料以及简单的合成制备方法制备含酞菁和卟啉分子的复合高效催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂及其制备方法。本发明由含氮大环化合物和碳纳米材料，通过操作简单的充分混合，即可得到产物。与铂系催化剂比较，利用上述方法制备合成的复合催化剂对催化氧气还原具有良好的催化活性，得到比铂系催化剂更好的氧气还原电位，同时可以保持了原有的独特、高效的电子传递特性和良好的化学稳定性。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂，由碳纳米材料负载含氮大环化合物复合而成。
上述复合氧还原电催化剂中，所述含氮大环化合物包括一种以上的如下物质：酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯，酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯的金属配合物，酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯的衍生物，酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯的衍生物的金属配合物。
上述复合氧还原电催化剂中，所述碳纳米材料为碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维或纳米碳球。
上述复合氧还原电催化剂中，所述金属配合物包括铁、钴、镍、铜或锌的金属配合物。
上述复合氧还原电催化剂中，所述含氮大环化合物的结构为碳氮共轭双键形成大环，且大环中的氮原子与中心的金属原子进行配位作用而形成的大环包围金属的结构。
上述复合氧还原电催化剂中，将碳纳米材料和含氮大环化合物通过如下复合方式之一复合而成：(1)机械混合：在气体氛围中通过研磨或混合球磨碳纳米材料和含氮大环化合物复合而成；(2)物理吸附混合：使用溶剂溶解含氮大环化合物，加入碳纳米材料，充分震荡后复合而成；(3)化学键合：利用碳纳米材料和含氮大环化合物之间的化学反应复合而成。
上述复合氧还原电催化剂中，机械混合中的气体氛围为空气、氮气或氩气。
上述复合氧还原电催化剂中，所述物理吸附混合具体包括如下步骤：
以质量份数计，用100～2000份溶剂溶解1～10份含氮大环化合物，再加入10～100份碳纳米材料，在10～60KHz超声中充分混合6～24个小时，过滤去除溶剂，烘干得到所述复合氧还原电催化剂。
上述的复合氧还原电催化剂的制备方法中，所用溶剂包括无机溶剂和有机溶剂：所述无机溶剂包括中性水溶液，酸性水溶液或碱性水溶液；所述有机溶剂包括乙醇、氯仿、或N，N-二甲基甲酰胺。所述的含氮大环化合物修饰复合碳纳米材料制备成的复合氧还原电催化剂可应用于生物传感器、生物反应器件、质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池等领域。
本发明将含氮大环化合物与碳纳米材料进行超声处理，利用碳纳米材料的π电子与含氮大环化合物的π电子之间的π-π共轭作用将含氮大环化合物牢固的修饰在碳纳米材料的表面，合成和制备出酞菁卟啉类分子与碳纳米材料复合氧还原电催化剂，以提高复合催化剂的催化活性，稳定性和抗中毒能力。为替代铂系贵金属催化剂，降低燃料电池的生产成本提供解决的方案。
本发明相对于现有技术的优点及有益效果：
(1)本发明的制备成本低廉，方法操作简单，处理条件缓和。
(2)本发明的制备方法合成的复合氧还原催化剂，具有良好的氧气还原催化活性，氧气还原的峰电位明显比铂系催化剂的电位更正。此外，本发明的制备方法合成的复合氧气还原催化剂具有很好稳定性，10000次循环运行不衰减。
(3)本发明的制备方法合成的复合氧还原催化剂，具有良好的选择性，催还氧气还原反应产生的电流不受甲醇，甲醛等有机小分子的干扰。
(4)本发明的制备方法合成的复合氧还原催化剂，具有很强的抗一氧化碳中毒能力，催还氧气还原反应产生的电流不受一氧化碳气体的影响。
附图说明
图1是空白碳纳米管的150000倍扫描电镜图。
图2是酞菁镍修饰碳纳米管后的150000倍扫描电镜图。
图3是酞菁铜(图中c线)，碳纳米颗粒(图中a线)和酞菁铜修饰碳纳米颗粒的复合催化剂(图中b线)的傅里叶红外光谱图。
图4是空白玻碳电极和酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂在氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，虚线为空白玻碳电极在氧气气饱和的0.1mol.L-1 KOH溶液中的循环伏安图，实线为酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂电极在氧气饱和的0.1mol.L-1 KOH溶液中的循环伏安图。
图5是酞菁铁修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂在0.1mol.L-1 KOH溶液中循环伏安图，虚线为氮气饱和的0.1mol.L-1 KOH溶液中的循环伏安图，实线为氧气饱和的0.1mol.L-1 KOH溶液中的循环伏安图。
图6是氨基功能团的钴卟啉与含羧基的碳纳米管键合的氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。虚线为氮气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，实线为氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。
图7a为商用Pt/C催化剂的循环伏安图，虚线均为氮气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，实线均为氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。
图7b为酞菁铁修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂的循环伏安图，虚线均为氮气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，实线均为氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。
图8a为商用Pt/C催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的电流密度-时间响应图，图8b为铁卟啉修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的电流密度-时间响应图。氮气饱和直到300秒后通入氧气，产生氧气还原电流，电流密度稳定200秒后逐次加入葡萄糖，甲醇和甲醛。
图9是商用Pt/C催化剂和酞菁铜修饰碳纳米球复合氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的电流密度-时间响应图，其中曲线e为商用Pt/C催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的电流密度-时间响应曲线，曲线d为酞菁铜修饰碳纳米球复合氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的电流密度-时间响应图，氧气饱和直到300秒后将一氧化碳接入通入氧气的导管，图中电流比为：催还氧气还原过程的电流值比上催还氧气还原的初始电流。
图10a为商用Pt/C催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中循环伏安图，虚线均为第一次的循环伏安图，实线均为经过10000次循环伏安测试后的循环伏安图。
图10b为酞菁钴修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中循环伏安图，虚线均为第一次的循环伏安图，实线均为经过10000次循环伏安测试后的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1：
将0.1mg酞菁镍溶解于10mlN，N-二甲基甲酰胺中，再加入1mg碳纳米管，充分摇匀，60KHz超声复合24小时，减压抽滤并用去离子水洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到酞菁镍修饰碳纳米管的复合氧还原电催化剂。图1是空白碳纳米管的扫描电镜图，图2是修饰酞菁镍后的碳纳米管的扫描电镜图。从图2中可以明显看出，酞菁镍能够很好地吸附在碳纳米管表面形成酞菁镍修饰碳纳米管的复合氧还原电催化剂。
实施例2：
将0.2mg酞菁铜溶解于40ml氯仿中，再加入4mg碳纳米颗粒，充分摇匀，60KHz超声复合24小时，减压抽滤并用去离子水洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到酞菁铜修饰碳纳米颗粒的复合氧气还原催化剂。图3是酞菁铜(图中c线)，碳纳米颗粒(图中a线)和酞菁铜修饰碳纳米颗粒的复合催化剂(图中b线)的傅里叶红外光谱图。从图中可看出空白的碳纳米管(图中a线)基本没有吸收峰。当酞菁铜修饰到碳纳米颗粒上形成复合物后，酞菁铜的特征吸收峰明显出现在酞菁铜修饰碳纳米颗粒的复合氧气还原催化剂上(图中b线)。由此可知，酞菁铜能够与碳纳米颗粒复合形成酞菁铜修饰碳纳米颗粒的复合催化剂。
实施例3：
将0.2mg酞菁铁溶解于20ml水中，再加入4mg碳纳米管，充分摇匀，50KHz超声复合18小时，减压抽滤并用去离子水洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml0.1％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。以该修饰电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3M KCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中以100mV.s-1的扫描速度进行循环伏安测试。图4是空白玻碳电极和修饰了复合氧气还原催化剂的电极在氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。从图中可以看出，空白玻碳电极对氧气还原的催化能力很差，氧气还原的峰电位为-0.4V(图4虚线)。空白玻碳电极修饰了复合氧气还原催化剂后，氧气的还原能力明显增强，氧气还原的电流密度明显增大，氧气还原的峰电位正移到了-0.1V(图4实线)。酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂具有很好的催化活性
实施例4：
将0.1mg酞菁铁溶解于20ml水中，再加入2mg碳纳米管，充分摇匀，40KHz超声复合18小时，减压抽滤并用去离子水洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml 0.1％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。以该修饰电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3M KCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中以100mV.s-1的扫描速度进行循环伏安测试。图5是酞菁铁修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。图5虚线为氮气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，图5实线为氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。从图中可以看出，酞菁铁修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂对氧气的还原具有很好的催化活性。在-0.1V处的氧化还原强峰为溶解氧的还原峰。同时氧气还原峰电流密度达到3.4mA.cm-2。
实施例5：
将1mg含有氨基功能团的钴卟啉溶解于100ml 0.1mol.L-1NaOH溶液中，再加入2mg含羧基的碳纳米管，充分摇匀，30KHz超声反应12小时，减压抽滤并用去离子水洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。以该修饰电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3MKCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中以100mV.s-1的扫描速度进行循环伏安测试。图6是氨基功能团的钴卟啉与含羧基的碳纳米管键合的氧还原电催化剂在0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。虚线为氮气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，实线为氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。从两图可以看出，该复合氧还原电催化剂对氧气的还原具有很好的催化效果。在-0.12V处的氧化还原强峰为溶解氧的还原峰。同时氧气还原峰电流密度达到1.8mA.cm-2。
实施例6：
将0.1mg酞菁铁溶解于20ml水中，再加入3mg碳纳米管，充分摇匀，20KHz超声复合12小时，减压抽滤并用无水乙醇洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。将1mg Pt/C(商业用铂黑氧催化剂，质量比为40％，购于英国Johnson-Matthey公司)分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的Pt/C溶液。取5ml Pt/C溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到Pt/C催化剂修饰的玻碳电极。分别以酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂修饰的玻碳电极，Pt/C催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3MKCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中以100mV.s-1的扫描速度进行循环伏安测试。图7是酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂(图7b)和Pt/C催化剂(图7a)在0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。图7a、b中，虚线为氮气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图，实线为氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的循环伏安图。从两图可以看出，与商用的Pt/C催化剂(图7a)相比，酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂(图7b)对氧气的还原具有很好的催化活性，氧气还原的峰电位为-0.1V，氧气还原峰电位明显正移，氧气还原产生的电流明显增大，峰电流密度提高到3.2mA.cm-2。
实施例7：
将0.2mg酞菁铁溶解于50ml水中，再加入4mg碳纳米管，充分摇匀，15KHz超声复合9小时，减压抽滤并用无水乙醇洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。将1mg Pt/C(商业用铂黑氧催化剂，质量比为40％，购于英国Johnson-Matthey公司)分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的Pt/C溶液。取5ml Pt/C溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到Pt/C修饰的玻碳电极。分别以酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂修饰的玻碳电极，Pt/C催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3MKCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中进行恒电位电流-时间响应测试。施加的电位为：-0.1V。图8是商用Pt/C催化剂(图8a)和铁卟啉修饰碳纳米管复合氧还原电催化剂(图8b)在0.1mol.L-1KOH溶液中的电流密度-时间响应图。从图中可以看出，商用的Pt/C催化剂催化氧气还原的还原电流较小，而且当溶液逐次加入葡萄糖，甲醇和甲醛后，氧气的还原电流逐次下降，催化剂的选择性较差。与商用的Pt/C催化剂相比，酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂，氧气还原的还原电流是Pt/C催化剂的两倍，而且当溶液逐次加入葡萄糖，甲醇和甲醛后，氧气的还原电流没有下降。酞菁铁修饰碳纳米管复合催化剂对氧气还原的催化作用具有很高的选择性。
实施例8：
将0.2mg酞菁铜溶解于50ml水中，再加入4mg碳纳米球，充分摇匀，10KHz超声复合9小时，减压抽滤并用无水乙醇洗涤滤液至无色，滤饼在80℃干燥12小时，冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。将1mg Pt/C(商业用铂黑氧催化剂，质量比为40％，购于英国Johnson-Matthey公司)分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的Pt/C溶液。取5ml Pt/C溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到Pt/C修饰的玻碳电极。分别以酞菁铜修饰碳纳米球复合催化剂修饰的玻碳电极，Pt/C催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3M KCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中进行恒电位电流-时间响应测试。施加的电位为：-0.15V。图9是商用Pt/C催化剂(曲线e)和酞菁铜修饰碳纳米球复合氧还原电催化剂(曲线d)在0.1mol.L-1 KOH溶液中的电流-时间响应图。从图中可看出，当一氧化碳气体通入溶液时，商用的Pt/C催化剂催化氧气还原的电流明显衰减，出现了严重的中毒现象。与商用的Pt/C催化剂相比，酞菁铜修饰碳纳米球复合催化剂的催化活性几乎不受一氧化碳的影响，催化氧气还原的电流稳定，具有很强的抗一氧化碳中毒能力。
实施例9：
将1g酞菁钴和5g碳纳米管放入球磨罐中，加入铁球并通入氩气密封好，施行球磨12个小时，取出粉末冷却得到复合氧气还原催化剂。将2mg制备的复合氧还原电催化剂分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的氧还原电催化剂溶液。取5μL溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到含有复合氧还原电催化剂的修饰电极。将1mg Pt/C(商业用铂黑氧催化剂，质量比为40％，购于英国Johnson-Matthey公司)分散于1ml 0.2％的Nafion溶液中，得到2mg.mL-1的Pt/C溶液。取5ml Pt/C溶液滴到玻碳电极(直径3mm)的表面，电极在室温下干燥后，得到Pt/C修饰的玻碳电极。分别以酞菁钴修饰碳纳米管复合催化剂修饰的玻碳电极，Pt/C催化剂修饰的玻碳电极作为工作电极，使用电化学工作站(上海晨华电化学仪器有限公司，CHI660C)和标准三电极体系(铂丝作为辅助电极，内参比液为3M KCl的Ag/AgCl电极作为参比电极，修饰电极作为工作电极)在0.1mol.L-1KOH溶液中以100mV.s-1的扫描速度进行10000次循环伏安测试。图10是酞菁钴修饰碳纳米管复合催化剂修饰的玻碳电极(图10b)和Pt/C催化剂修饰的玻碳电极(图10a)在氧气饱和的0.1mol.L-1KOH溶液中的10000次循环伏安图。从图中可以看出，经过10000次的循环伏安测试后，Pt/C催化剂的催化能力严重衰减，几乎没有氧气的还原电流。与商用的Pt/C催化剂相比，酞菁钴修饰碳纳米管复合催化剂的催化活性几乎不受10000次循环伏安测试的影响，催化氧气还原的电流没有衰减，具有很好的稳定性。

Claims (9)

1.一种含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂，其特征在于由碳纳米材料负载含氮大环化合物复合而成。
2.根据权利要求1所述的复合氧还原电催化剂，其特征在于含氮大环化合物包括一种以上的如下物质：酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯，酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯的金属配合物，酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯的衍生物，酞菁、卟啉、二苯并四氮杂轮烯的衍生物的金属配合物。
3.根据权利要求1所述的复合氧还原电催化剂，其特征在于所述碳纳米材料为碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维或纳米碳球。
4.根据权利要求3所述的复合氧还原电催化剂，其特征在于所述金属配合物包括铁、钴、镍、铜或锌的金属配合物。
5.根据权利要求1所述的复合氧还原电催化剂，其特征在于所述含氮大环化合物的结构为碳氮共轭双键形成大环，且大环中的氮原子与中心的金属原子进行配位作用而形成的大环包围金属的结构。
6.根据权利要求1所述的复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于将碳纳米材料和含氮大环化合物通过如下复合方式之一复合而成：(1)机械混合：在气体氛围中通过研磨或混合球磨碳纳米材料和含氮大环化合物复合而成；(2)物理吸附混合：使用溶剂溶解含氮大环化合物，加入碳纳米材料，充分震荡后复合而成；(3)化学键合：利用碳纳米材料和含氮大环化合物之间的化学反应复合而成。
7.根据权利要求6所述的复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于机械混合中的气体氛围为空气、氮气或氩气。
8.根据权利要求6所述的复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征是所述物理吸附混合具体包括如下步骤：
以质量份数计，用100～2000份溶剂溶解1～10份含氮大环化合物，再加入10～100份碳纳米材料，在10～60KHz超声中充分混合6～24个小时，过滤去除溶剂，烘干得到所述复合氧还原电催化剂。
9.根据权利要求8所述的复合氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于所用溶剂包括无机溶剂和有机溶剂：所述无机溶剂包括中性水溶液，酸性水溶液或碱性水溶液；所述有机溶剂包括乙醇、氯仿、或N，N-二甲基甲酰胺。
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