CN111348988A - 一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法,该方法包括:将木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中,再通入氢气后,升温至反应温度下搅拌反应;反应结束后自然降至室温、泄压至常压,过滤得到固体残渣和液体产物;将得到的液体产物旋干,然后用二氯甲烷溶解,萃取,得到含有松柏醇、芥子醇及其衍生物的木质素油产品;将得到的木质素油产品经过色谱柱分离,以分别得到松柏醇、芥子醇及其衍生物。本发明的一锅法将木质素高收率、高选择性地转化为松柏醇、芥子醇及其衍生物,既能高效制备、分离松柏醇、芥子醇及其衍生物,又实现木质素的资源化及高值化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法,属于生物化工技术领域。
背景技术
松柏醇,又称4-羟基-3-甲氧基肉桂醇,属于苯酚类化合物,存在于针叶材和阔叶材中。松柏醇不仅是植物细胞壁的构成单体之一,而且在其他方面均有广泛的应用,例如松柏醇是合成某些天然产物如抗肝炎药水飞蓟宾(silymarin)的重要中间体。当前松柏醇的合成方法主要包括两种:1)以松柏酸为原料,制得酰氯后,酯化,还原得到松柏醇。2)以松柏酸为原料,经酯化、乙酰化,再经还原得到松柏醇。这两种方法都需要用氢氧化铝锂低温还原,但是得率相对较低,且操作复杂。因此造成市场上松柏醇的价格相当昂贵(11320元/g,数据来自于sigma-aldrich)。
芥子醇同属于苯酚类化合物,广泛存在于阔叶材中。芥子醇也是构成植物细胞壁的单体之一,同时又是重要化工原料的中间体,如合成工程纤维单体。而且还是优良的抗炎、抗感染药物。市场上松柏醇的价格也相当昂贵(18850元/g,数据来自于sigma-aldrich)。
松柏醇、芥子醇最初都存在于植物体细胞壁中,是木质素的基本组成单元。木质素是由芳香族化合物组成的复杂网状结构,包括三种类型:愈创木基(G型),紫丁香基(S型)和对羟苯基木质素(H型)。这三种类型分别派生于三种核心的木质素单体:松柏醇,芥子醇和对香豆醇。木质素的组成因植物种类不同而存在差异:针叶材中,木质素主要来源于松柏醇;阔叶材的木质素主要以松柏醇和芥子醇为主;草本植物中的木质素则富含松柏醇,芥子醇和对香豆醇。
虽然人们对木质素的研究已经持续了一个多世纪,但是关于木质素单体的生物合成机制仍然不能确定,在木质素的生物合成中,许多酶起到了关键的作用,在多种酶的作用下,木质纤维素中的松柏醇、芥子醇经过聚合作用,在酶及自由基的作用下,形成木质素(如图1)。
近期,以木粉为原料,催化降解木质素得到苯酚类化合物研究有所报道,例如以Ru/C为催化剂在250℃,3MPa的氢气压力下,将桦木木粉解聚为主要含有以4-丙基愈创木酚和4-丙基丁香醇的50%的单体得率 (Energy Environ.Sci.,8,1748–1763)。以Pd/C为催化剂,添加一定量的Zn在225℃和3MPa的氢气压力下氢解杨木粉,得到以2,6-二甲氧基-4- 丙基苯酚和2-甲氧基-4-丙基-苯酚为主的54%木质素单体得率(Green Chem.,2015,17,1492–1499)。然而这些研究都是贵金属作为催化剂,其成本比较高。同时得到的产物比较复杂,不利于分离利用。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的在于提供一种利用廉价金属二氧化钼催化剂催化解聚木质纤维素,高效地将木质素直接催化解聚为松柏醇、芥子醇及其衍生物的芳香族化合物的以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法。
为了达成上述的目的,本发明提供了一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法,包括如下步骤:
1)将木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中,再通入氢气后,升温至反应温度下搅拌反应;
2)反应结束后自然降至室温、泄压至常压,将步骤1)得到的反应产物过滤得到固体残渣和液体产物;
3)将步骤2)得到的液体产物旋干,然后萃取3-4次,得到含有松柏醇、芥子醇及其衍生物的木质素油产品;
4)将步骤3)得到的木质素油产品经过色谱柱分离,以分别得到松柏醇、芥子醇及其衍生物;
5)将步骤2)得到的固体残渣用筛子将催化剂筛分回收。
进一步地,其中步骤1)中,所述木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂的质量比为1:(0.05~20):(1~50);所述氢气的压力为0~8.0MPa,反应温度为140~280℃,反应时间为0.5~12小时,搅拌速度为500~1000转/分钟。
进一步地,其中步骤1)中,所述木质纤维素原料包括针叶材木粉和阔叶材木粉;所述针叶材选自松树、柏树或杉树;所述阔叶材选自桉木、杨木或桦木。
进一步地,其中步骤1)中,所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水中的至少一种,加入所述反应溶剂后使得固液比为1:10~100;所述甲醇或乙醇为市购分析纯。
进一步地,其中步骤2)中,所述过滤是将步骤1)得到的反应产物在 3000~5000rmp下离心10~40分钟或通过有机滤膜进行的。
进一步地,其中步骤3)中,所述旋干是在0.05atm,45~65℃的条件下用旋转蒸发仪对步骤2)得到的液体产物进行蒸干,以回收醇类溶剂。
进一步地,其中步骤3)中,所述萃取使用的萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
进一步地,其中步骤4)中,将步骤3)得到的木质素油产品采用气相色谱和气相色谱-质谱进行定性和定量分析和测定。
进一步地,其中步骤4)中,所述色谱柱分离的具体操作为:A.取样:将样品溶于有机溶剂中,用毛细管取0.05~0.1mL样品放入离心管中,标号作对照;B.装柱:将棉花、硅胶溶剂依次加入层析柱中,然后用气泵将硅胶压实;C.加样:将有机溶剂溶解的样品加入到层析柱中,并且用该有机溶剂反复清洗样品瓶3次,将洗后的液体转移到柱子中;D.过柱:用滴管沿柱内壁加入展开剂至柱子顶端5~10cm处;先用锥形瓶接柱前溶剂,然后用试管接冲洗下来的展开剂,通过不断的检验试管中是否有样品流出。当检测到样品洗出完后,收集样品并用GC-MS测定其结构。然后依次接取下面的样品。将分离的样品与原始样品在同一硅胶板上跑板,确定每一个分离出来的样品。分离出来的松柏醇、芥子醇及其衍生物分别通过核磁分析进行鉴定。
进一步地,其中所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃或二氧六环。
进一步地,其中步骤5)中,所述筛子的规格为300目。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明的一锅法将木质素高收率、高选择性地转化为松柏醇、芥子醇及其衍生物,既能高效制备、分离松柏醇、芥子醇及其衍生物,又实现木质素的资源化及高值化利用。
1.本发明中解聚分离木质纤维素组分有高的选择性和好的分离得率,通过柱层析分离可以直接获得松柏醇、芥子醇单体及其衍生物;同时木质素的催化降解转化率高,反应条件温和,附加值高,具有很好的工业应用前景。
2.本发明所用的木质纤维素原料是自然界中最丰富的可再生资源,来源广泛、成本低廉。
3.本发明的金属二氧化钼催化剂采用自然界储量丰富、价格低廉为活性中心,制备方法简单。
附图说明
图1为木质素结构单元的形成图;
图2为桦木木粉降解反应的产物图;
图3为不同溶剂条件下MoO2/C催化解聚桦木木粉氢解产物GC谱图;
图4为桦木木粉在甲醇溶剂条件下不同催化剂和无催化剂的GC谱图;
图5为松柏醇的核磁氢谱图;
图6为芥子醇的核磁氢谱图;
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将桦木木粉碎至20~60目后,用甲苯和乙醇(2:1,v:v)在105℃下抽提12小时后,得到脱蜡的桦木木粉,将脱蜡的桦木木粉1g、MoO2/C和甲醇按质量比为1:0.05:20,加入到高压Parr反应釜中,再通入3MPa氢气后升温至反应温度(260℃)下反应4h,搅拌速度800rpm,反应结束后自然降温至室温、泄压至常压,通过有机滤膜过滤得到固体残渣和液体产物。液体产物经30mL二氯甲烷萃取、在0.05atm,45℃条件下旋转蒸发仪旋干后再经含有0.1mg/mL的正十四烷内标的二氯甲烷溶解过滤后进入GC(气相色谱仪),GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)进行定性和定量分析(产物如图2),通过下述的公式计算木质素单体得率和松柏醇、芥子醇及其衍生物的选择性。然后将直接降解后的木质素油产品(即,上述过滤得到的液体产物)经过柱层析进行分离,将松柏醇(图5)、芥子醇(图6)及其衍生物分别分离出来,计算三者总的分离得率。分析产物如图1所示,木质素单体得率达到45.2%、选择性(芥子醇、松柏醇及其衍生物)达到92%及分离得率(松柏醇、芥子醇及其衍生物)可以达到18%。如表1所示。
表1甲醇溶剂中MoO2/C催化桦木木粉的加氢结果
底物 | 催化剂 | 溶剂 | 单体得率(wt%) | 选择性(wt%) | 分离得率(wt%) |
桦木木粉 | MoO<sub>2</sub>/C | 甲醇 | 45.2 | 92% | 18 |
单体得率、松柏醇、芥子醇的选择性和松柏醇、芥子醇及其衍生物的分离得率采用如下公式计算:
w(木粉中木素的含量)表示木粉中木素的质量,w(单体总量)表示木质素单体的质量, w(松柏醇单体量)表示松柏醇单体的质量,w(芥子醇单体量)表示芥子醇单体的质量,w(分离出的总质量)表示用柱层析分离出的松柏醇、芥子醇及其衍生物的总质量。
实施例2
同实施例1,仅将步骤的反应溶剂替换为乙醇、异丙醇或水。单体得率、选择性和分离得率如表2,图3所示;表为2不同溶剂中MoO2/C催化桦木木粉加氢结果。从表2,图3的数据可以看出,在有机溶剂体系下,其催化降解木质素单体得率以及松柏醇、芥子醇及其衍生物的选择性和分离得率都有高的得率,在水作溶剂的体系下,木质素不能很好的降解。
表2不同溶剂中MoO2/C催化桦木木粉的加氢结果
溶剂 | 单体得率(wt%) | 选择性(wt%) | 分离得率(wt%) |
乙醇 | 43.6 | 92 | 18 |
异丙醇 | 37.8 | 91 | 16 |
水 | 9.3 | - | - |
实施例3
同实施例1,仅将催化剂循环使用,即将上一次反应后所收集的催化剂高温活化后使用。木质素单体得率、选择性及其分离得率如表3,表3为不同溶剂中MoO2/C催化桦木木粉加氢结果。从表3的数据可以看出,MoO2/C 催化剂经过五次循环后其催化降解木质素单体得率仍能达到43.6%,其选择性仍能达到90%以上。从而表明该催化剂具有较高的稳定性。
表3不同溶剂中MoO2/C催化桦木木粉加氢结果
实施例4
同实施例1,仅将桦木木粉的用量由原来的1g放大10倍为10g,且桦木木粉、MoO2/C和甲醇的质量比与实施例1相同,为1:0.05:20。单体得率、选择性及分离得率如表4所示,表4为MoO2/C催化桦木木粉加氢放大的反应结果。从表4的数据可以看出,将底物的用量扩大十倍,做大量实验的对比分析,可以得到与实施例1相似的实验结果。
表4 MoO2/C催化桦木木粉加氢放大的反应结果
实施例5
同实施例1,仅将桦木木粉替换为其他木质纤维素原料,表5为MoO2/C 催化不同原料加氢结果。从表5的数据可以看出,阔叶材如桉木、杨木都有高的单体得率以及松柏醇、芥子醇及其衍生物的选择性和分离得率,而针叶材如松木、柏树、水杉的结果相对较低。
表5 MoO2/C催化不同原料的加氢结果
对照试验:实施过程同实施例1,不同之处在于反应过程不加入催化剂,进行空白对比反应,单体得率、选择性(芥子醇和松柏醇及其衍生物的总和)及其分离得率(芥子醇和松柏醇及其衍生物的总和)如表6所示,表6 为甲醇溶剂中无催化剂的桦木木粉的加氢结果。从表6的数据可以看出,在无催化剂的条件下,木质素单体得率极低,目标产物松柏醇、芥子醇及其衍生物没有产生,分析产物如图4。
表6甲醇溶剂中无催化剂的桦木木粉的加氢结果
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种以木质纤维素为原料制备松柏醇、芥子醇及其衍生物的方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂加入到高压反应釜中,再通入氢气后,升温至反应温度下搅拌反应;
2)反应结束后自然降至室温、泄压至常压,将步骤1)得到的反应产物过滤得到固体残渣和液体产物;
3)将步骤2)得到的液体产物旋干,然后萃取3-4次,得到含有松柏醇、芥子醇及其衍生物的木质素油产品;
4)将步骤3)得到的木质素油产品经过色谱柱分离,以分别得到松柏醇、芥子醇及其衍生物;
5)将步骤2)得到的固体残渣用筛子将催化剂筛分回收。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述木质纤维素原料、催化剂和反应溶剂的质量比为1:(0.05~20):(1~50);所述氢气的压力为0~8.0MPa,反应温度为140~280℃,反应时间为0.5~12小时,搅拌速度为500~1000转/分钟。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述木质纤维素原料包括针叶材木粉和阔叶材木粉。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述针叶材选自松树、柏树或杉树;所述阔叶材选自桉木、杨木或桦木。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中,所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水中的至少一种,加入所述反应溶剂后使得固液比为1:10~100;所述甲醇或乙醇为市购分析纯。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中,所述过滤是将步骤1)得到的反应产物在3000~5000rmp下离心10~50分钟或通过有机滤膜进行的。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中,所述旋干是在0.05atm,45~65℃的条件下用旋转蒸发仪对步骤2)得到的液体产物进行蒸干,以回收醇类溶剂。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中,所述萃取使用的萃取剂为二氯甲烷或乙酸乙酯。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4)中,将步骤3)得到的木质素油产品采用气相色谱和气相色谱-质谱进行定性和定量分析和测定。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤5)中,所述筛子的规格为300目。
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