CN107840783B - 一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，通过对生物质催化加氢反应，生物质原料中的木质素优先选择性地裂解为C9~C12的苯酚基、愈创木酚或紫丁香基等衍生物的芳香族化合物。木质素的单体最高得率达到46.9 wt%，脱木素率达到95%以上。与现有技术相比，通过该方法解聚分离生物质组分，脱木质素率更高，木质素的单体得率更优，木粉中剩余的碳水化合物（纤维素）的结构没有发生变化，并且分离后的碳水化合物可以用于制浆造纸和制备生物乙醇等。该方法以不同生物质为原料，包括针叶材、阔叶材以及能源草和竹类。原料价廉且丰富，催化剂、有机溶剂可回收重复使用，实现了对生物质各组分的高效分离及利用。

Description

一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法。
背景技术
化石燃料迅速消耗和环境问题日益严重，使有关可再生能源的研究再次引起国际上的广泛关注。我国作为一个农业大国，每年的农林废弃物达7亿多吨。将这些产量巨大且可再生的木质纤维素资源高效转化为能源、化学品及新型材料对实现人类可持续性发展具有重要意义。在未来，生物质作为一种可再生能源可替代化石燃料，生物炼制可替代石油炼制。生物炼制和石油炼制类似，是通过化学或生物方法将生物质进行降解得到一些中间体。
木质素是一种由多种木素前驱体通过自由基偶联反应形成的具有三维体型结构的生物大分子，主要有三种基本结构单元，即愈创木基（G型）、紫丁香基（S型）和对羟苯基（H型），其中针叶材木质素主要是G型，阔叶材木质素主要是G型和S型，而禾本科植物木质素除了G型和S型木质素之外，还含有H型木质素，由于木质纤维素主要组分结构与性质之间存在着较大的差异，因此木质纤维素的高值化利用研究大多在木质纤维素各个组分分离的基础上进行的木质纤维素组分的分离跟纤维素、半纤维素与木素的结构性质密切相关。纤维素、半纤维素和木素相互交织形成了致密的木质纤维素网络结构，特别是半纤维素与木素之间的紧密结合，使得木质纤维素的组分分离对部分组分结构产生破坏。由于纤维素由大量的脱水葡萄糖组成，分子量远高于半纤维素，而且纤维素是一种半结晶结构物质，大量的纤维素分子链聚集在一起形成结晶区，使得木质纤维素中纤维素组分溶出十分困难。
在传统造纸工业中，木质素作为“废物”以碱黑液的形式被排出，即得不到利用又污染环境，其他方法得到的木质素，包括酶解木质素，都是以牺牲碳水化合物为代价；例如碱木质素和有机溶剂木质素，木质素的结构都被破坏，不能有效的完整利用。近期，以木粉为原料，先将木粉中的木质素降解，碳水化合物组分基本保持不变的研究有所报道，例如以Ru/C为催化剂在3 MPa氢气250 °C反应条件下，将桦木木粉解聚为主要含有以4-丙基愈创木酚和4-丙基丁香醇的50 %的单体得率（Energy Environ. Sci., 8, 1748–1763）。以Pd/C为催化剂，添加一定量的Zn在225 °C和3 MPa氢气压力下氢解杨木粉，得到以2,6-二甲氧基-4-丙基苯酚和2-甲氧基-4-丙基-苯酚为主的54 %木质素单体得率（Green Chem.,2015, 17, 1492–1499）。但这些都是贵金属催化剂来展开研究的，催化剂成本比较高。
鉴于上述现有的分离解聚木质素存在的问题，有必要研发出一种利用廉价金属氧化钼催化剂，既能高效分离木质素，又能有效解聚木质素，且碳水化合物的结构可以有效的保护并加以利用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，以解决现有木质素分离与解聚方法中的缺陷，通过一锅法反应将木质素高收率、高选择性地转化为单酚类芳香族化合物，既对木粉高效脱木质素，又实现木质素的资源化及高值化利用。
为了解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，包括以下操作：
按脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:（0.05～20）:（10～100），将脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气后升温至反应温度为220～260℃，并搅拌反应2～5h，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋干后用二氯甲烷溶解，萃取，得到木质素油产品；所得固体产物经300目的筛子筛选，将催化剂和碳水化合物分开。
所述脱蜡木粉是将生物质原料粉碎至20～60目后，以甲苯和乙醇混合液（体积比2:1）在90～120℃下抽提8～15小时后所得的木粉。
所述生物质原料包括阔叶木（桉木，杨木，桦木，山毛榉等）、针叶木（松树，柏树等）、能源草类（芒草，南荻等）以及竹类（毛竹，慈竹等）。
所述反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或者任意比例的几种混合。
所述通入氢气的压力为0～8Mpa，搅拌速度为100～1000rpm。
所述过滤是用0.22um的聚二偏氟乙烯有机滤膜。
所述负载型氧化钼催化剂的制备方法，经过下列步骤：
（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:2～5混匀后，在惰性气体气氛下以600～700℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为20～30wt%的40～60℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O；
（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇或乙醇的质量比为1:90～110，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O溶于甲醇或乙醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到载体中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:2～15，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇或乙醇后，在惰性气体气氛下400～600℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂。改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂，如Mo的担载量分别为10 wt%、20wt%、30 wt%、40 wt%和50 wt%的MoOx/MCM-41催化剂。钼于载体中的担载量为10～50%（以金属Mo占催化剂的质量分数计算）。
所述步骤（2）的载体为二氧化硅、活性炭、SBA-15、MCM-41或三氧化二铝。
所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
所述步骤（2）的甲醇或乙醇为市购分析纯。
将过渡金属钼基催化剂应用于生物质原料的分离解聚中，反应结束后，滤液经过二氯甲烷或乙酸乙酯萃取后采用气相色谱（GC）和气相色谱-质谱（GC-MS）进行定性和定量分析和测定。产物的定性通过标准样品确定，定量采用标准曲线法测定。
脱木质素率和单体得率采用如下公式计算：
Figure 637005DEST_PATH_IMAGE001
w(木粉中木素的含量)代表木粉中木素的质量，w(木质素油)代表二氯甲烷可溶物的质量，w(单体总量)代表木质素单体的质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明所用的原料是自然界中最丰富的可再生的资源，来源广泛、成本低廉。
2、本发明所用的催化剂是以过渡金属钼为活性中心，钼是自然界储量丰富的元素，催化剂成本低廉。
3、本发明中反应条件温和，溶剂采用甲醇为反应溶剂，对环境友好，无污染，且可以回收再利用，反应过程中不使用任何的无机酸、碱，避免了生物质加工工艺中对设备的腐蚀和对环境的污染。
4、本发明将原料中的木质素的高值化利用提供新途径，而且产物中主要为木质素单酚类化合物，选择性高，附加值高，具有很好的工业应用前景。
5、本发明将生物质组分中的木质素优先选择性降解，原料中剩余的碳水化合物（纤维素）的结构没有发生变化，并且分离后的碳水化合物可以用于制浆造纸和制备生物乙醇等。减少造纸工业木质素的排放所造成的污染。通过该方法解聚分离生物质组分，木质素的催化降解转化率高，脱木质素率更好。
6、本发明采用廉价氧化钼为活性中心的催化剂，一锅法催化降解分离生物质组分。通过对生物质催化加氢反应，生物质原料中的木质素优先选择性地裂解为C9~C12的苯酚基、愈创木酚或紫丁香基等衍生物的芳香族化合物。木质素的单体最高得率达到46.9 wt%，脱木素率达到95 %以上。通过该方法解聚分离生物质组分，脱木质素率更高，木质素的单体得率更优，木粉中剩余的碳水化合物（纤维素）的结构没有发生变化，并且分离后的碳水化合物可以用于制浆造纸和制备生物乙醇等。该方法以不同生物质为原料，包括针叶材、阔叶材以及能源草和竹类。原料价廉且丰富，催化剂、有机溶剂可回收重复使用，实现了对生物质各组分的高效分离及利用。
附图说明
图1为桉树木质素降解反应的线路图；
图2为桉木木粉在甲醇溶剂条件下加催化剂和不加催化剂的GC谱图；
图3为不同溶剂条件下MoOx/SBA-15催化解聚桉木木粉氢解产物GC谱图；
图4为甲醇溶剂中MoOx/SBA-15催化解聚不同木粉原料氢解产物GC谱图；
图5为实施例1的桉木及产物碳水化合物等经酶水解后的葡萄糖得率图；其中，纤维素是从碳水化合物中提取出来的。
图6为实施例1的桉木及产物碳水化合物等的X-射线衍射图；其中，纤维素是从碳水化合物中提取出来的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将2g五氯化钼MoCl5与6g粉按质量比1:3混匀后转入管式炉中，在氮气气氛下以650℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用100ml浓度为25wt%的50℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液放于低温冰箱中静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O；
（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇的质量比为1:100，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O溶于市购分析纯甲醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到SBA-15中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:11，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇后，置于管式炉中，在氮气气氛下600℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂MoOx/SBA-15，催化剂负载量为5wt%。
（3）将桉木粉碎至20～60目后，以甲苯和乙醇混合液（体积比2:1）在105℃下抽提12小时后，得到脱蜡的桉木木粉，按脱蜡的桉木木粉5g、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:0.1:20，将脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和甲醇混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气后升温至反应温度为260℃，并搅拌反应4h，通入氢气的压力为3Mpa，搅拌速度为800rpm，反应结束后自然降温泄压开釜，经0.22um的聚二偏氟乙烯有机滤膜过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋干后用二氯甲烷溶解，萃取，得到木质素油产品；所得固体产物经300目的筛子筛选，将催化剂和碳水化合物分开。
液体产物经二氯甲烷萃取、旋干后称重，计算脱木素率；再经含有正十四烷内标的二氯甲烷溶解过滤后进入GC-MS、GC进行定性和定量分析。计算木质素单体得率。分析产物如附图1所示，脱木素率及单体得率如表1所示。桉木经过催化降解脱木质素后富含碳水化合物的残渣经过24h酶水解其葡萄糖得率能达到88%。这一数值接近纯化后的纤维素（93%），高于未处理的桉木木粉（30%）和微晶纤维素（72%）（图5）。图6的XRD谱图分析进一步表明MoOx/SBA-15催化剂能有效脱除桉木木质素，剩余的碳水化合物仍完整地保留纤维素晶型。
表1 甲醇溶剂中MoOx/SBA-15催化桉木木粉加氢结果
Figure 865730DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
同实施例1，仅将步骤（3）的反应溶剂替换为乙醇、异丙醇或水。脱木素率及单体得率如表2，附图3所示。
表2不同溶剂中MoOx/SBA-15催化桉木木粉加氢结果
Figure 645467DEST_PATH_IMAGE003
实施例3
同实施例1，仅将催化剂循环使用，即将上一次反应后所收集的催化剂高温活化后使用。木质素单体得率及脱木质素率如表3，MoOx/SBA-15催化剂经过五次循环后其催化降解木质素单体得率仍能达到41wt%，其脱木素率仍能达到92%以上。从而表明该催化剂具有较高的稳定性。
表3不同溶剂中MoOx/SBA-15催化桉木木粉加氢结果
Figure 40676DEST_PATH_IMAGE004
实施例4
同实施例1，仅将桉木木粉的用量由原来的5g放大10倍为50g。脱木质素率及单体得率如表4所示。
表4 MoOx/SBA-15催化桉木木粉加氢放大反应结果
Figure 855049DEST_PATH_IMAGE005
实施例5
同实施例1，仅将桉木木粉替换为其他生物质原料，脱木素率和单体得率结果见表5，附图4。
表5 MoOx/SBA-15催化不同原料加氢结果
Figure 739828DEST_PATH_IMAGE006
实施例6
（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:5混匀后转入管式炉中，在氦气气氛下以700℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为20wt%的60℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液放于低温冰箱中静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O；
（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇的质量比为1:110，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O溶于市购分析纯甲醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到介孔材料SBA-15中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1: 15，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇后，置于管式炉中，在氦气气氛下400℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂MoOx/SBA-15。改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。
（3）将毛竹粉碎至20～60目后，以甲苯和乙醇混合液（体积比2:1）在90℃下抽提15小时后，得到脱蜡的毛竹木粉，按脱蜡的毛竹木粉5g、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:0.05:100，将脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和异丙醇混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气后升温至反应温度为220℃，并搅拌反应5h，通入氢气的压力为8Mpa，搅拌速度为1000rpm，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋干后用二氯甲烷溶解，萃取，得到木质素油产品；所得固体产物经300目的筛子筛选，将催化剂和碳水化合物分开。
实施例7
（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:2混匀后转入管式炉中，在氩气气氛下以600℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为30wt%的40℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液放于低温冰箱中静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O；
（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与乙醇的质量比为1:90，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O溶于市购分析纯甲醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到介孔材料二氧化硅中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:2，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇后，置于管式炉中，在氦气气氛下500℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂MoOx/SiO2。改变浸渍液中过渡金属盐的浓度，或者经过多次浸渍，可以得到不同负载量的催化剂。
（3）将芒草粉碎至20～60目后，以甲苯和乙醇混合液（体积比2:1）在120℃下抽提8小时后，得到脱蜡的芒草粉，按脱蜡的芒草粉5g、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:20:10，将脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和异丙醇混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气后升温至反应温度为240℃，并搅拌反应2h，通入氢气的压力为0Mpa，搅拌速度为100rpm，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋干后用二氯甲烷溶解，萃取，得到木质素油产品；所得固体产物经300目的筛子筛选，将催化剂和碳水化合物分开。
对比例1：同实施例1，仅替换为：步骤（3）中不加入反应溶剂甲醇。
该例的产物GC分析谱图如附图2所示，脱木素率及单体得率如表6所示。
表6甲醇溶剂中无催化剂的桉木木粉加氢结果
Figure 6861DEST_PATH_IMAGE007
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，其特征在于包括以下操作：
按脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂的质量比为1:（0.05～20）:（10～100），将脱蜡木粉、负载型氧化钼催化剂和反应溶剂混合后，加入反应釜中密闭，再通入氢气后升温至反应温度为220～260℃，并搅拌反应2～5h，反应结束后自然降温泄压开釜，经过滤后得到固体产物和液体产物，所得液体产物经旋干后用二氯甲烷溶解，萃取，得到木质素油产品；所得固体产物经300目的筛子筛选，将催化剂和碳水化合物分开；
所述脱蜡木粉是将生物质原料粉碎至20～60目后，以甲苯和乙醇混合液在90～120℃下抽提8～15小时后所得的木粉；所述生物质原料选自阔叶木、针叶木、能源草类以及竹类；
所述反应溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或者任意比例的几种混合；
所述负载型氧化钼催化剂的制备方法，经过下列步骤：
（1）二氯化钼水合物前驱体的制备：将五氯化钼与钼粉按质量比1:2～5混匀后，在惰性气体气氛下以600～700℃焙烧5h，再冷却至室温，然后用浓度为20～30wt%的40～60℃的浓盐酸分别洗涤三次，收集洗涤液，并将洗涤液静置过夜得到黄色的针状晶体，经过滤后收集该晶体并烘干得到二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O；
（2）负载型氧化钼催化剂的制备：按二氯化钼水合物前驱体与甲醇或乙醇的质量比为1:90～110，将步骤（1）所得二氯化钼水合物前驱体(H3O)2(Mo6Cl8)Cl6·6H2O溶于甲醇或乙醇中，待其完全溶解后缓慢滴加到载体中，二氯化钼水合物前驱体与载体的质量比为1:2～15，在室温下静置12h，经过40℃旋转蒸发去除甲醇或乙醇后，在惰性气体气氛下400～600℃焙烧6h，待冷却至室温，即得到负载型氧化钼催化剂；
所述载体为二氧化硅、活性炭、SBA-15、MCM-41或三氧化二铝。
2.根据权利要求1所述的氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，其特征在于：所述甲苯和乙醇混合液是甲苯和乙醇按体积比2:1的混合液。
3.根据权利要求1所述的氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，其特征在于：所述通入氢气的压力为0～8Mpa，搅拌速度为100～1000rpm。
4.根据权利要求1所述的氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，其特征在于：所述过滤是用0.22um的聚二偏氟乙烯有机滤膜。
5.根据权利要求1所述的氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气。
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